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1、第二节第二节 烧结过程及机理烧结过程及机理 一、烧结过程一、烧结过程 首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过程。程。 (一一)烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响 图图5是是新新鲜鲜的的电电解解铜铜粉粉(用用氢氢还还原原的的)，经经高高压压成成型型后后，在在氢氢气气气气氛氛中中于于不不同同温温度度下下烧烧结结2小小时时然然后后测测其其宏宏观观性性质质：密密度度、比比电电导导、抗抗拉拉强强度度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。 图图5 烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对
2、烧结体性质的影响 l一比电导一比电导 2一拉力一拉力 3一密度一密度比电导比电导(-1cm-3)温度温度(C)拉力拉力(kg/cm3)密密度度(g/cm2) 结果与讨论结果与讨论：1. 1.随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。2. 2.曲曲线线表表明明，在在颗颗粒粒空空隙隙被被填填充充之之前前( (即即气气孔孔率率显显著著下下降降以以前前) )，颗颗粒粒接接触触处处就就已已产产生生某某种种键键合合，使使得得电电子子可可以以沿沿着着键键合合的的地地方方传传递递，故故比比电电导导和和抗抗拉拉强强度度增大。增大。3. 3.温温度度继继续续升升高高，物物质质
3、开开始始向向空空隙隙传传递递，密密度度增增大大。当当密密度度达达到到理理论论密密度度的的90909595后后，其其增增加加速速度度显显著著减减小小，且且常常规规条条件件下下很很难难达达到到完完全全致致密密。说说明明坯坯体体中的空隙中的空隙( (气孔气孔) )完全排除是很难的。完全排除是很难的。 (二二)烧结过程的模型示意图烧结过程的模型示意图 根根据据烧烧结结性性质质随随温温度度的的变变化化，我我们们可可以以把把烧烧结结过过程程用用图图6的的模模型型来来表表示示，以以增增强强我我们们对对烧烧结结过过程的感性认识。程的感性认识。 图图6 粉状成型体的烧结过程示意图粉状成型体的烧结过程示意图a)烧
4、结前烧结前 b)烧结后烧结后图图7 铁铁粉粉烧结的烧结的SEM照片照片烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密气孔变成孤立闭气孔，密度达到度达到95%以上，制品强以上，制品强度提高。度提高。二、烧结推动力二、烧结推动力 粉粉体
5、体颗颗料料尺尺寸寸很很小小，比比表表面面积积大大，具具有有较较高高的的表表面面能能，即即使使在在加加压压成成型型体体中中，颗颗料料间间接接面面积积也也很很小小，总总表表面面积积很很大大而而处处于于较较高高能能量量状状态态。根根据据最最低低能能量量原原理理，它它将将自自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧烧结结是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程，系系统统表表面面能降低是推动烧结进行的基本动力。能降低是推动烧结进行的基本动力。 表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高分别低于和高于平面表面处的蒸气
6、压于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表，并可以用开尔文本公式表达：达：对于球形表面对于球形表面 （1）对于非球形表面对于非球形表面 （2）表表面面凹凹凸凸不不平平的的固固体体颗颗粒粒，其其凸凸处处呈呈正正压压，凹凹处处呈呈负负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。 如如果果固固体体在在高高温温下下有有较较高高蒸蒸气气压压，则则可可以以通通过过气气相相导导致致物物质质从从凸凸表表面面向向凹凹表表面面处处传传递递。此此外外若若以以固固体体表表面面的的空空位位浓浓度度C或或固固体体溶溶解解度度L分分别别代代替替式式2中中的的蒸蒸气气压压P，则则对对于于空
7、空位位浓浓度度和和溶溶解解度度也也都都有有类类似似于于式式 2的的关关系系，并并能能推推动动物物质质的扩散传递。的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。推动物质的迁移。 三、烧结机理三、烧结机理 (一一) 颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用(二二) 物质的传递物质的传递 (一一) 颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用 例子：例子： 把把两两根根新新拉拉制制的的玻玻璃璃纤纤维维相相互互叠叠放放在在一一起起，然然后后沿沿纤纤维维长长度度方方向向轻轻轻轻地地相相互互拉拉过过，即即可可发发现现
8、其其运运动动是是粘粘滞滞的的，两两根根玻玻璃璃纤纤维维会会互互相相粘粘附附一一段段时时间间，直直到到玻玻璃璃纤纤维维弯弯曲曲时时才才被被拉拉开开，这这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。 由此可见，由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时即发体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显
9、著。 水膜的例子水膜的例子,见图见图8 因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。 图图8被水膜包裹的两固体球的粘附被水膜包裹的两固体球的粘附 (a) (b) (二二) 物质的传递物质的传递 在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。面张力作为动力的。 有流动传质有流动传质 、扩散传质、扩散传质 、气相传质气相传
10、质 、溶解、溶解沉淀传质。沉淀传质。 1 1流动传质流动传质 这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。流动。粘性流动传质粘性流动传质 ： 若存在着某种外力场，如表面张力作用时，若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点则质点(或空位或空位)就会优先沿此表面张力作用的方就会优先沿此表面张力作用的方向移动向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系
11、：的关系： （3） 塑塑性性流流动动传传质质：如如果果表表面面张张力力足足以以使使晶晶体体产产生生位位错错，这这时时质质点点通通过过整整排排原原子子的的运运动动或或晶晶面面的的滑滑移移来来实实现现物物质质传传递递，这这种种过过程程称称塑塑性性流流动动。可可见见塑塑性性流流动动是是位位错错运运动动的的结结果果。与与粘粘性性流流动动不不同同，塑塑性性流流动动只只有有当当作作用用力力超超过过固固体体屈屈服服点点时时才才能能产产生生，其其流流动动服服从从宾宾汉汉(Bingham)型物体的流动规律即，型物体的流动规律即， （3） 式中，式中，是极限剪切力。是极限剪切力。 2 2 扩散传质扩散传质 扩扩散
12、散传传质质是是指指质质点点(或或空空位位)借借助助于于浓浓度度梯梯度度推推动动而而迁迁移移的的传传质质过过程程。如如图图7和和图图8所所示示，烧烧结结初初期期由由于于粘粘附附作作用用使使粒粒子子间间的的接接触触界界面面逐逐渐渐扩扩大大并并形形成成具具有有负负曲曲率率的的接接触触区区。在在颈颈部部由由于于曲面特性所引起的毛细孔引力曲面特性所引起的毛细孔引力/。 对对于于一一个个不不受受应应力力的的晶晶体体，其其空空位位浓浓度度Co是取决于温度是取决于温度T和形成空位所需的能量和形成空位所需的能量Gf倘倘若若质质点点(原原子子或或离离子子)的的直直径径为为，并并近近似似地地令令空空位位体体积积为为
13、3，则则在在颈颈部部区区域域每每形形成成一一个个空空位位时时，毛毛细细孔孔引引力力所所做做的的功功W=3/。故故在在颈颈部部表表面面形形成成一一个个空空位位所所需需的的能能量应为量应为Gf=-3/，相应的空位浓度为相应的空位浓度为 在颈部表面的过剩空位浓度为在颈部表面的过剩空位浓度为 一般烧结温度下，一般烧结温度下，于是于是 从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。程，其推动力也是表面张力。 由由于于空空位位扩扩散散既既可可以以沿沿颗颗粒粒表表面面或
14、或界界面面进进行行，也也可可能能通通过过颗颗粒粒内内部部进进行行，并并在在颗颗粒粒表表面面或或颗颗粒粒间间界界上上消消失失。为为了了区区别别，通通常常分分别别称称为为表表面面扩扩散散，界界面面扩扩散散和和体体积积扩扩散散。有有时时在在晶晶体体内内部部缺缺陷陷处处也也可可能能出出现现空空位位，这这时时则则可可以以通通过过质质点点向向缺缺陷陷处处扩扩散散，而而该该空空位位迁迁移移到到界界面面上上消消失失，此称为从缺陷开始的扩散。此称为从缺陷开始的扩散。 3 3气相传质气相传质 由由于于颗颗粒粒表表面面各各处处的的曲曲率率不不同同，按按开开尔尔文文公公式式可可知知，各各处处相相应应的的蒸蒸气气压压大
15、大小小也也不不同同。故故质质点点容容易易从从高高能能阶阶的的凸凸处处（如如表表面面）蒸蒸发发，然然后后通通过过气气相相传传递递到到低低能能阶阶的的凹凹处处(如如颈颈部部）凝凝结结，使使颗颗粒粒的的接接触触面面增增大大，颗颗粒粒和和空空隙隙形形状状改改变变而而使使成成型型体体变变成成具具有有一一定定几几何何形形状状和和性性能能的的烧烧结结体体。这这一一过过程也称蒸发程也称蒸发-冷凝冷凝。 4 4溶解溶解沉淀沉淀 在在有有液液相相参参与与的的烧烧结结中中，若若液液相相能能润润湿湿和和溶溶解解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于式也就比大颗粒的大。其间存在类似于式3的关系：的关系： 这种通过液相传质的机理称溶解这种通过液相传质的机理称溶解沉淀机理。沉淀机理。 结果与讨论结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但都烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。时可能取决于另一种机理。 图图9 不同烧结机理的传质途径不同烧结机理的传质途径
