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1、新型二次电池及相关能源材料的基础研究 电动汽车动力电池系统关键技术研究报告（三）二次电池自放电测量新原理技术研究探索与应用展望（国家973计划研究成果）2011.12.171新型二次电池及相关能源材料的基础研究 电动汽车动力电池系统关键技术研究报告汇总总目录一、安全性理论及应用研究二、动态充放电一致性关键技术三、动态自放电一致性关键技术（本篇）四、电池管理系统关键技术五、组合方式与系统关键技术六、广义健康度SOH新概念及其应用七、工况运行寿命保证八、综合成本与价格分析2新型二次电池及相关能源材料的基础研究 三、动态自放电一致性关键技术1、问题的提出2、自放电基本概念3、自放电测量技术现状4、自
2、放电测量新原理研究探索5、自放电测量新原理技术应用与展望6、结论自放电：一个非常熟悉、又非常陌生的问题3新型二次电池及相关能源材料的基础研究 引言电动汽车动力电池性能的差异性，是影响电池组使用寿命的重要因素。由于动力电池组是串联充放电的，电流相同。假如单体容量动态一致性已经做到很好（参见研究报告二），电池组的不均匀性就只有是自放电差异性引起的。因此，电池的自放电测试技术的突破，对单体电池、电池组、电动汽车的发展都将起到重要的作用。目前国际通用的测量方法是：将电池充满电后，在常温状态下搁置28天或在高温状态下搁置7天，然后通过测量电池的剩余电量的方法来评估电池自放电的大小。这种传统自放电的测量方
3、法需要很长的测试时间、影响因素较大，准确性十分有限，并且占用大量的流动资金和大面积生产场地，造成惊人的浪费，甚至还会涉及到安全性，事实上已发生多起火灾事故，严重影响电池企业和科研单位的经济效益。电池行业重大需求：动力电池自放电快速准确测量4新型二次电池及相关能源材料的基础研究 1、问题的提出1、动力电池、储能电池现场运行，安全性和寿命，自放电是关键。2、锂电池运输需补电30%，造成安全隐患，原因是自放电。3、保存备用期损坏，变为低电压或零电压，需定期补电，原因是自放电。4、高温环境应用，自放电大，正反馈，安全隐患，主要原因自放电。5、为了测自放电，标准规定需常温搁置28天、高温搁置7天，能耗、
4、设施费用、流动资金占用与安全隐患。原因是自放电。6、电池组寿命主要因素，串联充放电、造成单体差别，原因是自放电。7、电池管理系统设计，各种均衡方法的采用，原因都是自放电。5新型二次电池及相关能源材料的基础研究 2、自放电基本概念2.1定义：电池自放电率一般用荷电保持能力描述，它是指在开路状态下，电池储存的电量在一定环境条件下的保持能力。2.2制造影响因素：一般而言，电池自放电性能要受电极材料、隔膜、电解液的性能影响，也与电池制造工艺、生产环境密切相关。2.3使用环境影响因素：对电池自身而言，自放电率不是一个常数，在电池制成之后，还与环境温度、荷电状态、使用循环次数有关。过充、过放、振动、短路等
5、滥用环境都会影响电池自放电性能。2.4自放电测试技术难点：目前所有测量仪器仪表、已知的电池测量方法都无法深入到电池内部进行测试。涉及到微瓦级、分辨率已达纳瓦级精密测量，目前常规的测试方法、测试水平难以胜任。6新型二次电池及相关能源材料的基础研究 3、自放电测量技术现状国际标准、国家标准及行业标准：常温荷电保持能力蓄电池按3.2.4充电后，在205条件下，以开路状态贮存28天，开路贮存期间每天测量蓄电池电压，然后在同一温度下以I3(A)恒流放电至终止电压3.0V或企业技术条件中规定的放电终止电压。计算放电容量（以Ah计）。荷电保持能力可表示达为额定容量的百分数。高温荷电保持能力蓄电池按3.2.4
6、充电后，在552条件下，以开路状态贮存7天，开路贮存期间每天测量蓄电池电压，然后在205下搁置5h后，以I3(A)恒流放电至终止电压3.0V或企业技术条件中规定的放电终止电压。计算放电容量（以Ah计）。荷电保持能力可表示达为额定容量的百分数。这是已经习惯的、已被接受的，惊人的浪费：常温测试28天：时间、占地、资金、工时高温测试7天：时间、占地、资金、工时、能耗、安全7新型二次电池及相关能源材料的基础研究 问题如何解决路在何方？自放电要从原材料、制造工艺、生产设备、操作方法、使用环境、五个方面解决寻找减小自放电的途径。提高自放电稳定性。每做一项改进自放电的试验，需28天得出结果，有类似杂交水稻育
7、种的感觉！得出这族电池自放电曲线至少需一年半时间！怎么办？我们必须找到一种自放电的快速准确测量方法！8新型二次电池及相关能源材料的基础研究 4、自放电测量新原理研究探索根据系统辨识理论，被测量电池可以被看做一个“黑箱”，分析其输入信号和输出信号，可以对被测量电池进行结构辨识和参数估计，得到电池的内部参数，如内阻、自放电电阻。将被测量电池B用一个等效电路（参数值Rs、Rr、Cd、R0）表示并采用计算机进行仿真。同时对被测量电池B及其等效电路输入相同的充放电电流Iw，分别得到输出信号U1和U2，根据U1和U2的误差E调整等效电路的参数值，当误差E趋于零时，等效电路的参数值与被测量电池B的参数值也达
8、到一致，等效电路的自放电电阻R0即为被测量电池的自放电电阻。辨识输入信号Iw采用伪随机序列，其数字特征与白噪声相似，可以在很宽的频谱范围内辨识系统的参数。该方法称“系统辨识法”也可称为“状态重构法”，可以在数小时内完成电池的自放电性能测试。在自动控制技术中经常用于无法直接测量的系统参数。9新型二次电池及相关能源材料的基础研究 系统辩识理论及应用定义：在系统输入和输出数据基础上，从给定的模型类中，确定一个与所测量系统等价的数学模型，求取系统数学模型的过程称系统辨识。系统辨识分为模型结构辨识和模型参数估计。在系统辩识理论中，可以把被辨识对象看成是一个“黑箱”、“灰箱”或“白箱”。电池由于结构是已知
9、的，可以看作是一个“白箱”。输入一个或一组激励信号，可以得到一个或一组响应输出，适当地选取合适的输入信号，可以得出电池的等效电路和数学模型参数。10新型二次电池及相关能源材料的基础研究 数学模型的基本概念定义：数学模型是针对参照某种事物系统的特征或数量依存关系，采用数学语言，表述出的一种数学结构。数学模型准确地代表了系统的最本质特性。数学模型分为时域和频域，可用微分方程或传递函数表示。建模方法：阶跃响应法，脉冲响应法，状态观测器法（时域），多点频谱法（频域）。采用数学模型方法，测试数据的数学处理变得非常简单，现代控制理论的许多成熟的技术，都能应用于电池科研和生产过程控制，等效电路、最优估计、卡
10、尔曼滤波、模糊控制、系统辨识、状态观测器、自适应控制等新技术，可以解决电池行业许多技术难题。技术难点：电池数学模型的非线性，时变性，环境因素。11新型二次电池及相关能源材料的基础研究 电池的数学模型描述电池电极动力学过程参数的方程称为电池的数学模型，对一个对象，数学模型不是唯一的，例如，电池的阻抗模型：RrCdRr2Z=Rs+j1+2Cd2Rr21+2Cd2Rr2Rr:电化学反应电阻,也称法拉第阻抗,非线性。Cd:电池极板表面双层电容。Rs:欧姆内阻,电极极耳及各种物料电阻。:测试频率。Z:电池的交流复阻抗。12新型二次电池及相关能源材料的基础研究 电池的等效电路概念在满足电池阻纳因果性，线性
11、，稳定性的条件下，可以测出一个电极系统的电化学阻抗谱，如果能够另外用一些电学元件来构成一个电路，使得这个电路的阻纳频谱与电极系统的电化学阻抗谱相同，就称这一电路为该电极系统的等效电路。称用来构成等效电路的元件为等效元件。等效元件有以下四种：等效电阻R，等效电容C，等效电感L，常相位角元件Q。13新型二次电池及相关能源材料的基础研究 锂离子电池的等效电路及数学模型Rs ：欧姆内阻Cd ：电极双电层电容Rr ；法拉第阻抗R0 ：电池自放电电阻微分方程：i(t)为输入，u（t）为输出传递函数：14新型二次电池及相关能源材料的基础研究 电池等效电路的状态方程 根据现代控制理论,在满足小范围线性化的条件
12、下,描述电池动态过程和量测过程的状态方程和输出方程分别为： x(k+1) = Ax(k) + Bu(k) y(k) = Cx(k) u(k)是电池电流， y(k)是电池电压, x(k)是电池内部状态，根据需要可以有多种选取方法。15新型二次电池及相关能源材料的基础研究 渐近状态观测器的状态重构结构上是一种闭环状态观测器，在这种观测器中,被观测系统的输出变量U1提供对状态观测器系统输出U2的校正作用，使U2随时间无限接近U1.电池内部参数的状态重构，使R0无限接近电池的自放电电阻。IwU1U2EIwIw16新型二次电池及相关能源材料的基础研究 渐进状态观测器用于电池内部参数测试根据现代控制理论，
13、当一个对象内部的状态变量不能直接测量，可根据输入输出数据采用状态观测器理论对其进行状态重构，达到对其内部参数进行测量的目的。采用状态重构法，能达到测量电池内部参数的目的，例如：电池的正、负极板电压，隔膜或电解液引起的内阻，各种动态的扩散阻抗、电池的自放电电阻等。状态观测器在现代控制理论中已是相当成熟的理论，已广泛用于航空航天卫星姿态控制中，这一技术用于电池内部参数测试，将对电池测量技术提供一种给力的工具。目前的计算机技术、数字化技术、现代控制理论的发展，为电池测试技术提供了飞跃的基础，测试自放电只是一个小的尝试。这一新的测试方法有可能开辟一条崭新的电池测试技术路线。可以快速准确测出以前不敢想象
14、的电池内部参数。敬请关注！17新型二次电池及相关能源材料的基础研究 状态观测器输入信号Iw采用M序列M序列又称离散伪随机序列（伪随机信号）M序列的特点：(1)数字特征与白噪声相似；(2)是确定性序列；(3)工程上可以方便地重复产生。主要性质:(1)-1和1出现的次数相等；(2)总游程数位(N+1)/2,且-1和1出现的游程相等，最多相差1个。(N为序列长度)M序列中元素一般取为1和-1，也是真正意义上的白噪声，用其作为输入信号，辨识g()的结果与连续白噪声的是完全一致。因此，可以在很宽的频谱范围内辨识系统的参数。18新型二次电池及相关能源材料的基础研究 系统辨识法实现电池的自放电性能快速测量
15、一种基于新原理的电池自放电性能快速测量的方法 它可以在数小时内完成电池的自放电性能测试 可以定量计算电池自放电电阻的大小 适用于多种二次电池和一次电池的单体及电池组的自放电性能测量 IwU1U2E 被测量电池的等效电路渐进状态观测器等效电路的微分方程描述：19新型二次电池及相关能源材料的基础研究 自放电快速测量方法步骤（七步法）将电池作为系统辨识的对象，电池充放电流Iw作为输入信号，电池电压U1作为输出信号。将电池用等效电路表示，等效电路元件参数是；Rs、Rr、Cd、R0。将等效电路用一个微分方程描述，Rs、Rr、Cd、R0是微分方程的系数。采用系统仿真技术，以Iw为输入信号，求解微分方程，微
16、分方程的解就是等效电路输出信号U2。将等效电路的输出信号U2与被测量电池的电压U1进行比较，得出误差E。根据误差E调整等效电路的参数Rs、Rr、Cd、R0，使E逐渐减小。这是一个以误差E为目标函数，以Rs、Rr、Cd、R0为自变量的最小值优化问题，可采用梯度法、牛顿法等。反复进行比较和调整，使E逐渐减小，当E趋于零时，U2趋于U1，此时；仿真系统中的参数R0即为被测量电池的自放电电阻。要耗时十余小时，进行数以十万计的计算。IwU1U2E20新型二次电池及相关能源材料的基础研究 ZM-6082电池自放电性能测量装置测量通道：8路温度测量：2路测量精度：1%测量时间：12小时子木科技 ZEEMOO
17、ZEEMOO21新型二次电池及相关能源材料的基础研究 自放电新原理技术应用举例温度及荷电态对自放电的影响温度（）01020304050自放电（%28D）soc100%0.5341.0312.0452.8353.7235.238自放电（%28D）soc50%0.3120.7461.5392.2462.8374.352自放电（%28D）soc0%0.1630.3810.8231.0461.3641.898得出这族电池自放电曲线至少需一年半时间！怎么办？ 6天就解决了天就解决了22新型二次电池及相关能源材料的基础研究 5、自放电测量新原理技术应用与展望1、揭示电池自放电规律，与材料，工艺，设备、操作
18、及应用环境的相关性。2、指导科研设计，合理选择正、负极材料，隔膜，电解液。3、指导生产工艺，和浆，涂布，碾压，分切，卷绕，注液，点焊，化成，存储。4、应用于电池组合技术，进行电池自放电动态一致性分选，增加电池寿命。5、设计电池管理系统的依据，指导BMS设计。6、评估使用环境影响：容量、温度，荷电态，充放电倍率、振动、过充、过放、短路、冲击及使用循环的影响。23新型二次电池及相关能源材料的基础研究 进一步研究与探索:“动态自放电”概念的建立自放电率不是一个常数，在电池制造完成之后，还与环境温度、荷电状态、使用循环次数有关。过充、过放、振动、短路等滥用环境也都会影响电池自放电性能。全面描述电池自放
19、电性能，找到解决自放电问题的途径，必须根据不同需求，给出电池自放电随温度、荷电态的变化曲线。对于单体电池性能测试，我们要用一族曲线才能对其自放电性能进行全面综合描述，这族曲线称为电池的“动态自放电性能曲线”。对于电池组合分类技术，我们把动态自放电性能相对一致的电池组，称为具有“动态自放电一致性”。 观点敬请各位专家批评指正24新型二次电池及相关能源材料的基础研究 为什么子木科技常有技术创新（1992-2012）王纪三教授亲自命名、亲自指导关键技术长达20年，哈尔滨理工大学产学研模式，执行国家八五、九五863计划，十五、十一五973计划的电池检测重大专题。二十年历程，电池行业化成检测技术龙头企业
20、：三个里程碑；1993年自动化：代表产品：DK100电池综合检测系统，其操作模式，如上位机编程表、LED指示分类等十余项技术，现在全行业在普遍应用。2004年数字化：代表产品：ZM500数字化电池化成分选系统，节能型50%，模块化，数字信号传输。本质提高了准确度、可靠性、节能减排。目前全行业正在学习（侵权）。2011年智能化：代表产品：ZM910A智能动态一致性分类，ZM900B智能钝化膜一致性化成，ZM6082智能自放电一致性快速测量。满足电动汽车和蓄能电源需求，是计算机与自动控制理论的结合，将引领电池测试技术从“电压表电流表时代”、走向“智能化新时代”。敬请各位行业专家、企业家继续关注子木
21、科技的动向。25新型二次电池及相关能源材料的基础研究 6、结论1、本文旨在揭示自放电的重要性，并针对自放电目前无测试手段的尴尬局面，介绍了自放电快速测量方法，使28天测试周期实现了“夕发朝至”，做到了“白天做方案，晚上做实验”一天就出改进结果。2、对单体电池：做到了“单因素试验”。可以分别从与材料，工艺，设备、操作及应用环境的角度。合理选择正、负极材料，隔膜，电解液。指导生产工艺，和浆，涂布，卷绕，注液，化成，存储。评估温度，荷电态，充放电倍率，振动，过充、过放、短路、冲击、对自放电的影响。迅速提高单体电池的自放电性能。3、对组合电池：创造了“动态自放电一致性分选”方法。从原理上延长了动力电池组的使用寿命，提供了电池管理系统的设计依据，降低了工作难度。有效提高电池组的使用寿命。4、本发明是在国家973计划支持下完成的，首席科学家：吴锋教授。973课题名称：“二次电池检测新原理与节能技术”课题编号：2009CB220107。已经申请并受理为国家发明专利。5、自放电快速测量技术的原理性新突破，将成为提高电池组性能的有效、实用、给力的工具。将会对锂（镍氢）动力电池行业、电动汽车、储能电源行业起到一定的推动作用，26新型二次电池及相关能源材料的基础研究 Thank you 谢 谢 探索27
