高分子材料的聚合

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1、第三章第三章 高分子材料的聚合高分子材料的聚合高分子科学既是一门应用学科，也是一门基高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。渐发展而成的一门新兴学科。第一节第一节 高分子材料简介高分子材料简介 远古时期远古时期天然高分子材料已得到应用天然高分子材料已得到应用（皮毛、天然橡胶、（皮毛、天然橡胶、 棉花、虫胶、蚕丝、木材等）棉花、虫胶、蚕丝、木材等） 15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容

2、器，雨具等生活用品。生活用品。19世纪中期到后期世纪中期到后期天然高分子的改性和加工天然高分子的改性和加工工艺得到开发工艺得到开发n1839年美国人年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化发明了天然橡胶的硫化 1855年英国人年英国人Parks实现硝化纤维产业化实现硝化纤维产业化 1870年年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑樟脑+乙乙醇高压共热）醇高压共热） 1887年，法国人年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。进行纺丝，制得了第一种人造丝。n20世纪初世纪初合成高分子得到开发和应用合成高分子得到开

3、发和应用1933年，英国年，英国ICI公司高压聚乙烯问世公司高压聚乙烯问世1935年，年，杜邦公司杜邦公司CarothersCarothers第一次用人工第一次用人工方法制成合成纤维方法制成合成纤维尼龙尼龙661953年，低压年，低压PE，PP被聚合被聚合n高分子材料是由一种或多种简单低分子化高分子材料是由一种或多种简单低分子化合物聚合而成的合物聚合而成的,也叫聚合物或高聚物也叫聚合物或高聚物。顾。顾名思义名思义, “高分子高分子”是指这种材料的分子量是指这种材料的分子量很大，通常几万，再大者可达数百万。很大，通常几万，再大者可达数百万。高高分子材料分子材料虽然分子量很大，但组成并不复虽然分子

4、量很大，但组成并不复杂，杂，主要是由主要是由C、H、O、N、P、S等原子等原子以共价键方式组成大分子链以共价键方式组成大分子链。一、高分子基本概念一、高分子基本概念n高分子的含义高分子的含义n分子量很大（分子量很大（104107，甚至更大）。，甚至更大）。n分子似分子似“一条链一条链”，由许多相同的由许多相同的结构单结构单元元组成。组成。n以共价键的形式重复以共价键的形式重复连接而成。连接而成。聚四氟乙烯单体聚四氟乙烯单体人类人类DNA（500nm）人类染色体（人类染色体（17nm）二、高分子材料的结构特点二、高分子材料的结构特点n与小分子比较与小分子比较n分子量不确定，只有一定的范围，是分子

5、分子量不确定，只有一定的范围，是分子量不等的同系物的混合物；量不等的同系物的混合物；n没有固定熔点，只有一段宽的温度范围；没有固定熔点，只有一段宽的温度范围；n分子间力很大，没有沸点，加热到分子间力很大，没有沸点，加热到2000C3000C以上，材料破坏（降解或交以上，材料破坏（降解或交联）。联）。三、高分子材料的类别三、高分子材料的类别性性 质质 和和 用用 途途塑塑 料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。料或刚性材料。具有

6、可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的径的100倍。倍。涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料的精细高分子材料四、塑料、橡胶和纤维合成材料的特性四、塑料、橡胶和纤维合成材料的特性1、塑料、塑料1870年年31岁的印刷工人约翰岁的印刷工人约翰海海厄特发明厄特发明赛璐

7、珞赛璐珞（硝化纤维（硝化纤维+樟脑）樟脑）1907年贝克兰德年贝克兰德发明发明酚醛树脂酚醛树脂30、40年代年代合成高分子蓬勃发展时期：特合成高分子蓬勃发展时期：特别是乙烯类单体的自由基聚合，如别是乙烯类单体的自由基聚合，如PVC、PS、PMMA、高压、高压PE； 50年代年代高分子化学的历史性发展时期：低高分子化学的历史性发展时期：低压压PE、PP；60年代年代由于航空航天的需要而出现高温高由于航空航天的需要而出现高温高分子的研究热：工程塑料分子的研究热：工程塑料 塑料的分类塑料的分类按受热行为分按受热行为分热塑性塑料热塑性塑料按使用范围和用途分按使用范围和用途分通用塑料通用塑料线型结构，能

8、重复进行熔融、线型结构，能重复进行熔融、加工，能溶于适当溶剂加工，能溶于适当溶剂热固性塑料热固性塑料立体网状结构，固化后受热立体网状结构，固化后受热不熔融，在溶剂中也不溶解不熔融，在溶剂中也不溶解工程塑料工程塑料通用工程塑料通用工程塑料特种工程塑料特种工程塑料PE、PP、PVC、PS、酚醛树脂、氨基树脂酚醛树脂、氨基树脂PA、PC、POM、PPO等等PI、PSF、PPS、PEEK、PTFE等等（100150 ）（150 ）现代生活中的高分子材料塑料现代生活中的高分子材料工程塑料现代生活中的高分子材料工程塑料橡橡树树之之泪泪天然橡胶天然橡胶硫化橡胶硫化橡胶合成橡胶合成橡胶18世纪法国人世纪法国人

9、在南美发现野在南美发现野生橡胶树生橡胶树19世纪中叶，世纪中叶，英国人取橡胶英国人取橡胶树的种子在斯树的种子在斯里兰卡种植成里兰卡种植成功逐渐扩大到功逐渐扩大到马来西亚与印马来西亚与印尼等地尼等地2、橡胶、橡胶 橡胶的特性：橡胶的特性： 大分子链具有足够的柔性；大分子链具有足够的柔性； Tg比室温低得多，在很宽的温度范围具有比室温低得多，在很宽的温度范围具有优异的弹性优异的弹性 橡胶的分类：橡胶的分类：天然橡胶天然橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶通用合成橡胶通用合成橡胶合成橡胶合成橡胶丁苯、顺丁、乙丁苯、顺丁、乙丙、丁基、氯丁丙、丁基、氯丁橡胶等橡胶等丁腈、硅、氟、丙丁腈、硅、氟、丙烯酸酯橡胶等烯

10、酸酯橡胶等现代生活中的高分子材料橡胶现代生活中的高分子材料橡胶天然纤维天然纤维人造纤维人造纤维合成纤维合成纤维动物纤维：蚕丝、羊毛等动物纤维：蚕丝、羊毛等植物纤维：棉花、麻等植物纤维：棉花、麻等矿物纤维：石棉等矿物纤维：石棉等再生蛋白质纤维再生蛋白质纤维再生纤维素纤维：粘胶、铜铵再生纤维素纤维：粘胶、铜铵纤维素酯纤维：二乙酯、三乙酯纤维素酯纤维：二乙酯、三乙酯杂链纤维杂链纤维碳链纤维碳链纤维尼龙尼龙涤纶涤纶氨纶氨纶腈纶腈纶维伦维伦氯纶氯纶丙纶丙纶3、纤维、纤维合成纤维合成纤维长丝纤维长丝纤维短纤维短纤维单丝：一根连续纤维单丝：一根连续纤维复丝：复丝：8100单丝组成单丝组成棉型：棉型：2538

11、mm，主要用于与棉混纺，主要用于与棉混纺中长型：中长型：5176mm毛型：毛型：70150mm，用于与羊毛混纺，用于与羊毛混纺 (km)(几几十几十几cm)按加工长度分：按加工长度分：合成纤维合成纤维常规纤维常规纤维特种纤维特种纤维按用途分：按用途分：尼龙（锦纶）尼龙（锦纶）涤纶、维纶涤纶、维纶丙纶丙纶高功能纤维：医用功能纤维、高功能纤维：医用功能纤维、光导纤维等光导纤维等高性能纤维：氨纶、芳纶纤高性能纤维：氨纶、芳纶纤维、碳纤维等维、碳纤维等纤维的特点：纤维的特点： 长度比直径大很多长度比直径大很多 具有一定的柔韧性具有一定的柔韧性涂布在物体表面而形成的具有保护和装饰作用的膜层涂布在物体表面

12、而形成的具有保护和装饰作用的膜层材料材料多组分体系：多组分体系：主要成膜物质、颜料、溶剂三种组分，主要成膜物质、颜料、溶剂三种组分，此外还包括填充剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂等；此外还包括填充剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂等；发展方向：水性涂料、粉末涂料、电泳涂料、光固化涂料等发展方向：水性涂料、粉末涂料、电泳涂料、光固化涂料等 保护作用：防腐、增加物体表面硬度；保护作用：防腐、增加物体表面硬度； 装饰作用：装饰作用： 可赋予物体表面丰富的色彩，还可可赋予物体表面丰富的色彩，还可修饰物体表面缺陷；修饰物体表面缺陷； 标志作用：标志作用： 利用不同色彩来标示警告、危险、利用不同色彩来标示警告、危险、安

13、全、前进、停止等信号；安全、前进、停止等信号； 特殊功能：隔热、防污、阻燃、导电、隐身特殊功能：隔热、防污、阻燃、导电、隐身（吸收电磁波）、阻尼（吸收声波）、示温等。（吸收电磁波）、阻尼（吸收声波）、示温等。作用：作用：4、涂料、涂料是一种把各种材料紧密粘合起来的物质是一种把各种材料紧密粘合起来的物质一般为多组分体系：聚合物、固化剂、增塑剂、一般为多组分体系：聚合物、固化剂、增塑剂、填料和溶剂等。填料和溶剂等。按主要成分分：按主要成分分：合成胶粘剂合成胶粘剂天然胶粘剂天然胶粘剂无机胶粘剂无机胶粘剂有机胶粘剂有机胶粘剂动物胶：骨胶、虫胶、鱼胶动物胶：骨胶、虫胶、鱼胶植物胶：淀粉、松香、阿拉伯树胶

14、植物胶：淀粉、松香、阿拉伯树胶矿物胶：沥青、矿物腊矿物胶：沥青、矿物腊热塑性树脂：热塑性树脂：PVAc、PVA、PA热固性树脂：酚醛、环氧热固性树脂：酚醛、环氧橡胶型：氯丁、丁腈、硅橡胶等橡胶型：氯丁、丁腈、硅橡胶等5、胶粘剂、胶粘剂6、功能高分子材料、功能高分子材料化学功能高分子材料光功能高分子材料液晶高分子液晶高分子固态向液固态向液态转换时形成的一种具有特态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态，既具有殊性质的中间相态，既具有液体的流动性，又具有晶体液体的流动性，又具有晶体的双折射等光学各向异性；的双折射等光学各向异性；分子中具有刚性棒状结构。分子中具有刚性棒状结构。高分子液晶显示材料高分

15、子液晶显示材料光开关光开关 在塑料中加入蓄在塑料中加入蓄光型发光材料经加光型发光材料经加工就可制成发光塑工就可制成发光塑料。发光塑料是近料。发光塑料是近年来兴起的一种高年来兴起的一种高附加值新型功能材附加值新型功能材料。其产品如：交料。其产品如：交通领域通道标识、通领域通道标识、楼梯标识、标志线；楼梯标识、标志线；发光涂料、发光开发光涂料、发光开光、发光壁纸、工光、发光壁纸、工艺品、玩具、体育艺品、玩具、体育休闲用品。休闲用品。 发光高分子材料发光高分子材料n导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。目前，它已成为一门新型的多学科交叉的研究

16、领域，目前，它已成为一门新型的多学科交叉的研究领域，并在世界范围内吸引了一大批材料设计专家。并在世界范围内吸引了一大批材料设计专家。电功能高分子材料在共轭聚合物中掺杂碘以后，其电导率在在共轭聚合物中掺杂碘以后，其电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。左右，可以满足实际应用需要。发光二极管发光二极管太阳能电池太阳能电池生物功能高分子材料生物功能高分子材料：用于与生物体接触以生物功能高分子材料：用于与生物体接触以形成特定功能并相互作用的无生命材料。形成特定功能并相互作用的无生命材料。生物功能高分子材料生物功能高分子材料医用高分子材料医用高分子材料药用高分子药用高分子（药物）（药物）仿生高

17、分子仿生高分子材料材料第二节第二节 聚合反应聚合反应一、高分子聚合的发展与基本概念一、高分子聚合的发展与基本概念1、单体的来源：、单体的来源：n石油化工路线石油化工路线n煤炭路线煤炭路线n其他原料路线其他原料路线石油分馏产品：石油分馏产品：原油原油常压蒸馏常压蒸馏轻质油轻质油汽油汽油煤油煤油柴油柴油重油重油减压蒸馏减压蒸馏石油气石油气柴油柴油沥青沥青燃料油燃料油石蜡石蜡润滑油润滑油石油裂解：在一定条件下，把分子量大石油裂解：在一定条件下，把分子量大, 沸点沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。如：如：C16H34 C8H18+C8H16C8H18

18、C4H10 + C4H8 C4H10 CH4+C3H6C4H10 C2H4+C2H6石油有热裂化和催化裂化两种石油有热裂化和催化裂化两种 石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。二烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。它们是它们是重要的重要的 基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。烯和丁二烯，则又是重要的单体。从这些基从这些基本有机原料本有机原料 可以合成各种单体。从而得到各可以合成各种单体。从而得到各种合成树脂与合成橡胶。种合成树脂与合成橡胶。煤炭原料路线煤炭原料路线煤炭煤炭燃燃料

19、料干馏干馏焦炭焦炭煤的液化煤的液化煤的气化煤的气化合成气合成气合成氨合成氨甲甲醇醇电石电石2、引发剂、引发剂n自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。由基，并能引发单体聚合的化合物。二、聚合反应分类二、聚合反应分类1、按元素组成和结构变化关系、按元素组成和结构变化关系n加聚反应加聚反应n缩聚反应：尼龙缩聚反应：尼龙2、按反应机理分类、按反应机理分类n连锁聚合反应：烯类反应连锁聚合反应：烯类反应n逐步聚合反应：逐步聚合反应：三、聚合反应基本原理三、聚合反应基本原

20、理n1、自由基聚合、自由基聚合n聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯n连锁反应中，以自由基形式激活单体连锁反应中，以自由基形式激活单体2、离子聚合、离子聚合n定义：定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。应。n 阳离子聚合阳离子聚合n离子型聚合反应离子型聚合反应 阴离子聚合阴离子聚合n配位离子型聚合配位离子型聚合n应用：应用：n丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、

21、聚硅氧烷、聚环丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。比较项目比较项目自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性中心活性中心自由基自由基C阳离子阳离子 C 阴离子阴离子 C聚合机理聚合机理连锁聚连锁聚 合反应合反应单单 体体CH2CHXX为弱吸电子基为弱吸电子基CH2CHXX为推电子基为推电子基CH2CHXX为吸电子基为吸电子基共轭烯烃共轭烯烃含含C、O、N、S等杂环化合物等杂环化合物引引 发发 剂剂偶氮、有机无机过氧化物、

22、偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原氧化还原亲电试剂广义亲电试剂广义Lewis酸酸亲核试剂广义亲核试剂广义Lewis碱碱光、热、辐射引发光、热、辐射引发影响链引发影响链引发自始至终对聚合都有影响自始至终对聚合都有影响增长方式增长方式头头-尾连接为主，其他少量尾连接为主，其他少量严格以头严格以头-尾连接尾连接终止方式终止方式双基偶合、双基歧化、链双基偶合、双基歧化、链转移转移单分子单分子“自发自发”、与反离子，链转移与反离子，链转移正常无终止，形成正常无终止，形成活性高聚物活性高聚物无偶合终止无偶合终止聚合温度聚合温度50800以下以下室温或室温或0以下以下溶剂溶剂有机溶剂、水等有机溶剂、水等极性有

23、机溶剂（不能用水和含质子的化极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物）合物）阻阻 聚聚 剂剂酚、醌、芳胺、硝基苯、酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚、醌、胺等及水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧、氧工业实施工业实施本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液、悬浮、乳液本体聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合3、配位离子聚合、配位离子聚合n定义定义n配位聚合反应是烯烃单体的碳配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。碳

24、之间进行链增长的一类聚合反应。n特点特点n产物立构规整性好、相对分子质量高、产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。支链少、结晶度高。配位聚合工业应用配位聚合工业应用n合成树脂：合成树脂：高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚丙烯以及其共聚物；以及其共聚物；n合成橡胶：合成橡胶：顺式聚丁二烯顺式聚丁二烯(顺丁橡胶顺丁橡胶)顺式聚顺式聚异戊二烯异戊二烯(合成天然橡胶合成天然橡胶)以及乙烯以及乙烯-丙烯丙烯-二烯二烯烃三元共聚物烃三元共聚物(乙丙橡胶乙丙橡胶)4、逐步聚合反应、逐步聚合反应n某些单体分子的官能团可按逐步反应的机某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获

25、得聚合物，但又不析出小理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应反应( (Step-Growth Addition Polymerization) )，或简称聚加成反应。相应，或简称聚加成反应。相应的产物，可称为逐步加成聚合物。的产物，可称为逐步加成聚合物。反应性质：反应性质：多为不可逆反应。多为不可逆反应。应用应用n主要用于合成具有氨基甲酸酯（主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（）、硫脲（NHCSNH）、脲（）、脲（NHCONH）、）、 酯（酯（COO）、酰胺）、酰胺（CONH）等高聚物。）等高聚物。注意注意n

26、逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。同。第三节第三节 聚合方法聚合方法加加成成聚聚合合反反应应（简简称称加加聚聚）：含含有有双双键键的的单单体体（如如乙乙烯烯类类、二二烯烯类类化化合合物物等等）在在一一定定的的外外界界条条件件下下（光光、热热或或引引发发剂剂）双双键键打打开开，并并通通过过共共价价键键互互相相链链接接而而形形成成大大分分子链的反应。子链的反应。一、加聚型聚合物的制备一、加聚型聚合物的制备1）均聚物均聚物: 由一种单体加聚而成的高分子。由一种单体加聚而成的高分子。 加聚型聚合物分类加聚型聚合物分类：2）共共聚聚物物：由由两两种种或或两两种种

27、以以上上的的单单体体聚聚合合而成的高分子。而成的高分子。2、反应特点：、反应特点： 1）组分少，产品纯度、透明度高；）组分少，产品纯度、透明度高； 2）工艺简单，操作简便；）工艺简单，操作简便； 3）反应体系粘度大，温度不易控制；）反应体系粘度大，温度不易控制； 4）若若聚聚合合物物密密度度高高于于单单体体，反反应应需需在在密密闭模具中进行。闭模具中进行。1、定定义义： 在在不不加加入入其其他他溶溶剂剂（除除少少量量引引发发剂剂）的的情情况况下下，在在单单体体相相中中进进行行的的聚聚合合反应。反应。（一）本体聚合（一）本体聚合：（二）溶液聚合（二）溶液聚合：1、定定义义：单单体体溶溶解解于于溶

28、溶剂剂中中的的聚聚合合方方法法。反反应应产产物物溶溶于于溶溶剂剂称称为为均均相相聚聚合合；反反应应产产物不溶于溶剂称为非均相聚合或沉淀聚合。物不溶于溶剂称为非均相聚合或沉淀聚合。2、特点：、特点： 1）反应散热快、易于控温；）反应散热快、易于控温； 2）反应粘度小，易于实现大型连续生产；）反应粘度小，易于实现大型连续生产； 3）容容易易发发生生活活性性大大分分子子链链的的溶溶剂剂链链转转移移反应，降低产物分子量。反应，降低产物分子量。溶液聚合生产过程：溶液聚合生产过程：溶剂的影响与选择溶剂的影响与选择n水水n有机溶剂：醇、酯、酮、苯、甲苯。脂肪烃、有机溶剂：醇、酯、酮、苯、甲苯。脂肪烃、环烷烃

29、、卤代烃等也有应用。环烷烃、卤代烃等也有应用。溶剂对引发剂的作用溶剂对引发剂的作用n自由基引发剂分解速度与周围介质性质有关。自由基引发剂分解速度与周围介质性质有关。n水：对引发剂水：对引发剂 的分解速度基本无影响的分解速度基本无影响 n有机溶剂：因溶剂种类和引发剂种类的不同而有机溶剂：因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响。过氧化物，偶氮二异丁腈有不同程度的影响。过氧化物，偶氮二异丁腈n偶氮二异丁腈：偶氮二异丁腈：不显现诱导分解作用，应用最不显现诱导分解作用，应用最为广泛为广泛（三）悬浮聚合（三）悬浮聚合：1、定定义义： 以以水水为为介介质质并并加加入入分分散散剂剂，在在强强烈烈搅搅拌

30、拌下下将将单单体体分分散散成成若若干干小小单单体体，经经溶于单体内的引发剂引发而反应聚合。溶于单体内的引发剂引发而反应聚合。2、悬浮分散剂的种类：、悬浮分散剂的种类： 1）水水溶溶性性分分散散剂剂：聚聚乙乙烯烯醇醇、明明胶胶、苯苯乙烯等乙烯等 2）水水难难溶溶性性分分散散剂剂：碳碳酸酸钙钙、滑滑石石粉粉、硅藻土等硅藻土等分散剂及其作用机理成粒机理：分散剂及其作用机理成粒机理：3、反反应应过过程程：由由于于采采用用油油性性引引发发剂剂，且且聚聚合合在在单单体体小小液液滴滴内内进进行行，所所以以悬悬浮浮聚聚合合是是若干小本体聚合的效果叠加。若干小本体聚合的效果叠加。悬浮聚合的生产过程悬浮聚合的生产

31、过程典型的悬浮过程为将单体、水、引发刑、分散典型的悬浮过程为将单体、水、引发刑、分散剂，必要时添加缓冲剂加于反应釜中加热剂，必要时添加缓冲剂加于反应釜中加热 使之使之发生聚合反应、冷却保持一定温度；反应结束发生聚合反应、冷却保持一定温度；反应结束后回收末反应单体，离心脱水、干燥而得后回收末反应单体，离心脱水、干燥而得 产品。产品。 均相聚合成粒过程：苯乙烯、均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋、醋酸乙烯酯酸乙烯酯 危险期危险期 粘度增大粘度增大自动加速现象自动加速现象放热量最大放热量最大 提高温度提高温度非均相聚合成粒过程：非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察肉眼观察显微镜观察显微镜观察电镜电

32、镜微观、亚微观成粒过程微观、亚微观成粒过程宏观成粒过程宏观成粒过程4、特点：、特点： 1）成分较少，产品纯度、透明度较高；）成分较少，产品纯度、透明度较高； 2）反应散热、控温比本体聚合更佳；）反应散热、控温比本体聚合更佳； 3）反反应应过过程程需需控控制制体体系系粘粘度度，即即控控制制聚聚合转化率；合转化率； 4）该反应适于制备较低分子量的聚合物。）该反应适于制备较低分子量的聚合物。1、定定义义：借借助助于于乳乳化化剂剂和和机机械械搅搅拌拌的的作作用用，将将单单体体分分散散在在水水中中形形成成乳乳液液而而进进行行的的聚聚合反应。合反应。（四）乳液聚合（四）乳液聚合：2、乳化剂的作用：、乳化剂

33、的作用： 1）作作为为表表面面活活性性剂剂，使使水水的的表表面面张张力力降降低低，从从而而增增加加单单体体（油油相相）在在水水中中的的分分散散能力。能力。 2）乳乳化化剂剂分分子子包包围围因因搅搅拌拌而而形形成成的的油油滴滴周围，形成稳定周围，形成稳定 的乳液。的乳液。3、反反应应过过程程：研研究究表表明明，单单体体的的引引发发及及聚聚合通常是在胶束中进行。合通常是在胶束中进行。 当当溶溶于于水水中中的的乳乳化化剂剂达达到到一一定定浓浓度度时时，就就会会形形成成乳乳化化剂剂单体胶束。单体胶束。乳状液的组成乳状液的组成水相水相 water phase（W）水或水溶液；水或水溶液；油相油相 oil

34、 phase（O）与水不相混溶的有机液体与水不相混溶的有机液体乳化剂乳化剂 emulsifier防止油水分层的稳定剂防止油水分层的稳定剂基本组成基本组成基本组成基本组成基本型基本型O/WO/WW/OW/O乳状液的种类乳状液的种类乳状液的种类乳状液的种类复合型复合型W/O/W O/W/OW/O/W O/W/O内相内相外相外相 内相内相外相外相水包油水包油油包水油包水水包油包水水包油包水油包水包油油包水包油乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳4、特点：、特点：1）聚合速度快，反应温度易于控制；）聚合速度快，反应温度易于控制；2）反应温度低，所得聚合物

35、的分子量高；）反应温度低，所得聚合物的分子量高；3）反应溶液粘度低；）反应溶液粘度低；4）乳乳化化剂剂、分分散散剂剂和和稳稳定定剂剂等等加加入入，导导致致产品纯度低。产品纯度低。自由基聚合工艺自由基聚合工艺实施实施方法方法反应前反应前组成组成特点特点控制条件控制条件主要应用主要应用本体本体聚合聚合单体、单体、引发剂引发剂简单、反应热难排除，简单、反应热难排除，产品纯度高产品纯度高反应热，产反应热，产物出料物出料PMMA、PS、LDPE等等悬浮悬浮聚合聚合单体、单体、引发剂、引发剂、水、分水、分散剂散剂反应热易排除，质量稳反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成定，纯度较高，工艺成熟，不能连续生

36、产熟，不能连续生产分散剂种类，分散剂种类，用量，搅拌用量，搅拌速度速度PVC、PMMA、PS等等溶液溶液聚合聚合单体、单体、引发剂、引发剂、溶剂溶剂反应热易排除，可消除反应热易排除，可消除自动加速现象，质量均自动加速现象，质量均匀，产物可直接使用匀，产物可直接使用溶剂溶解性，溶剂溶解性，转移反应，转移反应，溶剂性质溶剂性质PVAC、PMA、PP、橡胶等、橡胶等乳液乳液聚合聚合单体、单体、引发剂、引发剂、水、乳水、乳化剂化剂安全、连续、速度快，安全、连续、速度快，聚合度大，产品可直接聚合度大，产品可直接使用使用乳化剂种类，乳化剂种类，用量，搅拌用量，搅拌速度，含固速度，含固量，量，PH值值PVA

37、C、丁、丁苯胶、丁腈苯胶、丁腈胶等胶等二、缩聚型聚合物的制备二、缩聚型聚合物的制备缩缩合合聚聚合合反反应应（简简称称缩缩聚聚）：由由含含有有两两种种或或两两种种以以上上单单体体相相互互缩缩合合聚聚合合而而形形成成聚聚合合物物的的反反应应，同同时时会会析析出出水水、氨氨、醇醇、氯氯化化氢等小分子物质。氢等小分子物质。1）均缩聚物）均缩聚物: 由一种单体缩聚而成的高分子。由一种单体缩聚而成的高分子。 缩聚型聚合物分类：缩聚型聚合物分类：2）共共缩缩聚聚物物：由由两两种种或或两两种种以以上上单单体体缩缩合合而成的高分子。而成的高分子。1、定定义义：将将一一定定配配比比的的单单体体、催催化化剂剂和和相

38、相对对分分子子质质量量调调节节剂剂加加入入到到反反应应容容器器中中，在在高高于于聚聚合合物物熔熔点点1020的的温温度度下下进进行行的的缩聚反应。缩聚反应。（一）熔融缩聚（一）熔融缩聚：2、应用：、应用： 主主要要用用于于熔熔点点与与分分解解温温度度相相差差较较大大的的聚聚合合物物【如如聚聚酰酰胺胺（尼尼龙龙）、聚聚酯酯（涤涤纶纶）和聚氨酯等和聚氨酯等】的制备。的制备。3、特点：、特点： 1）反反应应过过程程无无溶溶剂剂，产产品品质质量量、生生产产效效率高；率高； 2）为为实实现现产产率率高高，产产物物相相对对分分子子量量大大，必必须须设设法法将将反反 应应过过程程中中生生成成的的小小分分子子

39、副副产产物清除。物清除。 3）为为控控制制聚聚合合物物的的分分子子量量，常常加加入入分分子子量调节剂。量调节剂。 4）为为避避免免聚聚合合物物氧氧化化、降降解解，反反应应在在惰惰性气氛下进行。性气氛下进行。1、定定义义：将将单单体体和和催催化化剂剂等等加加入入到到溶溶剂剂中中进进行行的的缩缩聚聚反反应应。根根据据反反应应条条件件的的差差异异，可可分分为为高高温温溶溶液液缩缩聚聚和和低低温温溶溶液液缩缩聚聚两两种种类型。类型。（二）溶液缩聚：（二）溶液缩聚：2、应用：、应用： 主主要要用用于于树树脂脂（如如酚酚醛醛树树脂脂、环环氧氧树树脂脂等等），以以及及熔熔点点与与分分解解温温度度接接近近的的聚聚合合物物【如如聚聚芳芳酰酰酯酯（芳芳纶纶）、聚聚芳芳酯酯】的的制制备。备。1、定定义义：将将两两种种单单体体分分别别溶溶解解在在两两种种互互不不相相溶溶的的溶溶剂剂中中，然然后后将将两两种种溶溶液液混混合合，使使反反应应在在两相界面处发生。两相界面处发生。（三）界面缩聚（三）界面缩聚：2、应用：、应用： 主主要要用用于于高高熔熔点点芳芳香香族族高高聚聚物物的的制制备备，如如与与加加工工工工艺艺结结合合，可可实实现现缩缩聚聚产产物物直直接接纺纱或制成薄膜。纺纱或制成薄膜。