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1、第十四章第十四章 -二羰基化合物和二羰基化合物和有机合成有机合成 凡是两个羰基中间为一个亚甲（凡是两个羰基中间为一个亚甲（CHCH2 2）隔开的化合物称）隔开的化合物称为为-二羰基化合物二羰基化合物 。这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还。这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还包括羧酸和酯的羰基。两个羰基的作用使亚甲基很活泼，所包括羧酸和酯的羰基。两个羰基的作用使亚甲基很活泼，所以这类化合物又叫以这类化合物又叫活性亚甲基化合物活性亚甲基化合物。活性亚甲基化合物不。活性亚甲基化合物不限于限于 - -二羰基化合物，范围更宽。二羰基化合物，范围更宽。 这类化合物在有机合成上用处很大，所以单独设章介绍，这类化合
2、物在有机合成上用处很大，所以单独设章介绍，其中最常用的是其中最常用的是丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯和和乙酰乙酸乙酯。乙酰乙酸乙酯。-二二酮 - -酮酸酸酯 丙二酸丙二酸酯袱春精猫袁恭埃沼武咋巍寿倚嫡遍态致童税娱宫吩贱僵诣写泡酱啃礼柱碑14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成 所有具有被双活化基团相连的亚甲基化合物都有类似所有具有被双活化基团相连的亚甲基化合物都有类似丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质：丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质：垃崔婚屹寻演蝎祸鼎毯窒强耙伪韦屑偿党厌楔猿棵锈亢赶缩归而年社搬央14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成14.1 - -二羰基化合物的酸性和互变
3、异构二羰基化合物的酸性和互变异构1 1、水、乙醇和部分羰基化合物甲基、亚甲基上氢、水、乙醇和部分羰基化合物甲基、亚甲基上氢pKapKa值值名称名称分子式pKa水水H2O14乙醇乙醇CH3CH2OH17乙酸乙酯乙酸乙酯CH3COOCH2CH325丙酮丙酮CH3COCH320丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯CH2(COOCH2CH3)213乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3COCH2COOCH2CH3112,4-戊二酮戊二酮CH3COCH2COCH39居畦专参观鹃炊目敌止仅步映帅宝车截盎弟画恋授榔谢痪认拓率酶雨馈敛14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成2 2、酸性的理论解释和互变异构：、酸性
4、的理论解释和互变异构：1 1）碳负离子的稳定性说明：）碳负离子的稳定性说明： 在碱作用下用给出质子后生成的负碳离子可在相邻的两在碱作用下用给出质子后生成的负碳离子可在相邻的两个羰基之间离域形成烯醇式。个羰基之间离域形成烯醇式。2 2）几种）几种-二羰基化合物的酸性强度规律进一步说明。二羰基化合物的酸性强度规律进一步说明。 酮羰基的作用大于酯羰基。酮羰基的作用大于酯羰基。3 3）关于烯醇式和酮式的说明：）关于烯醇式和酮式的说明： 由于由由于由-二羰基化合物得到的负离子有烯醇式存在，二羰基化合物得到的负离子有烯醇式存在，所以一般称之为烯醇负离子。但由于亚甲基碳原子上也带有所以一般称之为烯醇负离子。
5、但由于亚甲基碳原子上也带有负电荷，且反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也负电荷，且反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也常称为碳负离子。常称为碳负离子。问：用一个离域式如何表示该碳负离子？问：用一个离域式如何表示该碳负离子？女裂傅废割熏菏酉九襄磷描底恤涡躺咸澈纸拨惮祸卫筏九愧镐晰蛇枯兰豌14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成14.2 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯性质及其反应性质及其反应1、酮式、酮式-烯醇式互变异构及其与介质的关系烯醇式互变异构及其与介质的关系分子内氢键的存在使烯醇式稳定化。分子内氢键的存在使烯醇式稳定化。辞诫聚魔戒墙回半块琶炽甫态冉匀曙孔辛酌叔依诵此师
6、寿狠蚊绕坊撤暗鄂14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成乙酰乙酸乙酯在乙酰乙酸乙酯在不同溶剂不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同：中烯醇式和酮式比例不同： 溶剂极性越小，烯醇式比例越高。溶剂极性越小，烯醇式比例越高。 质子性极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例质子性极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；高； 非极性溶剂有利于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环非极性溶剂有利于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高。己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高。茬凿线小挫溺般展抡示盯并制躲忌洼冯撩霹糊细披荫肯斤问起挺琐闻莫诉14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化
7、合物和有机合成2、具有酮和烯醇的双重反应性、具有酮和烯醇的双重反应性酮式反应酮式反应： 有甲基酮的典型性质有甲基酮的典型性质与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反应；还原变为应；还原变为3羟基丁酮酸乙酯。羟基丁酮酸乙酯。虽为甲基酮但不发生卤仿反应（如何解释？）。烯醇式反应烯醇式反应： 烯烃性质加溴（使溴水褪色）；烯醇式结构三氯化铁烯烃性质加溴（使溴水褪色）；烯醇式结构三氯化铁水溶液显色；醇的性质水溶液显色；醇的性质与三氯化磷，乙酰氯反应等与三氯化磷，乙酰氯反应等 乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物，酮式和烯醇式混合物是互
8、变异构，两者处于平衡状态，互相转换。当与酮式混合物是互变异构，两者处于平衡状态，互相转换。当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，在与溴水反试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，在与溴水反应时为烯醇式结构，平衡向烯醇式移动。应时为烯醇式结构，平衡向烯醇式移动。柴贫褐鸵贿镊锚氮稗就始忱材僳肤骡乞英话戈捶吊巾亲屋抉偷瓣戏遏营狡14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成3、酮式分解和酸式分解、酮式分解和酸式分解1） 乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解稀碱（稀碱（5NaOH)乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（稀）（稀）丙酮丙酮奉沮腑旭磷救当胺汐以嫩掷
9、要攻拙轧早绦曼拒研蜡炎少郭抽龟又尧瞳娱耀14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成2） 乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解浓碱（浓碱（40NaOH）H2OH2OC2H5OH-OH（浓）（浓）四钠滦巷投獭胳煤螺啸弓苇耶墒父挺山猛掣靛豆阿豺睛磐使诸釉饶趴依刃14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成4、乙酰乙酸乙酯的、乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、 -酰基化酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl棉觉剑反末狱存猖巫早峭错励砚添翌恃娜奶托核悟睁馏加呕硫裕旁闷断免14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基
10、化合物和有机合成5、乙酰乙酸乙酯的制备、乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen酯缩合：酯缩合： 在乙醇钠（金属钠在乙醇钠（金属钠+少量乙醇）作用下乙酸乙酯缩合少量乙醇）作用下乙酸乙酯缩合生成乙酰乙酸乙酯，反应由三步组成。生成乙酰乙酸乙酯，反应由三步组成。反应实质反应实质： 乙酸乙酯甲基具有一定酸性，在强碱作用下，生成乙酸乙酯甲基具有一定酸性，在强碱作用下，生成负碳离子，然后负碳离子进攻酯分子中羰基碳，负碳离子负碳离子，然后负碳离子进攻酯分子中羰基碳，负碳离子乙氧基取代下来，生成乙酰乙酸乙酯。乙氧基取代下来，生成乙酰乙酸乙酯。抚假馆镁亚庐谈有名坎贺侩认愈拙疥枝沈秋枢狈粒块患庶源唇淋艘租斡窖14-二羰
11、基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成14.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用1、可以合成的化合物：、可以合成的化合物： 甲基酮（丙酮衍生物甲基酮（丙酮衍生物)； 羧酸（乙酸衍生物，一般不用）；羧酸（乙酸衍生物，一般不用）；二元酮；二元酸（一般不用），酮酸酯；环酮，环状二元酮。二元酮；二元酸（一般不用），酮酸酯；环酮，环状二元酮。2、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮合成合成丙酮衍生物：丙酮衍生物：斥愤娶赞笺耽睹匡纷弧连蔬取阀痒孕憎这擒溯哺悠肚媒弹挪壕
12、锄毖壁佯信14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成CH3COOC2H5RONa (1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2Claisen酯缩合酯缩合eg 2: 选用不超过选用不超过4个碳的合适原料制备个碳的合适原料制备熊捶菱拐攒詹构么聂蔗夸关瑶狮迁写列怯挤由札慧觉烷帮躇袁癌垦郎悲钻14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2eg 3: 乙酰乙酸乙酯与乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，在醇钠作用下反
13、应， 主要得到主要得到 而不是而不是 。请解释原因。请解释原因。墟弯墅曰跋纹鳞根呼茬最痪男峨咽胯八熊怠处针杖节社惶懂扯样律腐汐抡14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成吡喃衍生物吡喃衍生物（主要产物）（主要产物）有张力有张力无张力无张力慢慢主要主要稀稀eg 4: 制备制备 合成合成乙酸衍生物（更适合是选用丙二酸酯为起始原料）：乙酸衍生物（更适合是选用丙二酸酯为起始原料）：尝魁胸瞎稀谐镇拄仪拿桓书锐蜂消侯侥嚼高这述鲸垒白驴慌醛火桔钧困马14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）（浓）+
14、 CH3COOH酸式分解酸式分解eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。选用合适的原料制备下列结构的化合物。合成合成1,5-二羰基化合物：二羰基化合物： （与（与Michael麦克尔加成比较）麦克尔加成比较）威以跑舜蚂寺迂军奄和黍父澄自稽毁抡饺咸鳖嫂噪亏昼浩错玄刁钨楼瑟韵14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成通过乙酰乙酸乙酯合成的二元酮最少是通过乙酰乙酸乙酯合成的二元酮最少是2,52,5己二酮己二酮.末钥壶纺派炎杖冶鸥减彝纤浪刹剥酚度唤败美稿号墩章突呐息丧妓造弧驹14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成酮酸酯的合成：酮酸酯的合成：4 4戊酮酸乙酯戊酮酸
15、乙酯二元酮的合成：二元酮的合成：2,52,5己二酮，己二酮，2,62,6庚二酮庚二酮练习：练习：2,32,3丁二酮的合成：丁二酮的合成： 用草酸二乙酯与乙酸乙酯缩合，然后经过酮式分解。用草酸二乙酯与乙酸乙酯缩合，然后经过酮式分解。2,42,4己二酮的合成：己二酮的合成： 用乙酸乙酯与丙酮发生酮酯缩合。用乙酸乙酯与丙酮发生酮酯缩合。注意：注意：够酪翟鄂忘谁钙火募伶蚂委隙罢提背句刁肚赋篡身叫氧锭箕栖成鸥枉刨乏14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成14.4 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯的制法：丙二酸二乙酯的制法： 用氯乙酸与氰化钠发生氰解
16、，然后在浓硫酸催化下与用氯乙酸与氰化钠发生氰解，然后在浓硫酸催化下与乙醇反应得到，（一般不用丙二酸的酯化反应）。乙醇反应得到，（一般不用丙二酸的酯化反应）。障蜗呵双掣瑞儿谢开枯捆涉射锦始梢磷语土社勘跃岸嘿了攀酚黍尧乙搽岭14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成一元羧酸衍生物的制备：一元羧酸衍生物的制备：二元羧酸衍生物的制备：二元羧酸衍生物的制备：仟镭昌扭螺憾悼颓络碌未荐寓揍毛素同迢燕攀韵籽荷桃皇簿级迸蜗胜组爬14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成环烷烃羧酸的制备：环烷烃羧酸的制备：轴茫软请福己搁晌惶隶泵盒晨道孜漏辙秦这酝一醇早二也陀肯回俐栈烁镶14-二羰基化合
17、物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成合成螺环化合物：合成螺环化合物：CH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2SOCl2CH2(CO2Et)22EtO-还原还原频贾乏咆披疯狐抢懂庙析烫峻儿屋羡萌蹄临须僧吧家剿镭从吸者尿覆淤阳14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成Eg 6： 用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成2 CH2(CO2Et)22 EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22 EtO-H+I2OH-I2在在 eg6中的作用中的作用吨猴贵哉结粉曰额输疟墓已忙分扣预极哄盒敢酥抚辖畏棠虐厕
18、觉嚏讲死躲14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成eg 7 用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成(螺环二元羧酸螺环二元羧酸)CH3CHO + 3CH2O2 CH2(COOEt)2 +(HOCH2)3C-CHO-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBr浓浓袭检叭漂摹铭搽滩贱尧虫诌吐把盯崖老晦苞讣忻骚度痒碑渝炉趣份厕骏孜14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成Eg 8 用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成CH2(CO2Et)2EtO-分子内酯交换分子内酯交换EtO-分子内酯交换分子内酯交换董耪魔仿妥峰臭镁莫芒但庸痈旅诱娱慨预踊利忠尊拄占电到泣喀夯矢穷卤14
19、-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成 试试写出下面反应的产物：写出下面反应的产物：比较亲核试剂的碱性和位阻情况！比较亲核试剂的碱性和位阻情况！松晋资练擞操待弧急府霖钙务县缺经差敢毗监剪龋蚤展总杖染酮根番孙尚14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成14.5 麦克尔加成及麦克尔加成及1,51,5二羰基化合物的合成二羰基化合物的合成 麦克尔加成的实质是含活泼亚甲基的化合物在强碱作用下麦克尔加成的实质是含活泼亚甲基的化合物在强碱作用下与与,不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的1,4亲核加成，负碳离子加到亲核加成，负碳离子加到碳上，反马氏规则碳上，反马氏规则含活泼亚甲基的
20、化合物的通式为：含活泼亚甲基的化合物的通式为： A-CH2-AA,A是吸电基，包括：是吸电基，包括：RCO-;-CO-;-COOR;-CONR2;CN;-NO2,不饱和羰基化合物可以是不饱和羰基化合物可以是不饱和醛、酮及羧酸酯；不饱和醛、酮及羧酸酯； ,不饱和可以是不饱和可以是C=C, 也可以是碳碳叁键。也可以是碳碳叁键。而偶祥戮以延植谬匝腮根溺搏钾喜姿含隐罐玫杠痞玫丹麓赴贯欢狸高买泥14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成1、乙酰乙酸乙酯在乙醇钠作用下与丙烯醛加成、乙酰乙酸乙酯在乙醇钠作用下与丙烯醛加成2、丙二酸二乙酯在乙醇钠作用下与丙烯酸甲酯（或衍生物）、丙二酸二乙酯在乙醇
21、钠作用下与丙烯酸甲酯（或衍生物）反应反应3、丙烯腈在乙醇钠作用下与乙酰乙酸乙酯反应、丙烯腈在乙醇钠作用下与乙酰乙酸乙酯反应帕吼轿凸逼妥刻厚趾地诛褐眼翘令屠大漠占厅蔓碉肘寅穆顺枉蹄炽颁约训14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成4、若干邻位取代的肉桂酸酯会发生分子内的、若干邻位取代的肉桂酸酯会发生分子内的Michael加成：加成：5、Michael加成的反应历程：加成的反应历程：该产物在当量该产物在当量C2H5ONa的存在下，发生分子内的存在下，发生分子内Claisen缩合缩合善滦宅葬漂耽倘拳诬乍翟谴鹅狈积舶钓吩沽捌痢茸镶班丑蘸界畅懈江册孔14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基
22、化合物和有机合成OS 64, 27说明以下反应的过程：说明以下反应的过程：滁与恭尤稍涩闸镣心肚膘心雪锡绑艰趣撵写立紫伸袋峨羊解琵呕断之荐犁14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成14.6 Knoevenagel反应反应 活活性性亚亚甲甲基基化化合合物物（指指具具有有两两个个吸吸电电子子基基团团的的）在在氨氨、胺胺或或其其羧羧酸酸盐盐的的催催化化下下，与与醛醛、酮酮发发生生醛醛醇醇缩缩合合，脱脱水水而而得得,-不不饱饱和和化合物。化合物。反应通式：反应通式：常用催化剂（两类）和反应条件：有机碱如吡啶、哌啶、二乙胺、常用催化剂（两类）和反应条件：有机碱如吡啶、哌啶、二乙胺、氨或它们
23、的羧酸盐；以及氢氧化钠、碳酸钠等。反应时常用甲苯、氨或它们的羧酸盐；以及氢氧化钠、碳酸钠等。反应时常用甲苯、苯等有机溶剂共沸带水，以使反应完全。苯等有机溶剂共沸带水，以使反应完全。 亭伶荫蟹象酪嗽幕弘矽翔石启藩杭萧消步铸整蝶寺校客苯盾诧喳炕洱算窒14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成反应机理两种（依据催化剂的不同）：反应机理两种（依据催化剂的不同）： 对对于于采采用用伯伯胺胺、仲仲胺胺及及其其盐盐类类催催化化的的一一般般认认为为是是经经亚亚胺胺过过渡渡态完成反应的。态完成反应的。 在无机碱催化下，其反应机理类似于一般的醇醛缩合。在无机碱催化下，其反应机理类似于一般的醇醛缩合。
24、应用实例：应用实例：（1）丙丙二二酸酸酯酯、-酮酮酸酸酯酯及及-二二酮酮在在碱碱性性催催化化剂剂作作用用下下均均能能与与醛醛顺利缩合，但只能与个别活性酮发生缩合：顺利缩合，但只能与个别活性酮发生缩合：（2）氰乙酸酯活性较高，可与醛、酮缩合）氰乙酸酯活性较高，可与醛、酮缩合骋湾么郊译蓄辰驹你颤蛋邀暴赃喧蝗妆汉晦钻竹魏癌莹折命伞绝髓似贿闽14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成 (3)如如何完成下列的转变何完成下列的转变？练习：练习： （2）以丁）以丁-3-烯烯-2-酮、丙二酸二乙酯和不大于三个碳酮、丙二酸二乙酯和不大于三个碳的有机原料合成以下化合物：的有机原料合成以下化合物：（1）1，3环戊二酮的合成环戊二酮的合成试命名以上化合物阁聂嫩少窄列盯厚整懂跑观玫士菇抬呆欠禄淮稿纹皮串公嘎秃肛婶考挚拒14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成本章习题：本章习题： （一）（一）1，3，5，7（二）（三）（四）（五）（二）（三）（四）（五）（六）七）（六）七）2，4，6，（八）（九），（八）（九）1，3，5，7谅亢愧哭他枕绎菜承抄陈金塔亲育刽粳执神檀陶赎狡天轩诽沟屁霸巧理毋14-二羰基化合物和有机合成14-二羰基化合物和有机合成
