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1、第二章：纳米结构单元的种类第二章：纳米结构单元的种类 及其制备、性质及其制备、性质 原子团簇原子团簇2.1 原子团簇的种类原子团簇的种类2.2 原子团簇的制备方法原子团簇的制备方法2.3 原子团簇的结构与性质原子团簇的结构与性质2.4 原子团簇的研究意义及用途原子团簇的研究意义及用途2.5 C60的制备、性能及应用的制备、性能及应用2.1 原子团簇的种类原子团簇的种类原子团簇原子团簇: 几个至几千个原子或离子通过物理或化学力结合，几个至几千个原子或离子通过物理或化学力结合，组成相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随组成相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变
2、化的聚集体，简称团簇所含的原子数目而变化的聚集体，简称团簇(cluster)l一元原子团簇一元原子团簇金属团簇，如金属团簇，如Nan, Nin等等非金属团簇非金属团簇碳簇，如碳簇，如C60, C70非碳簇，如非碳簇，如B, P, S, Si簇簇l二元原子团簇：如二元原子团簇：如InnPm, AgnSm等等l多元原子团簇：多元原子团簇：Vn(C6H6)m等等 种类种类从原子种类数目分从原子种类数目分原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物。原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物。从结合方式分从结合方式分l范德华力：范德华力：He、Ne、Ar、Ke、Xel离子键：离子键：LiF Na
3、Cl CuBr CsIl化学键：化学键：C60、金属原子团簇、金属原子团簇2.1 原子团簇的种类原子团簇的种类 特点特点 尺尺 寸：空间尺度为几个埃到几百埃的范围寸：空间尺度为几个埃到几百埃的范围 存在形式：不同于单个原子、分子，也不同于固体液体，介存在形式：不同于单个原子、分子，也不同于固体液体，介 于两者之间于两者之间 产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件产生条件：作为原子聚集体，往往产生于非平衡条件2.2 原子团簇的制备方法原子团簇的制备方法人工产生团簇的基本方法：人工产生团簇的基本方法： 真空合成法真空合成法 气相合成法气相合成法 凝聚相合成法凝聚相合成法2.2 原子团簇的制
4、备方法原子团簇的制备方法1.真空合成法（溅射和真空合成法（溅射和2次离子发射）次离子发射） 用几至几十用几至几十keV载能粒子（离子或中性粒子）轰击固载能粒子（离子或中性粒子）轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子电子、离子、原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）原子和团簇等（入射粒子通常用惰性气体原子或离子）溅射产生团簇的原理溅射产生团簇的原理2. 气相合成法气相合成法2.2 原子团簇的制备方法原子团簇的制备方法气相团簇形成的条件：气相团簇形成的条件：产生大量单体（单原子或双原子分子）产生大量单体（单原子或双原子分子）急冷过程（与
5、惰性气体原子碰撞或绝热膨胀）而使单体冷却急冷过程（与惰性气体原子碰撞或绝热膨胀）而使单体冷却单体聚集成簇或团簇之间碰撞而长大单体聚集成簇或团簇之间碰撞而长大气相团簇产生方式：气相团簇产生方式：单体在惰性原子的气氛中聚集单体在惰性原子的气氛中聚集单体本身冷却而生长成团簇单体本身冷却而生长成团簇（1 1）蒸发和气体冷凝法）蒸发和气体冷凝法 将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，中，高温加热至气化，与惰性原子或分子碰撞，迅速冷却，形成原子团簇。形成原子团簇。气体冷凝法形成气体冷凝法形成团簇示
6、意图团簇示意图气相合成法气相合成法(2) (2) 激光蒸发和激光热解激光蒸发和激光热解 利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域，使焦耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高耳级的能量作用到固体靶表面，靶表面微区温度极高（可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用（可达上万度），发生离子发射或中性粒子蒸发，再用惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。惰性气体冷却，聚集成团簇。获得难熔物质的团簇。激光蒸发原理示意图激光蒸发原理示意图气相合成法气相合成法(3) (3) 超声膨胀超声膨胀 用于制备范德瓦尔斯团簇，特别是惰性气体团簇。使处用于制
7、备范德瓦尔斯团簇，特别是惰性气体团簇。使处在高压的纯净气体经过一个小孔，向真空膨胀，即把气在高压的纯净气体经过一个小孔，向真空膨胀，即把气体内能转换为横向能量，从而冷却下来，凝聚形成团簇体内能转换为横向能量，从而冷却下来，凝聚形成团簇绝热膨胀原理示意图绝热膨胀原理示意图气相合成法气相合成法凝聚相合成法凝聚相合成法 目前，凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体目前，凝聚相合成主要是用化学法制备金属，半导体和化合物分子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸和化合物分子团簇，如胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等。一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米。发等。一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十
8、到几百纳米。金属离子酸性水溶液金属离子酸性水溶液还原剂还原剂分离分离明胶明胶纳米金属团簇纳米金属团簇2CoCl2 4NaBH4 + 9H2O Co2B + 4NaCl 12.5H2 3B(OH)3H2O: 氧化作用氧化作用 NaBH4: 还原作用还原作用2.3 原子团簇的结构与性质原子团簇的结构与性质原子团簇结构原子团簇结构绝大多数原子团簇的结构不确定绝大多数原子团簇的结构不确定 形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，团簇中每增加一个原子，团簇结构就要发生改球状等，团簇中每增加一个原子，团簇结构就要发生改变变2 3 4 5 6 13原子
9、团簇的结构原子团簇的结构少数团簇存在稳定结构与少数团簇存在稳定结构与幻数幻数惰性元素：惰性元素：Xe团簇，团簇，n=7, 13, 19, 55Li7(7)Li7(6)F14+C60固体的质谱固体的质谱Xe团簇的质谱团簇的质谱碳团簇：碳团簇：n=20, 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70在团簇质谱分析中，在团簇质谱分析中，含有某些特殊原子数含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰的团簇的强度呈现峰值，表明这些团簇特值，表明这些团簇特别稳定，所含原子数别稳定，所含原子数即为幻数。即为幻数。Li(LiF)n+, n=13, 14碱金属卤化物团簇：碱金属卤化物团簇：Li7(7)Li6(6
10、)F13+含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构团簇团簇Nan和和Na+的稳定结构的稳定结构原子团簇的结构原子团簇的结构典型原子团簇结构典型原子团簇结构石墨的结构石墨的结构金刚石的结构金刚石的结构C60的结构的结构典型原子团簇结构典型原子团簇结构C50Cl10的结构的结构中国科学院院士郑兰荪中国科学院院士郑兰荪 厦门大学化学化工学院厦门大学化学化工学院化学系教授化学系教授 典型原子团簇结构典型原子团簇结构同位数效应同位数效应Cu团簇：团簇：Cu63 100%, Cu65 41.66%Cu团簇的原子数具有奇偶团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团
11、性质，具有奇数原子的团簇具有较大的产额簇具有较大的产额 量子尺寸效应量子尺寸效应在临界尺寸以下，团簇电子最低在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料寸后，跃迁能逐渐接近大块材料原子团簇的性质原子团簇的性质磁性磁性平均有效磁矩随团簇尺寸平均有效磁矩随团簇尺寸增大而增加，铁磁性物质增大而增加，铁磁性物质的团簇具有超顺磁驰豫的团簇具有超顺磁驰豫光学性质光学性质纳米级的铁原子团簇对红外纳米级的铁原子团簇对红外辐射具有较好的吸收特性辐射具有较好的吸收特性原子团簇的性质原子团簇的性质 小尺寸效应小尺寸效应 原子团簇独特的性质源于其结构
12、上的特点，因其尺寸小，原子团簇独特的性质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子比例极高，而表面原子的几何构型、自旋处于表面的原子比例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相内的原子。材料状态以及原子间作用力都完全不同于体相内的原子。材料的性质与内部单元的表面性质息息相关。例如仅仅通过调的性质与内部单元的表面性质息息相关。例如仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，10 10 个铁原子个铁原子的团簇在催化氨合成时要比的团簇在催化氨合成时要比1717个铁原子的团簇效能高出个铁原子的团簇效能高出10001000倍。倍。
13、 原子团簇的性质原子团簇的性质2.4 原子团簇的研究意义及用途原子团簇的研究意义及用途模拟研究自然界的需要模拟研究自然界的需要为新材料的制备开辟了新的途径为新材料的制备开辟了新的途径宇宙分子和尘埃宇宙分子和尘埃大气烟雾和溶胶大气烟雾和溶胶云层形成和发展云层形成和发展天体演化天体演化大气污染控制大气污染控制气候人工调节气候人工调节 利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，利用团簇红外吸收系数、电导特性和磁化率的异常变化，某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮某些团簇超导临界温度的提高，用于制备新型敏感元件、贮氢材料、磁性液体、微波及红外吸收材料、超导材料等。氢材料、磁性液
14、体、微波及红外吸收材料、超导材料等。为量子和经典理论研究提供合适的体系为量子和经典理论研究提供合适的体系2.5 C60的制备、性能及应用的制备、性能及应用C60的结构特征的结构特征除金钢石、石墨外的碳的第除金钢石、石墨外的碳的第3种同种同素异构体，是当前能大量制备及分素异构体，是当前能大量制备及分离的团簇离的团簇1984年年Kroto激光汽化石墨实验中激光汽化石墨实验中发现发现又名富勒烯又名富勒烯(fullerenes)、足球烯、足球烯、布基球布基球(Buckyballs)、碳笼烯、碳笼烯二十个六面体、十二个五面体二十个六面体、十二个五面体C60的制备的制备1.激光蒸发法激光蒸发法2.苯燃烧法
15、苯燃烧法含氩气的氧气中燃烧苯含氩气的氧气中燃烧苯(或乙炔或乙炔)3.化学合成法化学合成法稠环化合物稠环化合物(萘、蒽、菲萘、蒽、菲)真空真空低温低温等离子体化学气相沉积于以等离子体化学气相沉积于以(100)晶面的硅单晶衬底晶面的硅单晶衬底聚合物薄膜中含聚合物薄膜中含C601kg苯苯3g(C60+C70)低压燃烧器低压燃烧器4.电弧法电弧法1990年，年，Kratschmer等人，首次能大规模生产等人，首次能大规模生产C60直流电弧放电直流电弧放电RF(交流交流)等离子溅射加等离子溅射加热石墨热石墨在在Ar气中的炭黑悬浮气中的炭黑悬浮粒子通过等离子加热粒子通过等离子加热C60的制备的制备C60的
16、性质的性质化学性质化学性质C60具有缺电子的性质，六元环间的双键具有缺电子的性质，六元环间的双键(30个个)为反应的为反应的活性部位，因而可发生活性部位，因而可发生氢化氢化、卤化卤化、氧化还原、环加成、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应。光化与催化及自由基加成等多种化学反应。氢化反应氢化反应C60Li+液氨正丁醇液氨正丁醇Birch反应反应C60H18+C60H36(甲苯甲苯DDQ)中回流中回流DDQ：二氯二氰对苯醌：二氯二氰对苯醌氟化氟化C60C60F6、C60F42、C60F60(特氟隆球特氟隆球) 高温润滑剂高温润滑剂表面可进行化学修饰表面可进行化学修饰有机基团接枝有
17、机基团接枝金属键合作催化剂金属键合作催化剂笼内可装填原子分子笼内可装填原子分子金属离子金属离子可装入可装入C60笼中笼中K、Na、Cs(铯铯)、La、Ca、Ba、Sr(锶锶)C60的性质的性质C60的物理性质的物理性质C60是黑色粉末，密度：是黑色粉末，密度：1.65g/cm3，熔点，熔点800，易溶于，易溶于CS2, 甲苯甲苯C60团簇固体是一种依靠范德华力的结晶体团簇固体是一种依靠范德华力的结晶体(fcc结构结构)C60是一个半导体，是一个半导体，0K时不导电，掺时不导电，掺K、Rb(铷铷)、Cs后变后变为半导体为半导体 A3C60，在低温时具有超导性，在低温时具有超导性光电子转移特性，光
18、激发后容易形成电子空穴对光电子转移特性，光激发后容易形成电子空穴对C60的性质的性质C60的应用的应用光学材料：光学材料：非线性非线性C60薄膜（二阶非线性光学效应薄膜（二阶非线性光学效应);光光电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控制等电导材料，在计算机、光记忆、光信号处理及控制等方面应用方面应用半导体材料：半导体材料：类似于非晶硅类似于非晶硅-新型半导体材料新型半导体材料气体分离材料：气体分离材料：利用利用C60分离空气中的氧气、氮气分离空气中的氧气、氮气超导体：超导体：C60掺掺KK3C60磁性材料磁性材料(软磁性软磁性)：C60C2N4(CH3)80.86有机软磁材有机软磁材料；料
19、；C60笼内掺入笼内掺入Ne、He、LiF、LiCl、NaF、NaCl等等新型催化剂：新型催化剂：C60Pdn可作二苯乙炔氢化的催化剂可作二苯乙炔氢化的催化剂生物活性材料：生物活性材料：水溶性二氨基二酸二苯基水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物衍生物艾滋病病毒抑制剂艾滋病病毒抑制剂功能高分子复合材料：功能高分子复合材料：与高分子复合制备新型功能高与高分子复合制备新型功能高分子材料分子材料本本征征应应用用衍衍生生物物应应用用1) 1) 研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定性的规律；性的规律；2) 2) 研究团簇的成核和形成过程及机
20、制，研究尺寸均一团簇的制研究团簇的成核和形成过程及机制，研究尺寸均一团簇的制备方法备方法3) 3) 研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化力学、化 学等性质，它们与结构和尺寸的关系，及向大块物学等性质，它们与结构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点；质转变的关节点；4) 4) 研究特殊团簇材料研究特殊团簇材料( (如片状、线状、管状、团状、空心球状、如片状、线状、管状、团状、空心球状、零维、一维、二维、三维结构零维、一维、二维、三维结构) )的合成和性质；的合成和性质；5) 5) 探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验；解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验；6) 6) 发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制当前团簇科学研究的几个方向当前团簇科学研究的几个方向
