物理化学第6版：第二章1－4节

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1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律过程的过程的“方向方向”和和“限度限度”问题问题:在一定条在一定条件下，一化学变化或物理变化能不能自动件下，一化学变化或物理变化能不能自动发生发生?能进行到什么程度能进行到什么程度? 这是一个极为重这是一个极为重要的问题。要的问题。历史上曾有人试图用第一定律所建立的状历史上曾有人试图用第一定律所建立的状态函数态函数U或或H来判断过程进行的方向来判断过程进行的方向.Thomson,J.J.“汤姆逊汤姆逊”:每一个简单或复杂的纯化学性的作用每一个简单或复杂的纯化学性的作用,总伴总伴随有能量的变化随有能量的变化.贝塞罗贝塞罗(Berthelot) :任何一个

2、无外部能量影响的纯化学变化任何一个无外部能量影响的纯化学变化,如如果有多种可能的话果有多种可能的话向着释放出最大热量的物向着释放出最大热量的物质或物系的方向进行质或物系的方向进行. Thomson-Berthelot)规则：规则：在没有外来能量在没有外来能量干预的条件下，一切化学变化都朝着放出能干预的条件下，一切化学变化都朝着放出能量最多的向进行量最多的向进行。据此可以得出这样的结论：据此可以得出这样的结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行不能自动进行。然而，随着对更多的反应进行研究，发现有然而，随着对更多的反应进行研究，发现有不少吸热反

3、应仍能自动进行。例如不少吸热反应仍能自动进行。例如:高温下的水煤气反应高温下的水煤气反应:C(s) H2O(g)CO(g)H2(g)事实说明，热力学第一定律只有告诉人们一事实说明，热力学第一定律只有告诉人们一化学反应的能量效应，但不能告诉人们在一化学反应的能量效应，但不能告诉人们在一定条件下指定化学反应能否自动发生，以及定条件下指定化学反应能否自动发生，以及进行到什么程度为止，亦即不能解决化学变进行到什么程度为止，亦即不能解决化学变化的方向、限度问题。化的方向、限度问题。“自发过程自发过程” :任其自然任其自然,不施加任何外力能自不施加任何外力能自动进行的过程动进行的过程,这些过程都是可以自动

4、进行这些过程都是可以自动进行的的1.一切自然界的过程都是有方向性的。一切自然界的过程都是有方向性的。例如：例如： 1. 热传导热传导 方向方向:T2 T1: Q(T2) Q(T1) 限度限度: T2=T1第一节自发过程的特征第一节自发过程的特征自动进行不能自动进行2.气体扩散气体扩散方向方向: p2 p1:p2(高高) p1(低低) 限度限度: p2=p1自发过程热源T热源Tp2=p1高压区低压区3 气体的混合过程:ABA+B自发过程ABA+B4. 化学反应化学反应:C+O2CO2 自发进行自发进行( B减少的方向减少的方向)限度是化学平衡限度是化学平衡CO2C+O2 不自发进行不自发进行Cd

5、 (s)PbCl2(aq) CdCl2(aq)pb(s)很明显，一切自发过程都具有方向性以很明显，一切自发过程都具有方向性以及一定的限度。一切自发过程的逆过程及一定的限度。一切自发过程的逆过程不会自动发生。不会自动发生。自发过程上述各类不同的过程有着不同的决定因素上述各类不同的过程有着不同的决定因素: :决定热传导方向及限度的因素是决定热传导方向及限度的因素是温度温度T T；决定气体流动方向及限度的因素是决定气体流动方向及限度的因素是压力压力p p；决定化学反应方向和限度的因素是什么呢决定化学反应方向和限度的因素是什么呢? ?需需要要找找出出决决定定一一切切自自发发过过程程变变化化方方向向及及

6、限限度度的的共共同同因因素素，这这个个共共同同因因素素既既能能判判断断一一切切自自发发过过程程的的方方向向和和限限度度，也也能能用用来来判判断断化化学学过过程程的的方方向向及及限限度度。这这个个共共同同因因素素究究竟竟是是什什么么? ?这就是热力学第二定律所要解决的中心课题。这就是热力学第二定律所要解决的中心课题。决定自发过程的方向和限度的因素是什么决定自发过程的方向和限度的因素是什么? ?2.2.自发过程的共同特征自发过程的共同特征不可逆性不可逆性为为了了寻寻找找决决定定一一切切热热力力学学过过程程的的自自发发方方向向及及限限度度的的共共同同因因素素，首首先先要要弄弄清清楚楚所所有有的的自自

7、发发过过程程具具有有什什么么共同特征。共同特征。一一切切自自发发过过程程具具有有方方向向性性，亦亦即即自自发发过过程程进进行行之之后后，系系统统不不能能自自动动恢恢复复原原状状。亦亦即即一一切切自自发发过过程程的的逆逆过过程不会自动发生。程不会自动发生。简简单单地地说说:“一一切切自自发发过过程程都都是是热热力力学学上上的的不不可可逆逆过程过程”.这就是一切这就是一切自发过程的共同特征自发过程的共同特征(1) (1) 理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀在在ideal gas向真空膨胀时向真空膨胀时:Q0；W0；U0；T0。定温压缩过程可让膨胀后的气体变回原状。这时环定温压缩过程可让膨胀后的气

8、体变回原状。这时环境必须对系统做功境必须对系统做功-W，同时系统对环境放热同时系统对环境放热Q，而而且且WQ Q。这表明：当系统恢复原状时，在环境中有这表明：当系统恢复原状时，在环境中有W W的功变成了的功变成了Q Q的热。因此的热。因此, ,环境能否也恢复原状，即环境能否也恢复原状，即理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程，取决理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程，取决于于热能否全部转化为功而不引起任何其它变化热能否全部转化为功而不引起任何其它变化。真空膨胀真空膨胀定温压缩定温压缩不可逆理想气体向真空膨胀不从环境吸热,Q=0,体系不做功,W=0理想气体恒温可逆压缩向环境放热,Q=W环境损耗

9、功,WQ=0p=0, W=0Q=WW0(2) (2) 热由高温物体传向低温物体热由高温物体传向低温物体设有高温热源设有高温热源T2及低温热源及低温热源T1。其热容均为其热容均为无限大，现有无限大，现有的热从高温热源的热从高温热源T2传向低温传向低温热源热源T1 。 Q2Q=Q2+W致冷机环环境境Q=Q2+WQ=W机器环环境境(3) 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉溶液和铅镉放入氯化铅溶液变成氯化镉溶液和铅 Cd (s)PbCl2(aq)CdCl2(aq)pb(s)自发进行的，反应进行时有自发进行的，反应进行时有|Q|的热放出。的热放出。要使要使系统恢复原状，需对系统做电功进行电系统恢复原状，需对系统

10、做电功进行电解，电解时反应逆向进行。解，电解时反应逆向进行。CdCl2(aq)pb(s) Cd (s)PbCl2(aq)环境作电功环境作电功W，同时有，同时有| |Q| |的热放出的热放出体系恢复原状体系恢复原状当反应系统恢复原状时当反应系统恢复原状时: :在环境中损失了在环境中损失了W的功，但得到了的功，但得到了| |Q| | |Q| |的热。的热。根据能量守恒原理，根据能量守恒原理， W| |Q| | |Q| |。所以，环境能否也得以复原，亦即此化所以，环境能否也得以复原，亦即此化学反应能否成为一个可逆过程，也取决学反应能否成为一个可逆过程，也取决于热能否全部转化为功而不引起任何其于热能否

11、全部转化为功而不引起任何其它变化。它变化。所所有有的的自自发发过过程程是是否否能能成成为为热热力力学学可可逆逆过过程程，最终均可归结为最终均可归结为: :热热能能否否全全部部转转变变为为功功而而不不引引起起任任何何其其它它变变化化人人们们的的经经验验说说明明，热热功功转转化化亦亦是是有有方方向向性性的的，即即“功功可可自自发发地地全全部部变变为为热热，但但热热不不可可能能全全部部转转变变为为功功而而不不引引起起任任何何其其它它变变化化”。所所以以可可得得出出这这样样的的结结论论：一一切切自自发发过过程程都都是是不不可可逆逆的的，而而且且它它们们的的不不可可逆逆性性均均可可归归结结为为热热功功转

12、转换换过过程程的的不不可可逆逆性性，因因此此，它它们们的的方方向向性性都都可可用用热热功功转转换换过过程程的的方方向性来表达向性来表达。第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律凯凯尔尔文文(kelvin)和和普普朗朗克克(Planck)对对热热力力学学第第二二定定律律的的经经典典叙叙述述:“人人们们不不可可能能设设计计成成这这样样一一种种机机器器，这这种种机机器器能能循循环环不不断断地地工工作作，它它仅仅仅仅从从单单一一热热源源吸吸热热变变为为功功而而没没有有任任何何其其它它变变化化。”热热力力学学第第二二定定律律的的经经典典叙叙述述也也可可简简化化为为：“第第二类永动机不可能造成二类永动机

13、不可能造成”。( (奥斯特瓦尔特奥斯特瓦尔特) )克劳修斯克劳修斯(Clausius)的说法的说法:“热不可能从低温热不可能从低温物体自动传到高温物体而不引起其它变化物体自动传到高温物体而不引起其它变化” 可以证明这两种说法实际上是等效的可以证明这两种说法实际上是等效的.关于热力学第二定律的几点说明：关于热力学第二定律的几点说明： 1. 第二类永动机服从能量守恒原理。第一定律第二类永动机服从能量守恒原理。第一定律允许第二类永动机存在。但实际能不能存在，允许第二类永动机存在。但实际能不能存在，只有第二定律才能回答，这也是人类经验的总只有第二定律才能回答，这也是人类经验的总结。结。2.2.“不不能

14、能仅仅从从单单一一热热源源取取热热作作功功而而不不引引起起任任何何其其它它变变化化”不不是是说说在在热热力力学学过过程程中中热热不不可可能能变变为为功功，也也不不是是热热一一定定不不能能全全部部转转化化为为功功，此此处处强强调调的的是是：不不可可能能在在热热全全部部转转化化为为功功的的同同时时不不引引起起任任何何其其它它变变化化。例例如如，在在理理想想气气体体等等温温膨膨胀胀时时，T=0；U=0；Q=W，热热就就全全部部转转化化为功，但系统的体积变大了、压力变小了。为功，但系统的体积变大了、压力变小了。 3 我们可根据我们可根据“第二类永动机不可能造成第二类永动机不可能造成”这这一结论来判断一

15、指定过程的方向。一结论来判断一指定过程的方向。例如在任意一个过程中，令系统的状态先由例如在任意一个过程中，令系统的状态先由A变到变到B，再让它逆向进行，假若在由再让它逆向进行，假若在由B变到变到A时时将能构成第二类永动机，则可断言，该系统由将能构成第二类永动机，则可断言，该系统由A变到变到B的过程是自发的，而由的过程是自发的，而由B自动变到自动变到A是是不可能的。不可能的。这样的判断方法太抽象，在考虑能否构成第二这样的判断方法太抽象，在考虑能否构成第二类永动机时需要繁杂的手续和特殊的技巧，并类永动机时需要繁杂的手续和特殊的技巧，并且不能指出过程进行的限度。且不能指出过程进行的限度。在第二定律中

16、最在第二定律中最好能找到像热力学第一定律中的内能好能找到像热力学第一定律中的内能U和焓和焓H那样的热力学函数，只要计算此函数的变化值，那样的热力学函数，只要计算此函数的变化值，就可判断过程的方向和限度就可判断过程的方向和限度.第三节第三节 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理热功转换过程的方向及限度问题是随着蒸气机热功转换过程的方向及限度问题是随着蒸气机的发明和改造而提出来的。蒸气机是热机的一的发明和改造而提出来的。蒸气机是热机的一种，当热机工作时，从高温热源吸收了热量，种，当热机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的一部分转化为功，其余部分则传入了将其中的一部分转化为功，其余部分则传入了低温

17、热源。随着热机的改进，热转化为功的效低温热源。随着热机的改进，热转化为功的效率有所增加。人们要问：当热机改进得十分完率有所增加。人们要问：当热机改进得十分完美、即已成为一个理想热机时，热能不能全部美、即已成为一个理想热机时，热能不能全部转变为功呢转变为功呢?如果不能，在一定条件下，最多如果不能，在一定条件下，最多可有多大比例转变为功可有多大比例转变为功?亦即热转化为功的限亦即热转化为功的限度有多大度有多大?这是一些非常重要的问题。这是一些非常重要的问题。Carnot在在1824年发表著名论文年发表著名论文:关于火的动力的想法关于火的动力的想法法国工程师卡诺法国工程师卡诺(Carnot)为研究上

18、述问题而为研究上述问题而设计了一种在两个热源间工作的理想热机，设计了一种在两个热源间工作的理想热机，这种热机让工作物质在两个不同温度的热源这种热机让工作物质在两个不同温度的热源之间进行简单循环，这种循环过程称为之间进行简单循环，这种循环过程称为“卡卡诺循环诺循环”，按卡诺循环工作的热机叫作，按卡诺循环工作的热机叫作“卡卡诺诺热机热机”。卡诺通过对这种理想热机的研究。卡诺通过对这种理想热机的研究得出了得出了卡诺定理卡诺定理:工作于两个一定温度的热源工作于两个一定温度的热源之间的所有热机之间的所有热机,其效率都不会超过可逆热机其效率都不会超过可逆热机。 1834年克拉佩隆用解析图即两条绝热线和两年

19、克拉佩隆用解析图即两条绝热线和两条恒温线组成的条恒温线组成的-图图(卡诺循环中的一种卡诺循环中的一种)表达了卡诺循环表达了卡诺循环.卡诺循环和卡诺卡诺循环和卡诺热机热机1mol ideal gas1mol ideal gas作工作物质作工作物质|1|1卡诺卡诺机机T2T1A(p1,V1)B(p2,V2)D(p4,V4)C(p3,V3)过过程程1 1 保保持持T T2 2定定温温可可逆逆膨膨胀胀。在在此此过过程程中中系系统统吸吸收收了了Q Q2 2的的热热，做做了了W W1 1的的功功。因因为为理理想想气气体体的的内能只与温度有关，此过程的内能只与温度有关，此过程的V V0 0，故故: :过过程

20、程2 2 绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀。此此时时气气体体的的温温度度由由T T2 2降降到到T T1 1，压压力力和和体体积积由由p p2 2、V V2 2变变到到p p3 3、V V3 3，在在此过程中，由于系统不吸热，此过程中，由于系统不吸热，Q Q0 0，故故 W2VCv(T1T2)过过程程3 保保持持T1定定温温可可逆逆压压缩缩。气气体体的的压压力力和和体体积积由由p3、V3变变到到p4、V4。此此过过程程中中，系系统统放放出出了了|Q1|的的热热，环环境境对对系系统统作作了了W3的功，由于的功，由于U0，故故:过过程程4 绝绝热热可可逆逆压压缩缩。使使气气体体回回复复到到起起始始状态状态

21、p1、V1、T2。此过程中因为此过程中因为Q0，故故:W4UCv(T2T1)这四个可逆过程所构成的循环的结果是气箱中这四个可逆过程所构成的循环的结果是气箱中的理想气体回复了原状，没有任何变化；的理想气体回复了原状，没有任何变化；高温高温热源热源T2由于过程由于过程1损失了热损失了热Q2，低温热源低温热源T1由由于过程于过程3得到了热得到了热Q1；经过一次循环系统所做经过一次循环系统所做的总功的总功W是四个过程功的总和，在图是四个过程功的总和，在图2.2中即表中即表示为四边形示为四边形ABCD这块面积。因此，如果气箱这块面积。因此，如果气箱不断通过这种循环工作，不断通过这种循环工作，则热源则热源

22、T T2 2的热就不断的热就不断传出，一部分转变为功，余下的热将不断传向传出，一部分转变为功，余下的热将不断传向热源热源T T1 1。根根据据第第一一定定律律，在在一一次次循循环环以以后后，系系统统回回复复原原状状，U U0 0，故故卡卡诺诺循循环环所所做做的的总总功功W W应应等等于于系统总的热效应，即系统总的热效应，即 WQ1Q2 卡诺卡诺热机热机: :从从高高温温热热源源取取出出的的热热Q2 2转转化化为为功功的的比比例例，称为称为“热机效率热机效率”，用符号，用符号表示，即表示，即WW1W2W3W4由上式可看出，卡诺热机的效率由上式可看出，卡诺热机的效率(即热转即热转化为功的比例化为功

23、的比例)与两个热源的温度有关，与两个热源的温度有关，高温热源的温度高温热源的温度T2越高，低温热源的温越高，低温热源的温度度T1越低，则热机的效率越大。如果越低，则热机的效率越大。如果T1T2， 0，即热不能转化为功。这就即热不能转化为功。这就给提高热机效率提供了一个明确的方向。给提高热机效率提供了一个明确的方向。因为因为:所以所以:此此式式的的含含义义为为：卡卡诺诺热热机机在在两两个个热热源源T T1 1及及T T2 2之之 间间 工工 作作 时时 ， 两两 个个 热热 源源 的的 “热热 温温 商商 ” 之和等于零。之和等于零。第四节卡诺定理第四节卡诺定理1.1.在在两两个个不不同同温温度

24、度的的热热源源之之间间工工作作的的任任意意热热机机，以以卡卡诺诺热热机机的的效效率率为为最最大大。否则将违反热力学第二定律。否则将违反热力学第二定律。2.2.卡卡诺诺热热机机的的效效率率只只与与两两个个热热源源的的温温度度有有关关，而而与与工工作作物物质质无无关关。否否则则亦亦将违反热力学第二定律。将违反热力学第二定律。可用逻辑推理的反证法证明上述定理。可用逻辑推理的反证法证明上述定理。1WI|1|W|1|R|1|T1卡诺定理的证明卡诺定理的证明热机热机I所作功所作功W大于热机大于热机R所作的功所作的功W,即即WW。根据能量守恒原则，可得根据能量守恒原则，可得|Q1|Q1| 高高温温热热源源T2没没有有任任何何变变化化；低低温温热热源源T1损损失失了了|Q1|-|Q1|热热；环环境境得得到到了了W-W功功。因为因为Q2=W=|Q1|=W|Q1|，所以所以W-W=|Q1|-|Q|因因此此，低低温温热热源源T1所所少少掉掉的的热热全全部部变变成成了了功功，除除此此以以外外，没没有有任任何何其其它它变变化化。这这表表明明联联合合热热机机是是一一部部第第二二类类永永动动机机。而而第第二二类类永永动动机机是是不不可可能能造造成成的的，所所以以原原始始假假设设条条件件是是错错的的。结结论论是是：任任何何热热机机I的效率不可能比卡诺热机的效率高。的效率不可能比卡诺热机的效率高。