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1、第一章陶瓷材料的制备1 绪论1.1 陶瓷的概念 传统“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。 传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、电瓷等。 日用陶瓷餐具建筑陶瓷地砖电瓷 这些氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等的生产过程基本上还是原料处理、成形、烧结这种传统的陶瓷生产方法，但原料已不再使用或很少使用粘土等传统陶瓷原料，而已扩大到化工原料和合成矿物，甚至是非硅酸盐、非氧化物原料，组成范围也延伸到无机非金属材料的范围中，并且出现了许多新的工艺。氧化锆陶瓷A超声波雾化器用压电陶瓷晶片金属陶瓷阀门 广义的陶瓷概念：用陶瓷生产方法制造的无机广
2、义的陶瓷概念：用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。非金属固体材料和制品的通称。 德国陶瓷协会：“陶瓷是化学工业或化学生产工艺的一个分支，包括陶瓷材料和器物的制造或进一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料属于无机非金属材料，最少含30结晶体。一般是在室温中将原料成型，通过800以上的高温处理，以获得这种材料的典型性质。有时也在高温下成型，甚至可经过熔化及析晶等过程。” 美国和日本等国：Ceramics是包括各种硅酸盐材料和制品在内的无机非金属材料的通称，不仅指陶瓷，还包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。陶瓷普通陶瓷特种陶瓷日用陶瓷(包括艺术陈列陶瓷) 建筑卫生陶瓷 化工陶瓷* 化学瓷* 电
3、瓷结构陶瓷 功能陶瓷 1.2 1.2 陶瓷的分类陶瓷的分类按陶瓷概念和用途来分类* 化学瓷化学瓷( Chemical porcelain): 硬瓷的一种。具有优良的耐化学腐蚀性和耐热震性，以及高的机械强度。广泛应用于化学工业、制药工业和化学试验室中。例如坩埚、蒸发皿、漏斗、研钵、瓷管、瓷舟等。有些耐磨工业器材如球磨机筒、瓷球和瓷衬里砖等，也可按照化学瓷的配料制造。 *化工陶瓷化工陶瓷(Chemical stoneware):用于制造化工设备中耐酸腐蚀部件的陶瓷陶瓷。按品种分类有泵、鼓风机、印板机、阀门、容器、塔类、填料、耐酸耐温砖等。 结构陶瓷结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、
4、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等陶瓷材料；不同形状的特种结构陶瓷件不同形状的特种结构陶瓷件*关于结构陶瓷关于结构陶瓷 在材料中，有一类叫结构材料主要制利用其强度、硬度韧在材料中，有一类叫结构材料主要制利用其强度、硬度韧性等机械性能制成的各种材料。金属作为结构材料，一直被广性等机械性能制成的各种材料。金属作为结构材料，一直被广泛使用。但是，由于金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，不适泛使用。但是，由于金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，不适合在高温时使用。高温结构陶瓷材料的出现，弥补了金属材料合在高温时使用。高温结构陶瓷材料的出现，弥补了金属材料的弱点。这类材料具有能经受高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀、的弱
5、点。这类材料具有能经受高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀、硬度大、耐磨损、密度小等优点。硬度大、耐磨损、密度小等优点。1. 氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷（人造刚玉）是一种极有前途的高温结构材料。氧化铝陶瓷（人造刚玉）是一种极有前途的高温结构材料。它的熔点很高，可作高级耐火材料，如坩埚、高温炉管等。利它的熔点很高，可作高级耐火材料，如坩埚、高温炉管等。利用氧化铝硬度大的优点，可以制造在实验室中使用的刚玉磨球用氧化铝硬度大的优点，可以制造在实验室中使用的刚玉磨球机，用来研磨比它硬度小的材料。用高纯度的原料，使用先进机，用来研磨比它硬度小的材料。用高纯度的原料，使用先进工艺，还可以使氧化铝陶瓷变得透明，
6、可制作高压钠灯的灯管。工艺，还可以使氧化铝陶瓷变得透明，可制作高压钠灯的灯管。 2. 氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷陶瓷也是一种重要的结构材料，它是一种超硬氮化硅陶瓷陶瓷也是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，密度小、本身具有润滑性，并且耐磨损，除氢氟酸外，物质，密度小、本身具有润滑性，并且耐磨损，除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强；高温时也能抗氧化。它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强；高温时也能抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000 C以上，急以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是氮化硅具有如此良好的剧冷却再急剧加热，
7、也不会碎裂。正是氮化硅具有如此良好的特性，人们常常用它来制造轴承、汽轮机叶片、机械密封环、特性，人们常常用它来制造轴承、汽轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。永久性模具等机械构件。 3. 人造宝石人造宝石 红宝石和蓝宝石的主要成分都是红宝石和蓝宝石的主要成分都是Al2O3（刚玉）。红宝石呈（刚玉）。红宝石呈现红色是由于其中混有少量含铬化合物；而蓝宝石呈蓝色则是现红色是由于其中混有少量含铬化合物；而蓝宝石呈蓝色则是由于其中混有少量含钛化合物。由于其中混有少量含钛化合物。 1900年，科学家曾用氧化铝熔年，科学家曾用氧化铝熔融后加入少量氧化铬的方法，制出了质量为融后加入少量氧化铬的方法，制
8、出了质量为2g4g的红宝石。的红宝石。 现在，已经现在，已经 能制造出大到能制造出大到10g的红宝石和蓝宝石。的红宝石和蓝宝石。 电子绝缘件氧化锆陶瓷光学导管 功能陶瓷功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。关于功能陶瓷：关于功能陶瓷： 功能陶瓷是一类颇具灵性的材料，它们或能感知光线，功能陶瓷是一类颇具灵性的材料，它们或能感知光线，或能区分气味，或能储存信息或能区分气味，或能储存信息因此，说它们多才多能因此，说它们多才多能一点都不过分。它们在电、磁、声、光、热等方面具备的一点都不过分。它们在电、磁、声、光、热等方面具备的许多优异性能令
9、其他材料难以企及，有的功能陶瓷材料还许多优异性能令其他材料难以企及，有的功能陶瓷材料还是一材多能呢！而这些性质的实现往往取决于其内部的电是一材多能呢！而这些性质的实现往往取决于其内部的电子状态或原子核结构。子状态或原子核结构。超导陶瓷超导陶瓷就是功能陶瓷的杰出代表。就是功能陶瓷的杰出代表。1987年美国科学年美国科学家发现钇钡铜氧陶瓷在家发现钇钡铜氧陶瓷在98K时具有超导性能，为超导材料时具有超导性能，为超导材料的实用化开辟了道路，成为人类超导研究历程的重要里程的实用化开辟了道路，成为人类超导研究历程的重要里程碑。碑。 压电陶瓷压电陶瓷在力的作用下表面就会带电，反之若给它通在力的作用下表面就会
10、带电，反之若给它通电它就会发生机械变形。电它就会发生机械变形。 电容器陶瓷电容器陶瓷能储存大量的电能，目前全世界每年生产的能储存大量的电能，目前全世界每年生产的陶瓷电容器达百亿支，在计算机中完成记忆功能。陶瓷电容器达百亿支，在计算机中完成记忆功能。 敏感陶瓷敏感陶瓷的电性能随湿、热、光、力等外界条件的变化的电性能随湿、热、光、力等外界条件的变化而产生敏感效应：而产生敏感效应：热敏陶瓷热敏陶瓷可感知微小的湿度变化，用于测可感知微小的湿度变化，用于测温、控温；而温、控温；而气敏陶瓷气敏陶瓷制成的气敏元件能对易燃、易爆、有制成的气敏元件能对易燃、易爆、有毒、有害气体进行监测、控制、报警和空气调节；而
11、用毒、有害气体进行监测、控制、报警和空气调节；而用光敏光敏陶瓷陶瓷制成的电阻器可用作光电控制，进行自动送料、自动曝制成的电阻器可用作光电控制，进行自动送料、自动曝光、和自动记数。光、和自动记数。磁性陶瓷磁性陶瓷是部分重要的信息记录材料。是部分重要的信息记录材料。 此外，还有半导体陶瓷、绝缘陶瓷、介电陶瓷、发光陶此外，还有半导体陶瓷、绝缘陶瓷、介电陶瓷、发光陶瓷、感光陶瓷、吸波陶瓷、激光用陶瓷、核燃料陶瓷、推进瓷、感光陶瓷、吸波陶瓷、激光用陶瓷、核燃料陶瓷、推进剂陶瓷、太阳能光转换陶瓷、贮能陶瓷、陶瓷固体电池、阻剂陶瓷、太阳能光转换陶瓷、贮能陶瓷、陶瓷固体电池、阻尼陶瓷、生物技术陶瓷、催化陶瓷、
12、特种功能薄膜等，在自尼陶瓷、生物技术陶瓷、催化陶瓷、特种功能薄膜等，在自动控制、仪器仪表、电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、动控制、仪器仪表、电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、精密机械、航空航天、国防等部门均发挥着重要作用。精密机械、航空航天、国防等部门均发挥着重要作用。1.3 陶瓷的应用 陶瓷是人民日常生活中听不可缺少的日用品，几千年来一直是人类用以生活的主要餐具、茶具和容器。 陶瓷又是制造美术陈设器皿的最耐久最富于装饰性的材料，在我国外贸中占有一定的地位。 陶瓷又是一个原料来源丰富，传统技艺悠久，具有坚硬、耐用及一系列优良性质的材料，在建筑、电力、电子、化学、冶金工业等，甚至农业和农产
13、品加工中都大量应用。 随着现代科学技术的飞速发展，使得具有优良性能的特种陶瓷得到了广泛应用。 2 超细粉体制备超细粉体制备陶瓷材料制备方法陶瓷材料制备方法原料（超细粉体）成形烧成制品加工 制备方法：固相法、液相法、气相法等。 成形方法：模压成形、等静压成形、挤压成形、注浆成形、热压铸成形。 烧结方法：常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等。粉体的表征(本节讲授) 高性能陶瓷通常以化学计量进行配料，要求粉料高纯超细(1m)。功能陶瓷的微观结构和多功能性，在很大程度上取决于粉末原料的特性。随着科学技术的迅猛发展，对功能陶瓷元件提出了高精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。需要高性能的粉体：高
14、性能的粉体： （1 1） 粉体化学计量精确、化学均匀性好；粉体化学计量精确、化学均匀性好； （2 2） 粉体形貌均匀，粒径细小，分布较窄；粉体形貌均匀，粒径细小，分布较窄； （3 3） 粉体具有较高的烧结活性。粉体具有较高的烧结活性。 2.1 高温固相反应法称量（按化学计量比）球磨混合煅烧（选择适当温度和煅烧时间）二次球磨混合1. 氧化物途径: Fe2O3+NiONiFe2O4 高温固相反应法示意图Fe2O3NiONiFe2O42. 盐分解途径: FeC2O4nH2O+NiNO3nH2ONiFe2O4球磨剂 固相法的优点：固相法的优点： 1. 工艺过程简单； 2. 化学组成精确可控； 3. 几
15、乎可以合成所有的复合氧化物粉体。 固相法的缺点：固相法的缺点： 1. 粉体粒度较大（1m）； 2. 烧结活性较差； 3. 化学均匀性较差。 2.2 液相法 液相法是应用最为广泛的合成超细粉体的方法，主要有： 1. 1. 化学沉淀法化学沉淀法; ; 2. 2. 溶胶凝胶法（溶胶凝胶法（Sol-gelSol-gel）; ; 3. 3. 蒸发溶剂法等。蒸发溶剂法等。 2.2.1 化学沉淀法1. 1. 共沉淀法共沉淀法 包含一种或多种离子盐溶液，当加入沉淀剂（OH-、C2O42-、CO32-等）后，于一定温度下形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中的原有阴离子洗去，经热解或
16、脱水得到所需要的氧化物粉料。Ex 1. 共沉淀法制备钇稳定的氧化锆粉体（Zr1-xYxO2- ，YSZ）关于YSZSOFC的工作原理的工作原理H2O2电解质YSZ阴极阳极2H2+O22H2OYSZ具有阴离子空位，O2可在其中扩散 将化学能转变成电能！将化学能转变成电能！e e 中温燃料电池电解质是中温燃料电池电解质是Sm-doped CeO2（SDC），工），工作温度为作温度为600 C！ ZrOCl28H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl28H2O+YCl3NH4OHZrOCl2 + 2NH4OH + H2O Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 +
17、 2NH4ClZr(OH)4 + Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2- 煅烧1. 原料混合2. 加沉淀剂3. 沉淀反应 控pH、浓度搅拌、促进形核、控生长4. 洗涤、脱水、防团聚5. 煅烧氨水作为沉淀剂氨水作为沉淀剂注意：注意：1.在共沉淀制备复合氧化物粉体过程中，pH值的控制是关键。由右图可见，制备Zr1-xYxO2-过程中，pH8；2. 实际上，为了最大程度实现几种离子的共沉淀，通常采用把盐溶液缓慢滴加到浓度较高的沉淀剂中，同时快速搅拌。（？）Ex 2. 共沉淀法制备NTC热敏陶瓷粉体FeNiMnO4搅拌、控制pH5(NH4)2Fe(SO4)2nH2ONiSO4 nH2O MnSO
18、4 nH2O 溶液H2C2O4nH2O溶液FeNiMn(C2O4)3nH2O沉淀FeNiMn(C2O4)3nH2O粉体FeNiMnO4粉体（组成是什么？）过滤、洗涤、烘干850C煅烧2h XRD XRD分析相组成，分析相组成，ICPICP分析化学组成分析化学组成2. 均相沉淀法均相沉淀法 一般沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，例如随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70C附近，尿素。会发生分解： (NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2生
19、成的NH4OH与其中金属离子反应，生成均匀细小的沉淀 特点：能生成粒径均匀细小的纳米微粒，如Zr(OH)4和Al(OH)3等。化学沉淀法特点：化学沉淀法特点： 1. 制备的粉体种类较多； 2. 粉体粒径较细，烧结活性较高 ； 3. 粉体的化学均匀性较固相反应法好； 4. 化学计量难以控制（由于各种离子在一定的 pH 值下的溶度积不同）。 2.2.2 溶胶凝胶法（Sol-gel） 溶胶凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来此法用于制备纳米微粒。经典的Sol-gel法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，再经缩聚、溶剂的蒸发形成凝胶，再将凝胶干燥、焙烧，得
20、到纳米粉体。1. 1. 经典溶胶经典溶胶- -凝胶法凝胶法 典型的溶胶-凝胶工艺是从金属的醇氧化物开始的。醇氧化物分子中的有机基团与金属离子通过氧原子键合，它可以由相应金属与醇类反应制得。我们以钛和乙醇反应来说明该过程： Ti(s) + 4CH3CH2OH (l) Ti(OCH2CH3)4(s) + 2H2(g) 产物醇氧化物可溶于相似的醇溶剂中。当加入水时，醇氧化物与水作用形成Ti-OH基团和醇： Ti(OCH2CH3)4(s) + 4H2O(l) Ti(OH)4(s) + 4CH3CH2OH(l) Ti(s)与H2O(l)的直接反应会导致氧化钛和氢氧化钛的复杂的混合物，而通过形成Ti(OC
21、H2CH3)4(s)中间物的水解则可以制得均匀的Ti(OH)4悬浮体。Ti(OH)4在这个过程中作为溶胶存在，是一种超微粒子悬浮体。调节溶胶的酸、碱度可引起两个Ti-OH键间的脱水反应：(HO)3TiOH + HOTi(OH)3 (HO)3TiOTi(OH)3+H2O 这是一类缩聚反应，反应中涉及两个反应物之间脱去小分子如水。上述脱水聚合还可以发生中心钛原子的其它氢氧基团之间，便产生了三维网状结构。这时产物是一种粘稠的超微粒子悬浮体，称作凝胶。将凝胶在100500加热干燥，除去其中的液体，凝胶就变为纳米级的金属氧化物粉末。2. 柠檬酸柠檬酸-乙二醇溶胶乙二醇溶胶-凝胶法凝胶法 在硝酸盐或乙酸盐
22、溶液中添加适量的柠檬酸（或其它络合剂），调节适当的pH值，金属离子被柠檬酸分子络合，再加入乙二醇（或其它多元醇），在适当的温度下搅拌回流，促使柠檬酸分子之间发生酯化反应，生成溶胶颗粒，形成透明溶胶；溶胶颗粒间进一步发生酯化反应，形成凝胶。将凝胶脱水、煅烧，形成超细复合氧化物粉体。OHH一水柠檬酸（Citric acid）的分子式与结构式C6H8O7H2O （2-羟基丙三羧酸） C2H6O2（乙二醇） 乙二醇（Ethylene glycol ）的分子式与结构式Ex.3 溶胶凝胶法制备 Cu0.1Ni0.66Mn2.24O4硝酸Cu、Ni、Mn溶液加柠檬酸（nM:nCitric=1:2)，搅拌回流
23、，温度85C调pH5（用硝酸和氨水）透明绿色溶液溶胶加适量乙二醇，搅拌回流，温度85C凝胶干凝胶超细粉体煅烧干燥Sol-gel法的特点：法的特点： 1. 适用性较广，能合成种类繁多的复合氧化物粉体； 2. 能合成纳米级超细粉体，粉体烧结活性较高； 3. 能准确控制粉体的化学计量、纯度较高； 4. 由于有机物含量较高，相对成本较高、效率较低；煅烧过程有氮化物排放，大规模生产容易造成空气污染。 2.2.3 蒸发溶剂法蒸发溶剂法 将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1
24、0微米。 根据雾化和凝聚过程分为下述三种：喷雾干燥法、喷雾水解法、喷雾焙烧法。软磁铁氧体软磁铁氧体超微颗粒超微颗粒8001000 C焙烧焙烧（铁、锰等金属盐溶液）（铁、锰等金属盐溶液）1. 喷雾干燥法喷雾干燥法优点：优点：粒径均匀，化粒径均匀，化学组成均匀性好。学组成均匀性好。2. 喷雾水解法喷雾水解法徐华蕊，徐华蕊，无机材料学报无机材料学报，17（5）（）（2002）。）。Ex. BaTiO3超细粉体制备 用超声雾化器将含有0.5mol/L BaCl2和0.5mol/L TiCl4及1.0mol/L的草酸二甲酯的前驱体雾化为细小的液滴。液滴和水蒸气同时引入玻璃管中，调节水蒸气的流量，玻璃管的
25、温度设定为7095C，随后进入煅烧的石英管中，温度控制在7001200C。最后粉末用布袋收集。BaTiO3超细粉体超细粉体0.52 m，粒径均匀，粒径均匀3. 喷雾焙烧法喷雾焙烧法 2.3 气相法 气相法是指直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粒的方法。气相法又大致可分为：气体中蒸发法、化学气相沉积法、化学气相凝聚法等。 2.3.1 气体中蒸发法（气体中蒸发法（1963年，年，Ryozi Uyeda）冷阱：冷阱：77K（液氮）（液氮） 原物质蒸气过饱原物质蒸气过饱和，导致均匀成核；和，导致均匀成核；在接近冷阱的过
26、程中，在接近冷阱的过程中，原物质蒸气首先形成原物质蒸气首先形成原子簇、单个纳米微原子簇、单个纳米微粒。粒。真空度：真空度：0.1kPa低压惰性气体：低压惰性气体：2kPa 在惰性气体中将金在惰性气体中将金属、合金或陶瓷蒸发气属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体冲化，然后与惰性气体冲突、冷却、凝结而形成突、冷却、凝结而形成纳米微粒。纳米微粒。 通过调节惰性气体通过调节惰性气体压力、蒸发温度或速压力、蒸发温度或速率、惰性气体的温度率、惰性气体的温度来控制纳米微粒的大来控制纳米微粒的大小：小：A.随蒸发速率的增大，随蒸发速率的增大，粒子变大；粒子变大；B. 惰性气体压力增大，惰性气体压力增大，粒子
27、增大；粒子增大；C. 原子量大的惰性气原子量大的惰性气体将导致大的粒子。体将导致大的粒子。 2.3.2 化学气相冷凝法（化学气相冷凝法（1994，W. Chang, CVC法）法） A. 气体蒸发法的特点气体蒸发法的特点：粒子表面清洁；粒度整齐，粒粒子表面清洁；粒度整齐，粒径分布窄；粒度容易控制。但可制备的纳米微粒的种径分布窄；粒度容易控制。但可制备的纳米微粒的种类较少。类较少。 B. CVD法特点：法特点：制备纳米粒子的种类较多，但粒子形制备纳米粒子的种类较多，但粒子形态不易控制，易团聚。态不易控制，易团聚。因此，结合因此，结合A、B过程的优点：过程的优点：ABCVC，利用，利用CVC法已制
28、备了法已制备了SiC、Si3N4、ZrO2、TiO2等纳米微粒。等纳米微粒。金属有机金属有机先驱物先驱物高纯惰性高纯惰性气体气体 化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝合成微粒的方法。反应形成基本粒子并进行冷凝合成微粒的方法。 2.4 粉体的表征粉体的表征 粉体颗粒：粉体颗粒：指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基本颗粒。 一次颗粒：一次颗粒：指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。 二次颗粒：二次颗粒：指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。 团聚：团聚： 一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称为二次
29、颗粒的现象。 硬团聚体与软团聚体：硬团聚体与软团聚体：一次颗粒之间发生部分烧结，形成了较强的键合，颗粒之间难以分离，这样的团聚体称为硬硬团聚体团聚体。1. 关于粉体颗粒关于粉体颗粒团聚体团聚体一次颗粒一次颗粒团聚的原因：团聚的原因：（1）分子间的范德华引力；（2）颗粒间的静电引力；（3）吸附水分产生的毛细管力；（4）颗粒间的磁引力；（5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。 粒度粒度是粉体颗粒是粉体颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸在空间范围所占大小的线性尺寸。粒度。粒度的表示方法有的表示方法有体积直径体积直径、StokeS
30、tokes s直径直径等。等。 体积直径：体积直径：某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大小，即体积直径。 斯托克斯径：斯托克斯径：也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设，也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设，当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关系：示沉降速度与球径的关系：2.
31、关于粉体的粒度3. 关于粉体的粒度分布关于粉体的粒度分布 粒度分布：分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布宽度等。 频率分布: 表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。 累积分布: 表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形式。 粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。频率分布曲线 累积分布曲线 粒度分布曲线粒度分布曲线何谓何谓d50, d97?4. 粉体颗粒的测试方法粉体颗粒的测试方法（见下表）方法条件技术和仪器显微镜法干或湿光学显微镜干透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）筛分法干自动图像与分析仪干或湿
32、编织筛和微孔筛湿自动筛沉降法干/重力沉降微粒沉降仪湿/重力沉降移液管，密度差光学沉降仪，射线返回散射仪，沉降天平，X射线沉降仪湿/离心沉降移液管，X射线沉降仪，光透仪，累积沉降仪感应区法湿电阻变化技术湿或干光散射，光衍射，遮光技术方法条件技术和仪器X射线法干吸收技术，低角度散射和线叠加湿射线吸收表面积法干外表面积渗透干总表面积、气体吸收或压力变化，重力变化，热导率变化湿脂肪酸吸收，同位素，表面活性剂，溶解热其他方法干或湿全息照相，超声波衰减，动量传递，热金属丝蒸发与冷却续上表 总之，总之，SEM、TEM、XRD及激光粒度分析仪是表征及激光粒度分析仪是表征粉体粒径的常用方法。但要注意它们的特点。
33、粉体粒径的常用方法。但要注意它们的特点。3 陶瓷成型方法陶瓷成型方法 成型成型是将制备好的坯料，用各种不同的方法制成具有一定形状和尺寸的坯体（生坯）的过程。成型需满足的要求：成型需满足的要求： 1坯体应符合产品所要求的生坯形状和尺寸（应考虑收缩）;2坯体应具有相当的机械强度，以便于后续工序的操作;3坯体结构均匀，具有一定的致密度;4成型过程适合于多、快、好、省的组织生产 从工艺上讲，根据坯料的性能和含水量的不同，陶瓷的成型方法可分为三类：注浆成型注浆成型、可塑成型可塑成型和压制成型压制成型。 3.1 注浆成型注浆成型 将制备好的坯料泥浆注入多孔性模型内，由于多孔性模型的吸水性，泥浆在贴近模壁的
34、一侧被模子吸水而形成一均匀的泥层，并随时间的延长而加厚，当达到所需厚度时，将多余的泥浆倾出，最后该泥层继续脱水收缩而与模型脱离，从模型取出后即为毛坯毛坯。这种成型方法称为注浆成型注浆成型。 工艺特点：工艺特点：（1）适于成型各种产品，形状复杂、不规则、薄、体积较大而且尺寸要求不严的器物，如花瓶、汤碗、椭圆形盘、茶壶等。（2）坯体结构均匀，但含水量大且不均匀，干燥与烧成收缩大。空心注浆法（单面注浆）( drain casting )1. 传统注浆成型传统注浆成型实心注浆实心注浆 (双面注浆双面注浆) (solid casting)2. 热压铸成型热压铸成型 定义：定义：将含有石蜡的浆料在一定的温
35、度和压力下注入金属模中，待坯体冷却凝固后再进行脱模的成型方法。 主要工序：主要工序：制备腊浆、坯体浇注成型、排腊。腊浆由粉料、塑化剂、表面活性剂组成。腊浆温度腊浆温度: 6075，温度升高，则腊浆的粘度下降，坯体致密，但冷却收缩相应大;温度过低，则易出现欠注、皱纹等缺陷。钢模温度：钢模温度：决定坯体冷却凝固的速度。一般为2030。成型压力：成型压力：与浆桶深度、料浆性能有关。压力升高，坯体的致密度增加，坯体的收缩程度下降。一般可以采用0.30.5 MPa。 3. 流延法成型流延法成型 (Tape casting) 流延成型(Tape casting，亦称Doctor blading)是薄片陶瓷
36、材料的一种重要成型方法，该工艺是由G. N. Howatt首次提出并应用于陶瓷成型领域，于1952年获得专利。流延成型工艺包括在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂等成分，得到分散均匀的稳定浆料，在流延设备上制备所需厚度的坯膜；坯膜经干燥、脱脂和烧结后，得到薄片陶瓷材料。由于该方法具有设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，容易实现生产自动化等特点，已成为生产多层电容器和多层陶瓷基片的支柱技术，同时也是生产电子元件的必要技术。溶剂粉料分散剂球磨混合粘结剂增塑剂二次球磨混合功能性添加剂过筛、除泡流延干燥脱脂烧结工艺过程工艺过程流延法制备陶瓷薄片的工艺流程图流延法制备陶瓷薄片的工艺流程图
37、影响因素：影响因素：（1） 浆料组成; （2） 排出气泡；（3）干燥条件自制的流延设备浆料的料斗；b. 调整的头高度的螺杆；c. 玻璃流延基板；d.连接步进电机引线；e.调节干燥速度的加热板；f. 控制干燥气氛和速度的玻璃罩)Ex.5 流延法制备FeNiMnO4陶瓷薄片不同组成浆料及流延效果*编号混合溶剂分散剂(TEA)粘合剂(PVB)增塑剂(DOP)增塑剂(PEG)粉料坯体外观坯膜密度(g/cm3)陶瓷膜相对密度 (%)*6#47.81.524.921.622.0442.09光洁3.0595.27#47.81.524.921.621.8442.30光洁2.9995.08#45.81.524.
38、521.621.8444.70光洁2.9395.59#46.81.524.321.621.8443.50光洁3.0195.910#45.81.524.321.521.7445.12不光洁2.94/11#45.81.524.121.421.6445.53开裂/13#45.81.524.321.521.7445.10开裂/14#45.81.525.001.521.7444.42有气泡2.88/* 浆料的组成为重量百分含量(wt%)；流延条件：速度为8mm/s，刀头 高度1.2mm，在玻璃罩中于23C自然干燥。* 1200C 烧结的Fe0.987Ni0.984Mn1.029O4陶瓷理论密度为5.35
39、gcm-3。由 9浆料流延得到的坯膜(a) 在玻璃罩中于50C干燥 (b)在玻璃罩中于23C干燥由9浆料制备的坯膜截面的扫描电镜(SEM)照片(a)膜的表面 (b)膜的断面 9#浆料制备的陶瓷膜SEM照片(1200C, 5h烧结) 3. 2 可塑成型可塑成型 可塑法成型是利用外力对具有一定可塑变形能力的坯料进行加工成型的方法。基本原理是基于坯料的可塑性。主要有塑压成型、注射成型、轧膜成型 等。1. 塑压成型塑压成型 将可塑泥料放在模型中，在常温下压制成型的方法。 模型是由半水石膏制成，内部盘绕多孔性纤维管，用以通压缩空气或抽真空。 成型时施以一定的压力，坯体的致密度较高，需要成型时施以一定的压
40、力，坯体的致密度较高，需要提高模型强度，因此采用多孔性树脂模、多孔金属模。提高模型强度，因此采用多孔性树脂模、多孔金属模。成型压力与坯泥的含水量有关成型压力与坯泥的含水量有关2. 注射成型注射成型 粉料与有机添加剂混合，粉料与有机添加剂混合，加压挤制的成型方法。加压挤制的成型方法。坯料坯料由陶瓷粉料与结合剂（热塑由陶瓷粉料与结合剂（热塑性树脂）、润滑剂、增塑剂性树脂）、润滑剂、增塑剂等有机添加剂构成。等有机添加剂构成。 制备过程制备过程：配料、加热：配料、加热混合、固化、粉碎造粒。有混合、固化、粉碎造粒。有机物含量直接影响坯料的成机物含量直接影响坯料的成型性能及烧结收缩性能。型性能及烧结收缩性
41、能。 最初用于制备陶瓷火花塞最初用于制备陶瓷火花塞（1920s）；用于制造原子）；用于制造原子弹核燃料铀同位素分离的镍弹核燃料铀同位素分离的镍管（管（1940s,美国橡树岭国家美国橡树岭国家实验室）实验室）特点特点：（1）直接制造出具有最终形直接制造出具有最终形状的零部件；（状的零部件；（2）精度高、）精度高、组织均匀、性能优异；（组织均匀、性能优异；（3）成本低，只有传统成形工艺成本低，只有传统成形工艺的的2060。加热状态加热状态 粘结剂是注射成型技术的核心，具有增强粉体流动性和粘结剂是注射成型技术的核心，具有增强粉体流动性和维持坯块形状的两个职能。粘结剂由低分子量组元、高分维持坯块形状的
42、两个职能。粘结剂由低分子量组元、高分子组元加上必要的添加剂和表面活性剂组成。子组元加上必要的添加剂和表面活性剂组成。3. 轧膜成型轧膜成型（Roll forming） 轧膜成型是薄片瓷坯的成型工艺，主要用在电子陶瓷工业中直流瓷片电容、独石电容*及电路基板等瓷坯，适于1 mm以下，常见为0.15 mm。轧膜轧膜成型的原理*独石电容器独石电容器(monolithic ceramic capacitor) MLCC 一种多层叠片烧结成整体独石结构的陶瓷电容器。具有体积小、电容量大、耐热性能好等特点。以铌镁酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3和复合钙钛型化合物为主要原料，制成浆料，经轧膜、挤压或流延法
43、形成生坯陶瓷薄膜，再经烘干、印刷内电极、叠片、切割、涂端头电极、烧结而成。烧成温度8801100。有带引线树脂包封的和不带引线也无包封的块状裸露的两种。广泛用于印刷电路、厚薄膜混合集成电路中作外贴元件。片状独石陶瓷电容器已广泛用于钟表、电子摄像机、医疗仪器、汽车、电子调谐器等。(1) 坯料的制备 粉料需经预烧、过筛，塑化剂由粘合剂（PVA、聚羧酸乙烯酯、甲基纤维素）、增塑剂（甘油、己酸三甘醇、邻苯二甲酸二丁酯）和溶剂（水、甲苯、乙醇）配置而成。 将粉料和塑化剂搅拌均匀、利用轧膜机混炼使将粉料和塑化剂搅拌均匀、利用轧膜机混炼使之充分混合、吹风（使溶剂挥发）、粗轧。之充分混合、吹风（使溶剂挥发）、
44、粗轧。（2） 轧膜成型工艺 炼泥与成型同时进行，粗轧后的厚膜仍要多次反复炼泥与成型同时进行，粗轧后的厚膜仍要多次反复轧炼以保证泥料高度均匀并排出气泡。轧膜过程中只在轧炼以保证泥料高度均匀并排出气泡。轧膜过程中只在长度、厚度方向受碾压，宽度方向缺乏足够的压力，故长度、厚度方向受碾压，宽度方向缺乏足够的压力，故具有颗粒定向排列，导致烧成收缩不一致，从而使产品具有颗粒定向排列，导致烧成收缩不一致，从而使产品的致密度、机械强度具有方向性。的致密度、机械强度具有方向性。 解决办法：轧膜时不断将膜片作解决办法：轧膜时不断将膜片作9090倒向、折叠。倒向、折叠。 3.3 压制成型 将含有一定水分或其它粘结剂
45、的粒状粉料填充于模具之中，对其施加压力，使之成为具有一定形状和强度的陶瓷坯体的成型方法叫做压制成型。又称模压成型（stamping process）、干压成型(dry pressing)。 粉料含水量8%15时为半干压成型； 粉料含水量为37时为干压成型； 特殊的压制工艺（如等静压法），坯料水分可在3以下。压制成型的模具和设备压制成型的模具和设备 模具可用工具钢制成。 模具设计的原则：模具设计的原则：便于粉料填充和移动，脱模方便，结构简单，设有透气孔，装卸方便，壁厚均匀，材料节约等。模具加工应注意尺寸精确，配合精密，工作面要光滑等。 施压设备：施压设备：机械压机、油压机或水压机等。 3.4 等
46、静压成型等静压成型 等静压成型等静压成型是装在封闭模具中的粉体在各个方是装在封闭模具中的粉体在各个方向同时均匀受压成型的方法。等静压成型是干压向同时均匀受压成型的方法。等静压成型是干压成型技术的一种新发展，但模型的各个面上都受成型技术的一种新发展，但模型的各个面上都受力，故优于干压成型。该工艺主要是利用了液体力，故优于干压成型。该工艺主要是利用了液体或气体能够均匀地向各个方向传递压力的特性来或气体能够均匀地向各个方向传递压力的特性来实现坯体均匀受压成型的。实现坯体均匀受压成型的。等静压成型过程等静压成型过程等静压成型与干压成型的主要差别等静压成型与干压成型的主要差别:(1) 压力由各个侧面同时
47、施加，粉料受压运动不是一个方向的，这样有利于把粉料压到相当的密度，同时粉料颗粒的直线位移减少了，消耗在粉料颗粒运动时的摩擦功相应减少，提高了压制效率。(2) 粉料内部和外部介质中的压强相等，因此在粉料中可能包含的空气无法排出，影响了压力与体积的关系，限制了通过进一步增大压力来压实粉料的可能，故生产中要得到密度大的坯体，有必要排除装模后粉料中的少量空气。(1) 与施压强度大致相同的其它压制成型相比，等静压成型可以得到较高的生坯密度，且密度在各个方向上都比较均匀，不会因尺寸大小及形状的不同而有很大的变化。(2) 不会在压制过程中使生坯内部产生很大的应力（压强的方向性差别小于其它成型方法，颗粒间、颗
48、粒与模型间的摩擦力减小）。 (3) 成型的生坯强度高，内部结构均匀，不会象挤压成型那样使颗粒产生有规则的定向排列。(4) 可以采用较干的坯料成型，也不必或很少使用粘合剂或润滑剂，有利于减少干燥和烧成收缩。(5) 对制品的尺寸和尺寸之间的比例没有很大的限制。等静压成型的优点等静压成型的优点:4 烧 结l 概述概述l 烧结理论烧结理论l 烧结工艺烧结工艺 4.1 概述概述 烧结过程是一门古老的工艺，烧结过程在许多烧结过程是一门古老的工艺，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过末冶金、超高温材料等生
49、产过程中都含有烧结过程。程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。 研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。特别重要。1. 1. 烧结的定义烧结的定义 压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高，逐渐变成具有一定的几何形状和强度的致密体的过程。 通常用烧结收缩率、强度、容重、气孔率通常用烧结收缩率、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。等物理指标来衡
50、量物料烧结质量的好坏。 2. 烧结分类烧结分类 固相烧结固相烧结液相烧结液相烧结 烧结温度下基本上无液相烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。之间的烧结过程。 有液相参的烧结，如多组分有液相参的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出物系在烧结温度下常有液相出现。现。 近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：热压炉热压炉放电等离子体烧结炉（放电等离子体烧结炉（SPSSPS）气压烧结炉（气压烧结炉
51、（GPS） 微波烧结炉微波烧结炉3. 烧结温度和熔点的关系烧结温度和熔点的关系 泰曼指出，纯物质的烧结温度Ts与其熔点Tm有如下近似关系：金属粉末Ts(0.3 0.4）Tm 无机盐类Ts0.57 Tm硅酸盐类Ts(0.8 0.9）Tm 实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。 下图是新鲜的电解铜粉(用氢还原的)，经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结 2小时，然后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。4.2 烧结过程及机理烧结过程及机理 1. 1. 烧结过程烧结过程 温度温度( C)拉力拉力(kg/cm2)比电导比电导(-1cm
52、-1)密度密度(gcm-3)烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响 l. l. 比电导比电导; 2. ; 2. 拉力拉力; 3. ; 3. 密度密度 结果与讨论结果与讨论：1. 随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加；随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加；2. 曲曲线线表表明明，在在颗颗粒粒空空隙隙被被填填充充之之前前(即即气气孔孔率率显显著著下下降降以以前前)，颗颗粒粒接接触触处处就就已已产产生生某某种种键键合合，使使得得电电子子可可以以沿沿着键合的地方传递，故比电导和抗拉强度增大；着键合的地方传递，故比电导和抗拉强度增大；3. 温温度度继继续续升升高高，物物质质开开始始向向
53、空空隙隙传传递递，密密度度增增大大。当当密密度度达达到到理理论论密密度度的的9095后后，其其增增加加速速度度显显著著减减小小，且且常常规规条条件件下下很很难难达达到到完完全全致致密密。说说明明坯坯体体中中的的空空隙隙(气气孔孔)完全排除是很难的。完全排除是很难的。 粉状成型体的烧结过程示意图粉状成型体的烧结过程示意图 根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧结过根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧结过程用下图的模型来表示，以增强我们对烧结过程的感程用下图的模型来表示，以增强我们对烧结过程的感性认识。性认识。（a） 点接触，点接触，颗粒间的空隙较颗粒间的空隙较多多（b） 大气孔消失，气孔的总大
54、气孔消失，气孔的总体积下降，颗粒间仍以点接体积下降，颗粒间仍以点接触为主，总表面积变化不大触为主，总表面积变化不大颗粒间发生颗粒间发生键合并重排键合并重排（c）接触面积增）接触面积增大，固气表面大，固气表面积减小，但气孔积减小，但气孔仍是连通的。仍是连通的。传质过程开始，颗传质过程开始，颗粒由点接触逐渐扩粒由点接触逐渐扩大到面接触，大到面接触，（d）气孔缩小变）气孔缩小变形，形成孤立的形，形成孤立的闭气孔，同时颗闭气孔，同时颗粒界面移动，粒粒界面移动，粒子长大，气孔移子长大，气孔移到颗粒界面上消到颗粒界面上消失，密度提高。失，密度提高。传质过程继传质过程继续，颗粒界续，颗粒界面不断长大面不断长
55、大初期初期生坯生坯中期中期后期后期a) 烧结前烧结前 b) 烧结后烧结后铁粉烧结的铁粉烧结的SEM照片照片烧烧结结过过程程的的三三个个阶阶段段烧结初期烧结初期烧结中期烧结中期烧结后期烧结后期 坯体中颗粒重排，接触坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），缩小（即大气孔消失），固固 气总表面积没有变化。气总表面积没有变化。 传质开始，粒界增大，传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。但仍然连通，形如隧道。 传质继续进行，粒子传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到气孔，密度达
56、到95%95%以上以上，制品强度提高。，制品强度提高。2. 烧结推动力 烧烧结结是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程，系系统统表表面能降低是推动烧结进行的基本动力面能降低是推动烧结进行的基本动力! ! 粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能；即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。3. 烧结机理烧结机理 粉体颗粒的烧结致密化过程涉及: (1) 颗粒的粘附作用 (2) 物质的传递 粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时,即发生键合而粘附。粘
57、附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。 因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。 (1) 颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用 (a) (b)被水膜包裹的两固体球的粘附被水膜包裹的两固体球的粘附表面积较大，能量较高表面积缩小，能量降低 (2) 物质的传递物质的传递在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，传质都是以表面张力作为动力的。有流动传质 、扩散传质 、气相传质 、溶解沉淀传质。l 流动传质流动传质 这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动粘
58、性流动和塑塑性流动性流动。 粘性流动传质 ：若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：(3)剪切应力剪切应力流动速度梯度流动速度梯度粘度系数粘度系数 塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即， (3) 式中，是极限剪切力。l 扩散传质扩散传质 扩
59、散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区。在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力p= /。 对于一个不受应力的晶体，其空位浓度Co是取决于温度T和形成空位所需的能量Gf 倘若质点(原子或离子)的直径为，并近似地令空位体积为3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做的功W=3/。故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为Gf=-3/，相应的空位浓度为 在颈部表面的过剩空位浓度为 一般烧结温度下， 于是 从上式可见，在一定温度下空位浓度差是与在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧表
60、面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力结过程，其推动力也是表面张力。 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别，通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。有时在晶体内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。l 气相传质气相传质 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式:可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具
61、有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发-冷凝。 d液体密度；液体密度；M分子量；分子量；R气体常数；气体常数；r1，r2非球形曲非球形曲面的两个主轴曲率半径。面的两个主轴曲率半径。l 溶解溶解沉淀沉淀 在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于式3的关系： 这种通过液相传质的机理称溶解沉淀机理。 烧结的机理是复杂和多样的，烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的但都是以表面张力为动力的。应该。应该指出，对于不同物料和烧结条件，指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某这些过程并不是并重的，往往
62、是某一种或几种机理起主导作用。当条一种或几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。件改变时可能取决于另一种机理。 结果与讨论结果与讨论不同烧结机理的传质途径不同烧结机理的传质途径 4. 再结晶和晶粒长大再结晶和晶粒长大 在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。 (1) 初次再结晶 初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别
63、是一些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。 初次再结晶是指从塑性变形的、初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。无应变晶粒的成核和长大过程。 概念在在400NaCl晶体，置于晶体，置于470再结晶的情况再结晶的情况 时间时间(min)晶粒直径晶粒直径(mm) 一一般般储储存存在在变变形形基基质质中中的的能能量量约约为为2.09 4.18 J/g的的数数量量级级，虽虽然然数数值值
64、较较熔熔融融热热小小得得多多(熔熔融融热热是是此此值值的的1000倍倍甚甚至至更更多多倍倍)，但但却却足足够够提提供供晶晶界界移移动动和和晶晶粒粒长长大所需的能量。大所需的能量。 初次再结晶过程初次再结晶过程的推动力是基质塑的推动力是基质塑性变形所增加的能性变形所增加的能量。量。推动力推动力 初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。 最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速
65、率。对速率。由于这两者都与温度相关，故总的结由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化。由下图可见，提高晶速率随温度而迅速变化。由下图可见，提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。晶粒长大速率比成核速率增加的更快。烧结温度对烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响晶粒尺寸的影响低温中温高温 （2）晶粒长大）晶粒长大 这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增大。 在烧结中、后期，细小晶粒在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大逐渐长大，
66、而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加粒尺寸增加概念 小晶粒生长为大晶粒，使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1m变化到lcm，相应的能量变化为0.41820.9J/g。 晶粒长大的推动力是晶界过晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。中心移动的驱动力。推动力推动力 晶界结构及原子位能图 G G (a) (b)位置位置自由焓自由焓 烧结后期晶粒长大示意图 50 3 4 10 6 晶粒正常长大时
67、，如果晶界受到第二相杂质晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：的阻碍，其移动可能出现三种情况：1晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。2晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。3晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。(3) 二次再结晶二次再结晶 二次再结晶是坯体中少数大晶粒二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的
68、晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。长大的。概念 简言之，当坯体中有少数大晶粒存在，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。推动力推动力推动力仍然是晶界过剩推动力仍然是晶界过剩界面能！界面能！ 二二次次再再结结晶晶发发生生后后，气气孔孔进进入入晶晶粒粒内内部部，成成为为孤孤立立闭闭气气孔孔，不不易易排排除除，使使烧烧结结速速率率降降低低甚甚至至停停止止。因因为为小小气气孔孔中中气气体体的的压压力力大大，它它可可能能迁迁移移扩扩散散到到低低气气压压的的大大气气孔孔中中去去，使使晶晶界界上上的的气孔随晶粒长大而变大。气孔随晶粒长大而变大。由于晶粒长大使气孔扩
69、大示意图由于晶粒长大使气孔扩大示意图造成二次再结晶的原因：造成二次再结晶的原因： 造成二次再结晶的原因主要是原始物料造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高；其次是成型压粒度不均匀及烧结温度偏高；其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。力不均匀及局部有不均匀的液相等。 但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。是有害的。 在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，
70、利的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁畴取向一致，用二次再结晶形成择优取向，使磁畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。从而得到高磁导率的硬磁材料。影 响 因 素烧结温度烧结温度烧结时间烧结时间物料粒度物料粒度4.3 影响烧结的因素影响烧结的因素 烧结温度是影响烧结的重要因素。温度升高，物料的蒸汽压增加，扩散系数增大，粘度降低，从而促进了蒸发凝聚，离子和空位扩散以及颗粒重排和粘性塑性流动加速。 延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再
71、结晶作用，反而得不到充分致密的制品。 减小物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。 但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。 1. 物料活性的影响物料活性的影响 烧结是基于在表面张力作用下的物质迁烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度
72、的，并且能量消耗也多。于是散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。烧结的工艺，即活性烧结。 活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。 因此，合理选择分解温度很重要，一般说因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增
73、高、粒径变大、比度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。 实实践践证证明明，少少量量添添加加物物常常会会明明显显地地改改变变烧烧结结速速度度，但但对对其其作作用用机机理理的的了了解解还还是是不不充充分分的的。许许多多试试验验表表明明，以下的作用是可能的。以下的作用是可能的。 (1) 与烧结物形成固溶体与烧结物形成固溶体 当当添添加加物物能能与与烧烧结结物物形形成成固固溶溶体体时时，将将使使晶晶格格畸畸变变而而得得到到活活化化。故故可可降降低低烧
74、烧结结温温度度，使使扩扩散散和和烧烧结结速速度度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。2. 添加物的影响添加物的影响 例例如如在在Al2O3烧烧结结中中，通通常常加加入入少少量量Cr2O3或或TiO2促促进进烧烧结结，就就是是因因为为Cr2O3与与Al2O3中中正正离离子子半半径径相相近近，能能形形成成连连续续固固溶溶体体之之故故。当当加加入入TiO2时时促促进进烧烧结结温温度度可可以以更更低低，因因为为除除了了Ti4+离离子子与与Cr3+大大小小相相同同，能能与与Al2O3固固溶溶外外，还还由由于于Ti4+离离子子与与Al3+电电价价不不
75、同同，置置换换后后将将伴伴随随有有正正离离子子空空位位产产生生，而而且且在在高高温温下下Ti4+可可能能转转变变成成半半径径较较大大的的Ti3+从从而而加加剧剧晶晶格格畸畸变变，使使活活性更高；故能更有效地促进烧结。性更高；故能更有效地促进烧结。 添加TiO2对Al2O3烧结时的扩散系数的影响相对烧结过程的扩散系数相对烧结过程的扩散系数lgTi (mol%) (2) 阻止晶型转变阻止晶型转变 有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭并容易引
76、起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。加物加以抑制，即可促进烧结。(3) 抑制晶粒长大抑制晶粒长大 由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又作用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。异常长为的添加物来促进致密化进程。 但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复但应指出，由于晶粒成长与
77、烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。粒长大的添加物都会有助于烧结。 (4)产生液相产生液相 已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；结。液相的出现，可能是添加物本身
78、熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。也可能与烧结物形成多元低共熔物。 但值得指出；能促进产生液相的添加物。但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不都会促进烧结。例如对并不都会促进烧结。例如对Al2O3，即使是少量，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选样添加物常是个重要的课题。样添加物常是个重要的课题。 实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程
79、对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结烧结, ,也会影响各添加物的效果。为此常需进行相也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。应的气氛控制。 气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理和化学的两方面的作用。和化学的两方面的作用。3. 气氛的影响气氛的影响 (1) 物理作用物理作用 在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，在烧结后期，
80、坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时继续致密化除了由气难于达到完全烧结。这时继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要怍用。固体中的溶解和扩散等过程起着重要怍用。(2)化学作用化学作用 主要表现在气体介质与烧结物之间的化学主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸反应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附
81、或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直接进入晶格，并和直接进入晶格，并和O2空位一样沿表面进行空位一样沿表面进行扩散。扩散。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，氧气氛和氧分压较高是有利的程，氧气氛和氧分压较高是有利的。 值值得得指指出出，有有关关氧氧化化、还还原原气气氛氛对对烧烧结结影影响响的的实实验验资资料料，常常会会出出现现差差异异和和矛矛盾盾。这这通通常
82、常是是因因为为实实验验条条件件不不同同，控控制制烧烧结结速速度度的的扩扩散散质质点点种种类类不不同同所所引引起起。当当烧烧结结由由正正离离子子扩扩散散控控制制时时，氧氧化化气气氛氛有有利利于于正正离离子子空空位位形形成成，促促进进烧烧结结；当当烧烧结结由由负负离离子子扩扩散散控控制制时时，还还原原气气氛氛或或较较低低的的氧氧分分压压将将导致导致O2离子空位产生，促进烧结。离子空位产生，促进烧结。 但是气氛的作用有时综合而更为复杂的。但是气氛的作用有时综合而更为复杂的。 对于对于BeO情况正好相反，水蒸气对情况正好相反，水蒸气对BeO烧结烧结是十分有害的。因为是十分有害的。因为BeO烧结主要按蒸
83、发烧结主要按蒸发-冷凝冷凝机理进行的，水蒸气的存在会抑制机理进行的，水蒸气的存在会抑制BeO的升华作的升华作用用BeO(s)+H2O(g) Be(OH)2(g)，后者较为稳定。，后者较为稳定。 此外，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，此外，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。 外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力坯成型压力和烧结时的外加压力 (热压热压)。从烧。从烧结和固相反应机理容易理解，成形压力增大，结和固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较
84、紧密、接触面积增大，烧坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。如的。如表表1所示。所示。 4. 压力的影响压力的影响表表1 不同烧结条件下不同烧结条件下MgO的烧结致密度表的烧结致密度表 活性热压烧结：活性热压烧结：又称反应热压烧结又称反应热压烧结(reactived hot pressing sintering)或分解热压烧结或分解热压烧结(decomposition hot pressing sintering)。利用高温下粉料可能发生某种固相物理化学反应时处于较高能利用高温下粉料可能发生某种固相物理化学反
85、应时处于较高能量的活化状态下进行热压烧结的方法。有以下几种类型：量的活化状态下进行热压烧结的方法。有以下几种类型：(1)相相变热压烧结，如利用氧化锆在变热压烧结，如利用氧化锆在9801100之间发生相变，同时之间发生相变，同时进行热压，可获得高密度的细晶陶瓷；进行热压，可获得高密度的细晶陶瓷；(2)分解热压烧结，如利分解热压烧结，如利用镁或铝的氢氧化物用镁或铝的氢氧化物(或其硫酸盐或其硫酸盐)在高温下在高温下(9001200)发生发生脱水或释气分解时，进行热压，只需加脱水或释气分解时，进行热压，只需加0.31MPa压力，保持压力，保持0.5h，就可获得高密度的制品；，就可获得高密度的制品；(3
86、)分解合成热压烧结，利用分分解合成热压烧结，利用分解反应期的高度活性，在压力作用下与异类物质产生反应，然解反应期的高度活性，在压力作用下与异类物质产生反应，然后再在压力作用下烧结成致密陶瓷，如氢氧化钡或碳酸钡分解后再在压力作用下烧结成致密陶瓷，如氢氧化钡或碳酸钡分解的氧化钡与二氧化钛合成为钛酸钡等。的氧化钡与二氧化钛合成为钛酸钡等。注：注：4.4 先进烧结技术先进烧结技术 先进烧结技术：先进烧结技术： 1. 热等静压法热等静压法 2. 场活化烧结技术场活化烧结技术1. 热等静压热等静压 热等静压是使装在密封包套或经过预成型的金热等静压是使装在密封包套或经过预成型的金属、塑料和陶瓷件致密化的过程
87、。部件放置在压力属、塑料和陶瓷件致密化的过程。部件放置在压力缸内的炉体当中缸内的炉体当中, ,输入气体输入气体, ,同时进行升温和升压。同时进行升温和升压。 特点：特点： 适用于金属铸件的致密化，提高性能；适用于金属铸件的致密化，提高性能；各种陶瓷的成型和烧结，大幅提高其密度，并能各种陶瓷的成型和烧结，大幅提高其密度，并能保证其均匀性和高性能。保证其均匀性和高性能。 热等静压机热等静压机： QIH-9型型 热区尺寸热区尺寸152 *300mm ，可以任何，可以任何时间控制温度和压力，最高压力为时间控制温度和压力，最高压力为200MP， 最高最高温度温度2000； QIH-62型型 有效工作尺寸
88、有效工作尺寸435 *1400mm， 可可以任何时间控制温度和压力，最高压力为以任何时间控制温度和压力，最高压力为200MP， 最高温度最高温度 1450，配有快速冷却功能。，配有快速冷却功能。 利用外场的活化作用实现低温快速烧结致密利用外场的活化作用实现低温快速烧结致密化的一种烧结技术，常见电火花化的一种烧结技术，常见电火花/等离子烧结技等离子烧结技术（术（Spark Plasma Sintering, SPS）。）。2. 场活化烧结技术场活化烧结技术 电压电压30V，脉冲电流，脉冲电流200020000A，脉冲时间，脉冲时间1300ms第一阶段：产生电火花或等离子弧，表面的氧化膜和杂第一阶
89、段：产生电火花或等离子弧，表面的氧化膜和杂质被清除，粉末颗粒直接接触并发生烧结形成烧结颈；质被清除，粉末颗粒直接接触并发生烧结形成烧结颈；第二阶段：施加大的直流和压力，使粉体致密化。第二阶段：施加大的直流和压力，使粉体致密化。脉冲电流通过粉体粒子脉冲电流通过粉体粒子 SPS设备工作原理、工艺参数和应用详见文献。设备工作原理、工艺参数和应用详见文献。(张久兴张久兴 等，粉末冶金等，粉末冶金技术，技术，2002，20（3）：）：129134).SPS的工艺优势的工艺优势:l 加热均匀加热均匀, 升温速度快升温速度快, 烧结温度低；烧结时烧结温度低；烧结时间短间短, 生产效率高生产效率高, 产品组织细小均匀；产品组织细小均匀；l 能保持原材料的自然状态能保持原材料的自然状态, 可以得到高致密可以得到高致密度的材料度的材料, 可以烧结梯度材料以及复杂工件等。可以烧结梯度材料以及复杂工件等。l 装置操作简单、不需要专门的熟练技术。装置操作简单、不需要专门的熟练技术。
