聚合物分子量及分子量分布

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1、聚合物相对分子质量及相聚合物相对分子质量及相对分子质量分布对分子质量分布n概述概述n聚合物相对分子质量的测定及应用聚合物相对分子质量的测定及应用n聚合物相对分子质量分布的测定及应用聚合物相对分子质量分布的测定及应用概述一、聚合物分子量的特点：一、聚合物分子量的特点：1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级级，一，一般在般在103107之之间间2. 多分散性：除了有限的几种蛋白多分散性：除了有限的几种蛋白质质高分子外，聚合物分子量高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。是不均一的，具有多分散性。3. 由于高分子由于高分子链链存在

2、状存在状态态的多的多样样性，性，对对分子量的分子量的统计统计平均意平均意义义也有更复也有更复杂杂的要求。的要求。（1）线线型高分子：一般具有型高分子：一般具有弹弹性、塑性，在适当的溶性、塑性，在适当的溶剂剂中能中能溶解、溶溶解、溶胀胀，加，加热热可以可以软软化、熔融。化、熔融。（2）支）支链链型高分子：主型高分子：主链链上常有些上常有些较较短支短支链链的高分子。的高分子。长长、短支短支链链，梯形，梳形，星形，超支化。，梯形，梳形，星形，超支化。 线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热能线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热能熔化，并能溶于适当溶剂中。熔化，并能溶于适当溶

3、剂中。（3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。个别只能溶胀。 宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最

4、基合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面，化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面，相对

5、分子质量及其分布的数据也不可缺少。相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。二、主要符号及意二、主要符号及意义义： 假定某聚合物假定某聚合物试样试样的的总质总质量量为为m，总总物物质质的量的量为为n；不同；不同分子量分子的种分子量分子的种类类数用数用i表示，第表示，第i种分子的分子量种分子的分子量为为Mi ，物，物质质的量的量为为ni ，质量为，质量为mi ，在整个试样中的摩尔分数为，在整个试样中的摩尔分数为xi ，质，质量分数为量分数为wi ，累积质量分数为，累积质量分数为Ii ，则这些量之间存在下列关则这些量之间存在下列关系：系：采用连续函数可表示为积分形式 三、聚合物的相对分子质量的统计意义

6、：三、聚合物的相对分子质量的统计意义： 由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相对由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有多分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有多种统计平均相对分子质量。种统计平均相对分子质量。1. 数均相数均相对对分子分子质质量：按聚合物分子数量：按聚合物分子数统计统计平均平均式中：式中：ni相相对对分子分子质质量量为为Mi的物的物质质的量，的量，xi相相对对分子分子质质量量为为Mi的摩的摩尔尔分数分数2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均式中：式中：mi相相对对

7、分子分子质质量量为为Mi的的质质量，量，wi相相对对分子分子质质量量为为Mi的摩的摩尔尔分数分数（1）（2）3. Z均相均相对对分子分子质质量：按量：按Z量量统计统计平均平均式中：式中： mi相相对对分子分子质质量量为为Mi的的质质量量4. 粘均相粘均相对对分子分子质质量：根据量：根据得得Z的定的定义为义为（3）（4）式中：式中：是常数，取是常数，取值值在在0.51之之间间，取决于温度和具体的聚，取决于温度和具体的聚合物与溶合物与溶剂剂的的组组合，即聚合物合，即聚合物链链段和溶段和溶剂剂分子分子间热间热力学的相力学的相互作用。互作用。因此因此当当=-1时时，上式，上式变变成成当当=1时时，上式

8、，上式变变成成举举例例说说明四种平均分子量。明四种平均分子量。设设聚合物聚合物样样品中各含有品中各含有1mol的的104和和105分子量的分子量的组组分。分。由此可见，对于分子量由此可见，对于分子量不均一的聚合物而言，不均一的聚合物而言，有有若分子量为均一的聚合若分子量为均一的聚合物则都相等，即物则都相等，即各种分子量的关系各种分子量的关系 四种平均相四种平均相对对分子分子质质量表达方法中，数均相量表达方法中，数均相对对分子分子质质量量和和质质均相均相对对分子分子质质量最常使用，量最常使用，Z均相均相对对分子分子质质量与粘均相量与粘均相对对分子分子质质量由于物理意量由于物理意义义不太明确，不太

9、明确，应应用用较较少。少。 由于聚合物相由于聚合物相对对分子分子质质量的多分散特性，量的多分散特性，仅仅用相用相对对分子分子质质量的平均量的平均值值尚不能完全反映聚合物相尚不能完全反映聚合物相对对分子分子质质量的真量的真实实情情况，尚需相况，尚需相对对分子分子质质量分布描述聚合物相量分布描述聚合物相对对分子分子质质量的分散量的分散情况。情况。 聚合物的相聚合物的相对对分子分子质质量分布有多种表达方法，最量分布有多种表达方法，最简简便的便的常用表达方法是常用表达方法是质质均相均相对对分子分子质质量和数均相量和数均相对对分子分子质质量的比量的比值值：D = Mw / Mn四、聚合物相对分子质量分布

10、：四、聚合物相对分子质量分布： 高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们写成相对分子质量的函数写成相对分子质量的函数n(M)和和m(M)，则平均相对分子，则平均相对分子质量的定义公式（质量的定义公式（1）（4）可写成：）可写成：（5）（6）式中，式中，n(M)、x(M)分分别别称称为为高聚物相高聚物相对对分子分子质质量按分子数和量按分子数和按分子

11、分数的分布函数，按分子分数的分布函数，m(M)、w(M)分分别别称称为为高聚物相高聚物相对对分子分子质质量按量按质质量和按量和按质质量分数的分布函数。量分数的分布函数。以以n(M)或或x(M)对对相相对对分子分子质质量量M作作图图，可得到高聚物相，可得到高聚物相对对分分子子质质量的数量微分分布曲量的数量微分分布曲线线，以，以m(M)或或w(M)对对相相对对分子分子质质量量M作作图图，则则可得到高聚物的相可得到高聚物的相对对分子分子质质量的量的质质量微分分布量微分分布曲曲线线。（7）（8）图图 高聚物相对分子质量的数量高聚物相对分子质量的数量微分分布曲线微分分布曲线图图 高聚物相对分子质量的质量

12、高聚物相对分子质量的质量微分分布曲线微分分布曲线n 高聚物相对分子质量分布宽度：高聚物相对分子质量分布宽度： 为了描述相对分子质量的分布，最理想的是能知道试为了描述相对分子质量的分布，最理想的是能知道试样的相对分子质量分布曲线。常采用分布宽度来描述。样的相对分子质量分布曲线。常采用分布宽度来描述。1. 分布宽度，就是试样中各个相对分子质量与平均相对分子分布宽度，就是试样中各个相对分子质量与平均相对分子质量之差的平方平均值，即质量之差的平方平均值，即则则由于由于所以所以则则（9）因为因为所以所以如果试样的相对分子质如果试样的相对分子质量是均一的，则量是均一的，则同样有同样有因为因为所以所以如果试

13、样的相对分子质如果试样的相对分子质量是均一的，则量是均一的，则（10）n分布分布宽宽度指数度指数n和和w可由可由测测定定试样试样的两种平均相的两种平均相对对分子分子质质量，通量，通过过公式（公式（9）（）（10）计计算而得。算而得。n综综合上述，各种平均相合上述，各种平均相对对分子分子质质量有如下关系：量有如下关系：2. 从公式（从公式（9）（）（10）可）可见见， n和和w与两种平均相与两种平均相对对分子分子质质量的比量的比值值有关，有关， 称称为为多多分散系数：分散系数： 越大，相越大，相对对分子分子质质量越分散；量越分散； =1，相，相对对分子分子质质量呈量呈单单分散。分散。缩缩聚所得的

14、高聚物聚所得的高聚物单单分散性分散性较较好，好， 约为约为2；而自；而自由基聚合所得的高聚物由基聚合所得的高聚物单单分散性差，分散性差， 在在35之之间间，如果有，如果有支化，支化， 将高达将高达20以上。以上。高聚物的相对分子质量分布分布曲线高聚物的相对分子质量分布分布曲线由图可见，由图可见，4种平均相对分子质量的大小顺序为种平均相对分子质量的大小顺序为五、聚合物相五、聚合物相对对分子分子质质量及相量及相对对分子分子质质量分布的量分布的测测定方法：定方法：1. 端基滴定法：化学方法。通端基滴定法：化学方法。通过过聚合物的端基与滴定聚合物的端基与滴定试剂试剂的的化学反化学反应应完成完成测试测试

15、。2. 沸点升高法和冰点降低法：沸点升高法和冰点降低法：3.蒸汽蒸汽压压渗透法：渗透法：4.膜渗透膜渗透压压法：法：2，3，4根据聚合物稀溶液的根据聚合物稀溶液的热热力学性力学性质质确定聚合物相确定聚合物相对对分子分子质质量。量。5.光散射法：利用光光散射法：利用光线线在聚合物溶液中的散射在聚合物溶液中的散射实验实验来来进进行行测测定。定。6. 粘度法：依据聚合物和溶液小分子化合物之粘度法：依据聚合物和溶液小分子化合物之间间的粘度差的粘度差别别进进行行测测定。定。7.凝胶色凝胶色谱谱法：法：测测定聚合物的相定聚合物的相对对分子分子质质量分布，可直接量分布，可直接给给出出多种聚合物相多种聚合物相

16、对对分子分子质质量分布的表达形式。量分布的表达形式。不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)沸点升高，冰点降低，气沸点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103聚合物相对分子质量的测定及应用一、端基分析法（端基滴定法）：一、端基分析法（端基滴定

17、法）：1. 原理：原理：应应用此法用此法时时，被，被测测聚合物的末端必聚合物的末端必须带须带有能有能够进够进行行定量化学反定量化学反应应的基的基团团，通，通过过化学滴定的方法化学滴定的方法测测定定这这些端基些端基的量。因的量。因为为每个聚合物每个聚合物链链上的端基数目一定，上的端基数目一定，测测定一定定一定质质量的聚合物的端基数目，即可求出其分子数，从而求出聚量的聚合物的端基数目，即可求出其分子数，从而求出聚合物的相合物的相对对分子分子质质量。量。 式中，式中，m试样质试样质量，量，g n聚合物物聚合物物质质的量的量（11）n例如：聚己内例如：聚己内酰酰胺的化学胺的化学结结构构为为H2N(CH

18、2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH 用酸碱滴定法滴定端用酸碱滴定法滴定端羧羧基或氨基即可基或氨基即可计计算出高聚物的算出高聚物的相相对对分子分子质质量量M。（1）试样试样的相的相对对分子分子质质量愈大，量愈大，单单位位质质量高聚物所含的端基量高聚物所含的端基数愈少，数愈少，测测定定误误差愈大。差愈大。（2）若高聚物在聚合）若高聚物在聚合过过程中由于酸催化而使氨基程中由于酸催化而使氨基酰酰化，或高化，或高温失温失羧羧使使羧羧基减少，或者基减少，或者链链的的环环化、交化、交联联等都使端基数目等都使端基数目不确定，不确定，则则不能通不能通过过分析得出真正的相分析得出真正的相对对

19、分子分子质质量。量。 可可证证明，端基分析法明，端基分析法测测定的平均相定的平均相对对分子分子质质量量为为数均数均相相对对分子分子质质量，即量，即2. 测测定方法：定方法： 称取一定量的聚合物，溶于称取一定量的聚合物，溶于该该聚合物的良溶聚合物的良溶剂剂中，然后中，然后用用标标准的能与聚合物的端基准的能与聚合物的端基进进行反行反应应的化合物溶液滴定，的化合物溶液滴定，记录记录反反应终应终点点时时所消耗的体所消耗的体积积，根据下式可求得被，根据下式可求得被测测物的物的相相对对分子分子质质量：量：式中：式中： m试样质试样质量，量，g ； N标标准溶液物准溶液物质质的量的量浓浓度；度； V标标准溶

20、液消耗体准溶液消耗体积积，mL ； Z每个分子中所含端基数。每个分子中所含端基数。 因聚合物的端基不同，所用因聚合物的端基不同，所用标标准溶液也不一准溶液也不一样样。3. 影响因素：影响因素：（1）适用性：只适用于那些）适用性：只适用于那些结结构明确的聚合物，能构明确的聚合物，能够够确切知确切知道聚合物道聚合物链链上有确定的可上有确定的可进进行化学滴定的基行化学滴定的基团团数。如果基数。如果基团团数不明确或含有未知的可反数不明确或含有未知的可反应应基基团团，测试结测试结果偏差果偏差较较大。大。（2）相）相对对分子分子质质量：聚合物相量：聚合物相对对分子分子质质量不可太大，量不可太大，否否则则

21、误误差差较较大。因大。因为为，聚合物相，聚合物相对对分子分子质质量大量大时时，一，一方面端基的含量会减小，方面端基的含量会减小，试验误试验误差加大，另一方面大差加大，另一方面大分子反分子反应较应较困困难难，使，使测试测试数据不真数据不真实实。只适用于。只适用于测测定定分子量在分子量在3104以下的数均分子量。以下的数均分子量。（3）试样试样的的纯纯度：度：试样试样需提需提纯纯，不可含有与滴定，不可含有与滴定标标准准液可反液可反应应的的杂质杂质。二、沸点升高法和冰点降低法：二、沸点升高法和冰点降低法： （一）（一） 原理：利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量原理：利用稀溶液的依数性测定溶质相对

22、分子质量经典的物理化学方法：在溶剂中加入不挥发的溶质后，经典的物理化学方法：在溶剂中加入不挥发的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高Tb和溶液冰点降低和溶液冰点降低Tf的数值都正比于溶液的浓度。的数值都正比于溶液的浓度。纯溶剂和溶液的蒸气压与温度的关系纯溶剂和溶液的蒸气压与温度的关系在溶液中加入不在溶液中加入不挥发挥发的溶的溶质质，溶液的蒸汽，溶液的蒸汽压压下降，下降，导导致致溶液的沸点比溶液的沸点比纯纯溶溶剂剂的沸点高，溶液的冰点低于的沸点高，溶液的冰点低于

23、纯纯溶溶剂剂的冰点。的冰点。利用克莱普朗利用克莱普朗克克劳劳修斯方程以及拉修斯方程以及拉乌乌尔尔定律定律式中：式中：c溶液溶液浓浓度，度，mg/g；M溶溶质质的平均相的平均相对对分子分子质质量；量； kb沸点升高常数；沸点升高常数；kf冰点降低常数冰点降低常数 溶溶质质的分子数的分子数为为c/M，则则溶液的沸点升高溶液的沸点升高值值Tb或冰点降或冰点降低低值值Tf正比于溶液的正比于溶液的浓浓度，而与溶度，而与溶质质的相的相对对分子分子质质量成反比。量成反比。（12）（13）式中：式中：Tb纯纯溶溶剂剂沸点，沸点，oC；Le每克溶每克溶剂剂的汽化潜的汽化潜热热，J/(molK); kb沸点升高常

24、数，与溶沸点升高常数，与溶剂剂有关，其有关，其值值因溶因溶剂剂种种类类而异，与溶而异，与溶质质种种类类无关。无关。 先测定溶剂的先测定溶剂的kb ，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升高值高值 Tb ，即可由公式求得溶质的相对分子质量。，即可由公式求得溶质的相对分子质量。 上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差质与理想溶液有很大偏差,只有只有c0 时，才符合理想溶液。对于时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度高分子溶液必须测定一系列浓度c下的下的Tb，以，以Tb/

25、c对对c作图，作图，外推至浓度为零时，求出外推至浓度为零时，求出(Tb/c)c0的值的值，从而计算分子量：，从而计算分子量： (Tb/c)c0=kb / M2.沸点升高法：沸点升高法：（15）（12）（16）2. 冰点降低法：冰点是指在一个大气冰点降低法：冰点是指在一个大气压压下，一种物下，一种物质质的固相的固相和液相达到平衡和液相达到平衡时时的温度。溶液的冰点是指溶液与固体溶的温度。溶液的冰点是指溶液与固体溶剂剂达到平衡达到平衡时时的温度。的温度。式中：式中：Tf纯纯溶溶剂剂冰点，冰点，oC；L每克溶每克溶剂剂的熔融潜的熔融潜热热，J/(molK)kf是冰点降低常数，与溶是冰点降低常数，与溶

26、剂剂有关，其有关，其值值因溶因溶剂剂种种类类而异，与而异，与溶溶质质种种类类无关。无关。（17）（13） 先先测测定溶定溶剂剂的的kf ，已知溶液的，已知溶液的浓浓度，度，测测量出溶量出溶液的冰点降低液的冰点降低值值Tf ，即可由公式求得溶，即可由公式求得溶质质的相的相对对分子分子质质量。量。 但依数性只适用于理想溶液，而聚合物溶液但依数性只适用于理想溶液，而聚合物溶液的的热热力学性力学性质质与理想溶液有很大差与理想溶液有很大差别别，只有在无，只有在无限稀限稀释释的情况下才符合理想溶液的的情况下才符合理想溶液的规规律。因此，律。因此，必必须须在各个在各个浓浓度下度下测测定冰点的降低定冰点的降低

27、值值，然后以，然后以Tf /c对对c作作图图，并且外推至，并且外推至浓浓度度为为零，从零，从(Tf /c)c0的的值计值计算相算相对对分子分子质质量：量：(Tf /c)c0=kf / M（18）3.用沸点升高或冰点降低法测得的相对分子质量用沸点升高或冰点降低法测得的相对分子质量为数均相对分子质量，即：为数均相对分子质量，即：（二）（二）实验仪实验仪器及器及测试测试：仪仪器：冰点降低池。主要部分是一个器：冰点降低池。主要部分是一个带带有空气有空气夹夹套的玻璃管。套的玻璃管。冰点降低池的下部浸在一个比溶冰点降低池的下部浸在一个比溶剂剂的冰点的冰点约约低低1.5K的恒温槽的恒温槽中。用中。用电电磁磁

28、搅搅拌器拌器搅搅拌池中的液体，用拌池中的液体，用热热敏敏电电阻阻测测定微小的定微小的温度温度变变化（化（ 110-4 oC）冰点冰点测测定定仪结仪结构示意构示意图图1测测量容器量容器热热控管控管3搅搅拌拌马马达达4制冷器制冷器测测定溶液冰点的方法通常采用定溶液冰点的方法通常采用过过冷法，即溶液温度逐冷法，即溶液温度逐渐渐冷却至冰点以下，仍不使析出固体物冷却至冰点以下，仍不使析出固体物质质而温度却而温度却还还在随在随时间时间下降，下降，这这就是就是过过冷冷现现象。在象。在过过冷情况下，一旦凝固冷情况下，一旦凝固现现象象发发生，生，结结冰即迅速完成，并冰即迅速完成，并释释放出凝固放出凝固热热，使温

29、度上升，直至与通，使温度上升，直至与通过过冷冷冻冻的散失的散失热热量迅速达到平衡之后，温度不再改量迅速达到平衡之后，温度不再改变变，这这就就是溶液的冰点，是溶液的冰点，见见下下图图。图溶液冷却曲线图溶液冷却曲线 分别测定溶剂和不同浓度的分别测定溶剂和不同浓度的溶液的冰点，然后以溶液的冰点，然后以Tf /c对对c作作图，并外推至浓度为零，求得图，并外推至浓度为零，求得(Tf /c)c0，根据，根据(Tf /c)c0=kf / Mn求得聚合物的数均相对分子质求得聚合物的数均相对分子质量。量。聚硅氧烷聚硅氧烷-苯溶液中苯溶液中T/c对对c的关系的关系 溶剂的溶剂的k值一般在值一般在0.110之间，而

30、高聚物的相对分子质量很之间，而高聚物的相对分子质量很大，测定用溶液很稀，因此大，测定用溶液很稀，因此T的数值很小。如果相对分子质量的数值很小。如果相对分子质量为为104，则温差测定必须精确至，则温差测定必须精确至10-410-5 oC。一般采用热电堆或。一般采用热电堆或热敏电阻测定。热敏电阻测定。（三）影响因素：（三）影响因素：（1）溶剂：采用冰点降低法测定，选择溶剂应遵循以下原）溶剂：采用冰点降低法测定，选择溶剂应遵循以下原则：则：a. 溶液冷冻过程中，不发生聚合物析出和与溶剂同时析出的溶液冷冻过程中，不发生聚合物析出和与溶剂同时析出的现象；现象；b. 溶剂与聚合物不发生化学反应。溶剂与聚合

31、物不发生化学反应。（2）过冷现象：因为溶液中析出固相的纯溶剂后，剩余的）过冷现象：因为溶液中析出固相的纯溶剂后，剩余的溶液浓度增加，而计算中使用的却是原始浓度，所以引入溶液浓度增加，而计算中使用的却是原始浓度，所以引入了误差。了误差。 要避免过度的过冷现象，方法有二：加入少量的晶种要避免过度的过冷现象，方法有二：加入少量的晶种作为晶核；增加搅拌速度。作为晶核；增加搅拌速度。n实验过程中，如过冷程度不高，析出的固态溶剂实验过程中，如过冷程度不高，析出的固态溶剂的量对浓度影响不大，则可用过冷回升的温度作的量对浓度影响不大，则可用过冷回升的温度作为过冷溶液的冰点，所得结果对相对分子质量的为过冷溶液的

32、冰点，所得结果对相对分子质量的计算无显著影响；如果析出的固态溶剂的量较多，计算无显著影响；如果析出的固态溶剂的量较多，影响了原溶液的浓度，将导致剩余溶液与固相溶影响了原溶液的浓度，将导致剩余溶液与固相溶剂的平衡温度下降。若体系严重过冷，则所测得剂的平衡温度下降。若体系严重过冷，则所测得的冰点将偏低，从而影响相对分子质量的测定结的冰点将偏低，从而影响相对分子质量的测定结果。果。n搅拌器大小必须合适，否则过冷很难控制，搅拌搅拌器大小必须合适，否则过冷很难控制，搅拌速度的快慢影响散热的快慢，所以要选择适当的速度的快慢影响散热的快慢，所以要选择适当的搅拌速度。搅拌速度。三、蒸汽压下降法（气相渗透压法，

33、三、蒸汽压下降法（气相渗透压法， Vapour Pressure Osmose，VPO）：）：1. 原理：根据拉乌尔定律，溶液的蒸原理：根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于溶剂的蒸气压。气压低于溶剂的蒸气压。设在设在“恒恒温密闭温密闭”的容器内充有某种溶剂的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气；这时，如置一滴含不的饱和蒸气；这时，如置一滴含不挥发性溶质的溶液滴挥发性溶质的溶液滴1和一滴纯溶剂和一滴纯溶剂滴滴2同时悬浮在这饱和蒸气中。同时悬浮在这饱和蒸气中。 由由于于溶溶液液中中溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压低低于于纯纯溶溶剂剂，就就会会有有溶溶剂剂分分子子从从饱饱和和蒸蒸气气相相凝凝聚聚到到溶溶液液滴滴上上，并

34、并放放出出凝凝聚聚热热，使使溶溶液液滴滴的的温温度度升升高高。而而纯纯溶溶剂剂的的挥挥发发速速度度与与凝凝聚聚速速度度相相等等，温温度度不不发发生生变变化化。达达平平衡衡时时，溶溶液液滴滴和和溶溶剂剂滴滴间间的的温温差差T和和溶溶液液中中溶溶质质的的浓浓度度成成正比。正比。蒸气压下降法（蒸气压下降法（VPO）原理示意图）原理示意图 1溶液滴；溶液滴； 2溶剂滴溶剂滴 溶液蒸气压的降低，即：溶液液滴与溶剂液滴间的温差，是溶液蒸气压的降低，即：溶液液滴与溶剂液滴间的温差，是溶质依数性的反映。溶质依数性的反映。由于聚合物溶液为非理想溶液，其依数性由维利展开式表达：由于聚合物溶液为非理想溶液，其依数性

35、由维利展开式表达：T/c =A/M + A2c + A3c2 + (19)式中：式中：A与溶剂、温度有关的常数；与溶剂、温度有关的常数；A2第二维利系数；第二维利系数；c溶液的浓度，溶液的浓度，mg/g； A3第三维利系数；第三维利系数；T由热敏由热敏电阻或热电堆测定的温度差，电阻或热电堆测定的温度差，oC测定不同的浓度下的温度差测定不同的浓度下的温度差T，然后以，然后以T/c 对对c作图，并外推作图，并外推至浓度为至浓度为0，从，从(T/c)c0的值计算相对分子质量：的值计算相对分子质量：(T/c)c0 = A/M由此法测得的是聚合物的数均相对分子质量，即由此法测得的是聚合物的数均相对分子质

36、量，即(T/c)c0 = A/Mn (20) 2. 仪器结构及测试：仪器结构及测试： 实验装置如图：包括恒温室、热敏实验装置如图：包括恒温室、热敏元件和电测量系统。元件和电测量系统。（1）恒温室：要求一般恒温在）恒温室：要求一般恒温在10-3 oC以内以内（2）热敏元件：多采用热敏电阻，）热敏元件：多采用热敏电阻，要求溶剂滴和溶液滴的两个热敏电要求溶剂滴和溶液滴的两个热敏电阻很好地匹配。阻很好地匹配。（3）电测量系统：直流电桥。两只）电测量系统：直流电桥。两只热敏电阻组成惠斯通电桥的两个桥热敏电阻组成惠斯通电桥的两个桥臂，由于温差引起热敏电阻阻值变臂，由于温差引起热敏电阻阻值变化从而导致电桥失

37、去平衡，输出的化从而导致电桥失去平衡，输出的信号即表示检测器的偏转格数信号即表示检测器的偏转格数G。蒸气压下降仪的结构示意图蒸气压下降仪的结构示意图1-溶液注射器溶液注射器 2-汽压室汽压室 3-加热块加热块 4-溶剂注射器溶剂注射器 5-热热敏电阻敏电阻 6-溶剂杯溶剂杯由由G表示表示T，式（，式（20）变成：）变成：(G/c)c0 = k/Mn (21)式中：式中：k仪器常数，其值与电压、溶剂、温度等有仪器常数，其值与电压、溶剂、温度等有关。关。 k值可由已知相对分子质量的值可由已知相对分子质量的“基准物基准物”进行进行VPO测定求得。测定求得。 如果已知如果已知k和溶液浓度，可通过测定和

38、溶液浓度，可通过测定G而求得溶质而求得溶质的相对分子质量的相对分子质量: 通常测定几个不同浓度的通常测定几个不同浓度的G，然后外推，然后外推c0，得，得到到(G/c)c0 ，由，由(21)可计算出高聚物的数均相对分子质可计算出高聚物的数均相对分子质量。量。VPO测定分子量范围：测定分子量范围： 2104 3. 影响因素：影响因素：（1）溶剂选择：要选择蒸气压大、蒸发潜热小的溶剂体系。溶）溶剂选择：要选择蒸气压大、蒸发潜热小的溶剂体系。溶剂的蒸气压越大，剂的蒸气压越大，VPO测定的灵敏度越高。测定的灵敏度越高。（2）恒定状态的）恒定状态的G的确定：由于体系只是达到定态而不是达到的确定：由于体系只

39、是达到定态而不是达到完全的热力学平衡，所以使得检测器所测得的值是时间的函完全的热力学平衡，所以使得检测器所测得的值是时间的函数，经过一段时间称为一个恒定值。通常试验中用固定时间数，经过一段时间称为一个恒定值。通常试验中用固定时间下读取各浓度下的下读取各浓度下的G值。值。（3）k值的相对分子质量依赖性：只有在值的相对分子质量依赖性：只有在k值没有溶质相对分子值没有溶质相对分子质量的依赖性的情况下，用低相对分子质量的标准样品标定质量的依赖性的情况下，用低相对分子质量的标准样品标定仪器常数仪器常数k来测定高聚物的相对分子质量时，才不会带来很大来测定高聚物的相对分子质量时，才不会带来很大误差。误差。（

40、4）操作：）操作：VPO法中每个浓度的溶液所产生的信号是彼此独立法中每个浓度的溶液所产生的信号是彼此独立的，因此不能采取逐步加浓或逐步加稀的方法。应先配制好的，因此不能采取逐步加浓或逐步加稀的方法。应先配制好45个不同浓度的溶液。为减小零点漂移的影响，应测试一个个不同浓度的溶液。为减小零点漂移的影响，应测试一个浓度，测定一次零点。浓度，测定一次零点。四、四、 膜渗透压法膜渗透压法（membrane osmometry）：1. 测定原理：测定原理： 当溶液池和溶剂池被一层只允许溶当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂

41、的化学位不等，开时，由于两相中溶剂的化学位不等，纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位大，因此就会有溶剂分子从纯溶剂池透大，因此就会有溶剂分子从纯溶剂池透过半透膜（过半透膜（semipermeable membrane）进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差，直至化进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差，直至化学位相等，学位相等，溶剂不再进入溶液，此时达到渗透平衡溶剂不再进入溶液，此时达到渗透平衡。达到。达到平衡时，该液柱的压力差称为渗透压平衡时，该液柱的压力差称为渗透压。小分子理想溶液：小分子理想溶液：由于聚合物溶液是非理想溶液，渗透压由于聚合物溶液是非

42、理想溶液，渗透压与溶液浓度和聚与溶液浓度和聚合物平均相对分子质量合物平均相对分子质量M之间的关系如下式：之间的关系如下式：/c = RT/M + RTA2c + RTA3c2 + （22）式中：式中：=g h； 渗透压渗透压；A2，A3聚合物的第二、第三维利系数；聚合物的第二、第三维利系数； h半透膜两边的液面高度差半透膜两边的液面高度差 测定几个浓度下的渗透压，然后用测定几个浓度下的渗透压，然后用/c对对c作图，得一直作图，得一直线并外推至线并外推至c0，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，可认为是理想溶液的渗透压，从而可由下式求出聚合物的平可认为是理想溶

43、液的渗透压，从而可由下式求出聚合物的平均相对分子质量：均相对分子质量：(/c)c0 = k/M （23）膜渗透压法测得的平均相对分子质量为数均相对膜渗透压法测得的平均相对分子质量为数均相对分子质量，即分子质量，即2. 第二维利系数的物理意义：第二维利系数的物理意义：V1：纯溶剂的偏摩尔体积：纯溶剂的偏摩尔体积 2：高分子的密度：高分子的密度 同同A2一样，一样， 1表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，也表征了高分子在溶液中的形态。作用，与溶剂化程度有关，也表征了高分子在溶液中的形态。对不同体系和温度，对不同体系和温度， 1值不同，具体

44、详述如下：值不同，具体详述如下：良良溶溶剂剂中中，高高分分子子链链由由于于溶溶剂剂化化作作用用而而扩扩张张，高高分分子子线线团团伸伸展展，链链段段间间的的相相互互作作用用以以斥斥力力为为主主（溶溶剂剂高高分分子子作作用用力力大大于于高高分分子子高高分分子子以以及及溶溶剂剂溶溶剂剂作作用用力力），A2为为正正值值， 11/2。 如如聚苯乙烯聚苯乙烯-环已烷体系环已烷体系 A2=0, 1=1/2，此时温度称为此时温度称为温度，溶剂称为温度，溶剂称为溶剂，此溶剂，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。时高分子溶液行为符合理想溶液行为。A2和和 1是温度的函数：是温度的函数：从从膜渗透压法测定分子量范围

45、：膜渗透压法测定分子量范围：聚苯乙烯环己烷的聚苯乙烯环己烷的(/c)-c图图 测定不同的浓度下的测定不同的浓度下的/c ，以，以/c c作图，外推至作图，外推至c=0处，求得截距和斜率处，求得截距和斜率K 对于高分子对于高分子-劣溶剂体系（聚苯乙烯劣溶剂体系（聚苯乙烯-环己烷），在实验浓环己烷），在实验浓度范围内，度范围内， /c与与c成线性关系，成线性关系，A3很小，用二项维利展开很小，用二项维利展开式已足够：式已足够：K=RTA2 聚异丁烯环己烷体系在聚异丁烯环己烷体系在25oC测定的渗透压曲线测定的渗透压曲线对于高分子对于高分子-良溶剂体系（聚异丁烯良溶剂体系（聚异丁烯-环己烷），在实验

46、浓环己烷），在实验浓度范围内，度范围内， /c对对c作图不是很好的直线（图作图不是很好的直线（图a），不成线），不成线性关系，性关系， 外推有困难，外推有困难，A3较大，较大，c2项不能忽略，用以下展项不能忽略，用以下展开式开式：在很多情况下在很多情况下 以以(/c)1/2对对c作图就可得一直线（见图作图就可得一直线（见图b），其外推值为），其外推值为求得截距和斜率求得截距和斜率K，由此可计算出聚合物的分子量和，由此可计算出聚合物的分子量和维利系数维利系数A2：3. 实验仪器：实验仪器： 半透膜将不锈钢池分为上半透膜将不锈钢池分为上下两部分：上部为溶液池，下下两部分：上部为溶液池，下部为溶剂池

47、。溶剂池通过一根部为溶剂池。溶剂池通过一根毛细管与金属感压膜连接，当毛细管与金属感压膜连接，当溶剂向溶液池中渗透时，带动溶剂向溶液池中渗透时，带动金属感压膜向上偏移，并带动金属感压膜向上偏移，并带动活动电极位移致使电容器电容活动电极位移致使电容器电容改变，此电容变化信号与渗透改变，此电容变化信号与渗透压成正比，并由电容感应检测压成正比，并由电容感应检测器检知，再经放大器放大后，器检知，再经放大器放大后，输入记录仪中。实验完成后，输入记录仪中。实验完成后，溶液从溶液排出口排出。溶液从溶液排出口排出。 影响因素：影响因素：（1）半透膜：它的选择是关键。）半透膜：它的选择是关键。a. 半透膜应该使待

48、测高聚物分子不能通过，且与该高聚物和溶剂半透膜应该使待测高聚物分子不能通过，且与该高聚物和溶剂不发生反应，不被溶解。不发生反应，不被溶解。b. 半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在尽量短的时间内半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在尽量短的时间内达到渗透平衡。达到渗透平衡。c. 半透膜的状态也是渗透压测定的关键，半透膜应该始终处于溶半透膜的状态也是渗透压测定的关键，半透膜应该始终处于溶剂中保存与使用，防止膜的干燥和老化。剂中保存与使用，防止膜的干燥和老化。常用半透膜材料：硝化纤维素（火胶棉膜）、再生纤维素（玻璃常用半透膜材料：硝化纤维素（火胶棉膜）、再生纤维素（玻璃纸膜）等。纸膜）等。（

49、2）溶剂：使用前必须经过严格的过滤并且用加热方式进行脱气，）溶剂：使用前必须经过严格的过滤并且用加热方式进行脱气，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，影响测定结果。影响测定结果。（3）上池阀件的密封性以及液柱造成的静压差对数据的重复性也）上池阀件的密封性以及液柱造成的静压差对数据的重复性也有一定影响。有一定影响。n沸点升高或冰点降低法、蒸气压下降法和膜渗透压法都是采沸点升高或冰点降低法、蒸气压下降法和膜渗透压法都是采用热力学方法，依据的都是聚合物分子量的依数性原理，测用热力学方法，依据的都是聚合物分子量的依数性原理，测定的

50、都是聚合物的数均分子质量。它们所采用的仪器普遍特定的都是聚合物的数均分子质量。它们所采用的仪器普遍特点是体积小、易操作，容易更换溶剂体系，使用较为灵活。点是体积小、易操作，容易更换溶剂体系，使用较为灵活。n缺点：每种仪器都有一定的相对分子质量测试范围，而且范缺点：每种仪器都有一定的相对分子质量测试范围，而且范围较小，限制了其使用，只对相对分子质量值在其范围内的围较小，限制了其使用，只对相对分子质量值在其范围内的测试才有效，对相对分子质量值在测试范围边缘和测试范围测试才有效，对相对分子质量值在测试范围边缘和测试范围之外的测定结果误差大。之外的测定结果误差大。 沸点升高或冰点下降法（沸点升高或冰点

51、下降法（ Mn104 ） 蒸气压下降法（蒸气压下降法（ Mn104 ） 膜渗透压法（膜渗透压法（103 Mn 106）n因此，首先要根据聚合物的相对分子质量大概在哪个范围内因此，首先要根据聚合物的相对分子质量大概在哪个范围内来选择相应的仪器。来选择相应的仪器。五、光散射法：五、光散射法：（一）原理：（一）原理： 当一束光（入射光）通当一束光（入射光）通过过介介质时质时，除了一部分光沿着原来方，除了一部分光沿着原来方向透向透过过介介质质（称（称为为透射光）之外，透射光）之外，在入射方向以外的其他方向，同在入射方向以外的其他方向，同时发时发出一种很弱的光，称出一种很弱的光，称为为散射散射光。散射光

52、方向与入射光方向光。散射光方向与入射光方向间间的的夹夹角角为为，称，称为为散射角。散射角。o点点为为发发出散射光的出散射光的质质点，称点，称为为散射中散射中心。心。p为观为观察点，察点，op间间的距离的距离为观为观测测距离距离r。散射光示意图散射光示意图根据溶液光散射理论，散射光的强度可用下式表示：根据溶液光散射理论，散射光的强度可用下式表示：式中：式中：观观察角；察角；M溶溶质质相相对对分子分子质质量；量；A2二二阶维阶维利系数；利系数；n溶溶剂剂折射率；折射率；dn/dc溶液折射率溶液折射率与与浓浓度度变变化的比化的比值值；N0阿伏加德阿伏加德罗罗常数；常数；0入射入射光波光波长长；r观观

53、察点与散射点之察点与散射点之间间的距离；的距离；I0入射光入射光的的强强度；度；I(r,)散射角散射角，观测观测距离距离r处处散射光的散射光的强强度度将公式（将公式（24）整理得：）整理得：（24）（25）定义定义R称为散射介质的瑞利比或称为散射介质的瑞利比或Relay因子因子则则公式（公式（25）整理得：）整理得：（26）1. 小质点稀溶液的光散射：散射质点的尺寸小于入射光在介小质点稀溶液的光散射：散射质点的尺寸小于入射光在介质中的波长的质中的波长的1/20时。时。散射光强的角度分布（没散射光强的角度分布（没有内干涉）有内干涉） 小质点的散射光强与小质点的散射光强与(1+cos2)成正比，即

54、散射光强有角度依赖性，成正比，即散射光强有角度依赖性，如右图所示，散射光强的角度分布如右图所示，散射光强的角度分布是前后方向对称的。是前后方向对称的。因此可推导出：因此可推导出：若散射角为若散射角为90o，cos90o = 0，则，则对于一定的高分子对于一定的高分子-溶剂体系，入射光波长一定，令常数溶剂体系，入射光波长一定，令常数则则（27）（28）（29）以以对对c作图，即可求得相对分子质量作图，即可求得相对分子质量M和第二维利系数和第二维利系数A2kc/R90 - c图图由由于于=90度度时时,散散射射光光受受杂杂散散光光的的干干扰扰最最小小，故故实实验验上上常常用用R90o的的测测定定计

55、计算算小小粒子的分子量。粒子的分子量。2. 大质点稀溶液的光散射：当散射质点的尺寸与入射光在介大质点稀溶液的光散射：当散射质点的尺寸与入射光在介质中的波长同数量级时，由于在同一质点不同部位的散射质中的波长同数量级时，由于在同一质点不同部位的散射光具有相位差而引起内干涉作用。后向光具有相位差而引起内干涉作用。后向B处所产生的光程处所产生的光程差大于前向差大于前向A处，则前向散射光强大于后向散射光强。前处，则前向散射光强大于后向散射光强。前后向光散射不具有对称性，因此需在散射强度公式中引入后向光散射不具有对称性，因此需在散射强度公式中引入不对称散射函数不对称散射函数P进行校正。进行校正。散射质点的

56、内干涉散射质点的内干涉散射光强的角度分布（有内干涉）散射光强的角度分布（有内干涉）散射函数散射函数P表示在表示在角角处处散射光散射光强强度因干涉而减弱的程度。度因干涉而减弱的程度。为为零零时时， P为为1。则则（30） P的值与大分子的形状、大小及光波的波长有关。对于的值与大分子的形状、大小及光波的波长有关。对于分子大小为均方末端距分子大小为均方末端距 ，分子形状为无规线团，光波为，分子形状为无规线团，光波为的聚合物稀溶液，的聚合物稀溶液，（31）其中其中 将公式（将公式（31）代入公式（）代入公式（30）得：）得：（32）公式（公式（32）为光散射计算的基本公式，则）为光散射计算的基本公式，

57、则（33）（34）则则在聚合物溶液中，大分子的相对分子质量不相同，光散射在聚合物溶液中，大分子的相对分子质量不相同，光散射强度是各个分子的散射的和。在无限稀释时：强度是各个分子的散射的和。在无限稀释时：即即 所以，光散射法测得的聚合物相对分子质量是所以，光散射法测得的聚合物相对分子质量是质均相对分子质量。质均相对分子质量。测试中，只需测定几个不同浓度的溶液，不同散射角处测试中，只需测定几个不同浓度的溶液，不同散射角处的散射强度，以的散射强度，以 对对sin2/2作图，外推作图，外推0，c 0，根据，根据截距为截距为1/Mw，可求得聚合物的质均相对分子质量。，可求得聚合物的质均相对分子质量。 在

58、低角度时（在低角度时（27oC），可以省去角度外推，只进行浓），可以省去角度外推，只进行浓度外推。这就是小角激光光散射（度外推。这就是小角激光光散射（LALLS，Low-Angle Laser Light Scattering）的原理。）的原理。2. 浓度示差折光指数仪的浓度示差折光指数仪的结构：结构：（二）（二） 仪器结构及测试方法：仪器结构及测试方法：1. 小角激光光散射仪的基本结小角激光光散射仪的基本结构：构： 小角激光光散射基本结构示意图小角激光光散射基本结构示意图1-注射器注射器 2-激光器激光器 3-倒向镜倒向镜 4-衰减器衰减器 5-透镜透镜 6-试样池试样池 7-固定衰减器固定

59、衰减器 8-光电倍增管光电倍增管示差折光指数仪结构示意图示差折光指数仪结构示意图1-光源光源 2-透镜透镜 3-光栅光栅 4-准直镜准直镜 5-溶液溶液 6-溶剂溶剂 7-成相镜成相镜 8-读数显微镜读数显微镜3. 测试方法：测试方法： 光散射法主要测定瑞利比光散射法主要测定瑞利比R和折射率与浓度变和折射率与浓度变化的比值化的比值dn/dc。由。由dn/dc求出求出k值。值。 dn/dc可在手册可在手册中查出或在折光指数浓度增量仪上测出。中查出或在折光指数浓度增量仪上测出。 折光指数浓度增量仪利用光线在两液体界面的折光指数浓度增量仪利用光线在两液体界面的折射原理而制成，测出入射光和折射光的位移

60、折射原理而制成，测出入射光和折射光的位移X，则，则n= Xkk仪器常数，定期用氯化钠溶液进行标定仪器常数，定期用氯化钠溶液进行标定测定几个不同浓度溶液的测定几个不同浓度溶液的n，以，以n/c对对c作图，外作图，外推到推到c0，得，得dn/dc。 R的测量采用间接法，选择的测量采用间接法，选择一参比物为标准散射法。一参比物为标准散射法。3. 影响因素：灰尘影响因素：灰尘 溶液中的灰尘会产生强烈的光散射，严重干溶液中的灰尘会产生强烈的光散射，严重干扰聚合物溶液光散射的测量。溶液除尘是光散射扰聚合物溶液光散射的测量。溶液除尘是光散射方法成败的关键。方法成败的关键。（1）首先是溶剂除尘：配制测试样品的

61、溶剂应进行）首先是溶剂除尘：配制测试样品的溶剂应进行精馏，并经过精馏，并经过0.2m超过滤膜过滤后方可使用。超过滤膜过滤后方可使用。（2）配制好的溶液也要用）配制好的溶液也要用0.2m的过滤膜过滤。的过滤膜过滤。（3）测试中所用的器械，如注射器等，使用前要用）测试中所用的器械，如注射器等，使用前要用洗液浸泡，清水强力冲洗。洗液浸泡，清水强力冲洗。（三）光散射法的（三）光散射法的应应用：用：1. 测测定定质质均相均相对对分子分子质质量和第二量和第二维维利系数：利系数： 使用小角激光光散射使用小角激光光散射仪仪，测测定定纯纯溶溶剂剂和和45个个浓浓度精度精确的聚合物溶液的确的聚合物溶液的R。根据公

62、式。根据公式以以 对对c作作图图，截距，截距为为1/Mw，斜率，斜率为为2A2。光散射法光散射法测测定聚合物的定聚合物的Mw和和A22. 测测定聚合物的均方末端距：定聚合物的均方末端距：根据公式根据公式当当c0时时，以，以 对对 作作图图，外推，外推线线的斜率的斜率为为 ，由，由该该斜率得到聚合物的均方末端距斜率得到聚合物的均方末端距 。3. 与与GPC联联机使用：机使用： 将将GPC仪仪与光散射与光散射仪联仪联用，由光散射用，由光散射仪连续测仪连续测定聚合物定聚合物样样品中各个品中各个级级分的相分的相对对分子分子质质量，由量，由GPC仪仪中的中的浓浓度示差度示差检测检测器器检测检测各个各个级

63、级分的分的浓浓度，即可得到聚合物的各种平均相度，即可得到聚合物的各种平均相对对分子分子质质量。可以省去量。可以省去GPC法中必法中必须须由由标标准准样样品作校正曲品作校正曲线线来来进进行行对对比比才能得到相才能得到相对对分子分子质质量数量数值值的方法。的方法。优优点：既点：既简简便又可便又可获获得准确的数据。得准确的数据。缺点：缺点：（1）联机中存在一些实际问题，如机器的相互干扰屏蔽作）联机中存在一些实际问题，如机器的相互干扰屏蔽作用会影响一些数均的准确性。用会影响一些数均的准确性。（2）光散射仪的安装和调试是非常精细的过程，入射光和）光散射仪的安装和调试是非常精细的过程，入射光和不同角度的散

64、射光必须严格处于同一平面，同时入射光要不同角度的散射光必须严格处于同一平面，同时入射光要垂直地入射散射池并且通过样品池和检测器的旋转中心。垂直地入射散射池并且通过样品池和检测器的旋转中心。（3）激光光散射实验中，必须对样品严格除尘。）激光光散射实验中，必须对样品严格除尘。由由LALLS静态测试静态测试 的公式：的公式：可转化为动态测定时从色谱柱中流出的每个级分的关系：可转化为动态测定时从色谱柱中流出的每个级分的关系： 由由连连接的接的GPC测试测试到各个到各个级级分的分的浓浓度比例，按照度比例，按照计计算公算公式式计计算各种平均相算各种平均相对对分子分子质质量和相量和相对对分子分子质质量分布。

65、量分布。LALLS-GPC联机测定聚合物的相对分子质量联机测定聚合物的相对分子质量4. 测测定粘度方程中的定粘度方程中的k、： 一些常用材料的一些常用材料的k、值值已已经经过标经经过标定，可以直接定，可以直接查查手册手册得到。但越来越多的新型的高性能及功能性材料，各种各得到。但越来越多的新型的高性能及功能性材料，各种各样样的共聚和共混材料，它的共聚和共混材料，它们们的的k、值值在手册中在手册中还查还查不到，需要不到，需要进进行行标标定。定。对对上式两上式两边边取取对对数得：数得： 聚合物的聚合物的值值一般都在一般都在0.50.8之之间间，所以聚合物的，所以聚合物的质质均相均相对对分子分子质质量

66、与粘均相量与粘均相对对分子分子质质量量较较接近。配制一系列（接近。配制一系列（7个以个以上）上）单单分散性的分散性的样样品，用光散射法依次品，用光散射法依次测测定其定其质质均相均相对对分子分子质质量，近似量，近似认为认为是粘均相是粘均相对对分子分子质质量，用粘度法量，用粘度法测测定其粘度，定其粘度，以以lg-lgM作作图图，可得到一条直，可得到一条直线线，外推直，外推直线线得到截距得到截距lgk和和斜率斜率，可，可标标定定k、值值。光散射法光散射法标标定聚合物的定聚合物的k、值值5. 测测定聚合物的定聚合物的组组成：成： 对对于不同于不同组组成比的嵌段共聚物，折光指数增量成比的嵌段共聚物，折光

67、指数增量dn/dc相相对对于不同的于不同的组组成分数成分数X具有很好的加和性：具有很好的加和性：(dn/dc)0 = XA(dn/dc)A + (1-XA)(dn/dc)BPS-PTP的关系图的关系图嵌段嵌段共混共混例如：聚苯乙烯和聚异戊二例如：聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物，分别测定烯的嵌段共聚物，分别测定具有相同组成比的聚苯乙烯具有相同组成比的聚苯乙烯和聚异戊二烯的共混物和共和聚异戊二烯的共混物和共聚物的折光指数增量值聚物的折光指数增量值dn/dc，发现线性很好。，发现线性很好。六、粘度法：六、粘度法：可测定聚合物的粘均相对分子质量。此外，粘可测定聚合物的粘均相对分子质量。此外，粘度法在

68、研究高聚物分子结构方面也很有价值，如可用于研究度法在研究高聚物分子结构方面也很有价值，如可用于研究高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子和溶剂分子间的相互高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子和溶剂分子间的相互作用等重要特性。作用等重要特性。（一）（一） 原理：原理： 纯溶剂的粘度只取决于液体本身的性质和温度。纯溶剂的粘度只取决于液体本身的性质和温度。当聚合当聚合物分子溶入溶剂中形成高分子溶液后，会引起粘度变化：使物分子溶入溶剂中形成高分子溶液后，会引起粘度变化：使溶剂的粘度增大溶剂的粘度增大。由于聚合物分子的庞大体积，这种粘度增。由于聚合物分子的庞大体积，这种粘度增大效应比小分子大得多。大效应比小分

69、子大得多。 粘度法测定聚合物的相对分子质量基于粘度法测定聚合物的相对分子质量基于Mark-Houwink经验公式：经验公式：（35）粘度法测定聚合物的相对分子质量基于粘度法测定聚合物的相对分子质量基于Mark-Houwink经验经验公式：公式： 称为称为Mark-Houwink常数，它代表了聚合物常数，它代表了聚合物/溶剂体系的影溶剂体系的影响，所以响，所以k、值只有在一定温度、一定的聚合物值只有在一定温度、一定的聚合物/溶剂时，一定溶剂时，一定相对分子质量范围内是常数。相对分子质量范围内是常数。（35）（二）（二） 粘度的表征：粘度变化一般常用以下几个参数来度量。粘度的表征：粘度变化一般常用

70、以下几个参数来度量。1. 相对粘度相对粘度r：表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，无因表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，无因次。次。式中：式中：0纯溶剂的粘度；纯溶剂的粘度； 聚合物溶液的粘度聚合物溶液的粘度3. 比浓粘度：比浓粘度：单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献，单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献，单位单位ml/g4. 比浓对数粘度：比浓对数粘度：单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献，的贡献，单位单位ml/g2. 增比粘度增比粘度sp：表示溶液粘度比溶剂粘度增加的倍数。：表示溶液粘度比溶剂粘度增加的倍数。 sp虽然无因次，但是聚合物溶液浓度增大，虽

71、然无因次，但是聚合物溶液浓度增大，sp增大。增大。5. 特性粘度特性粘度： 表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其值不随浓度大小而变化，对数的贡献，其值不随浓度大小而变化，单位单位ml/g。1. 作图法：在特性粘作图法：在特性粘度的测定中，对若干度的测定中，对若干个不同浓度的溶液进个不同浓度的溶液进行测定后，以行测定后，以sp/c对对c作图，以作图，以lnr/c对对c作图，得到两条直线，作图，得到两条直线，将它们外推到将它们外推到c0，所得截距为所得截距为，见，见右图。右图。（三）特性粘度的求法：粘度与浓度的关系有两个经验公式

72、（三）特性粘度的求法：粘度与浓度的关系有两个经验公式（35）（36）测定特性粘度的数据处理测定特性粘度的数据处理线性柔性聚合物在良溶剂中，上述公式中的线性柔性聚合物在良溶剂中，上述公式中的k和和k满足满足k+k=0.5，由此可得到一个一点法公式：，由此可得到一个一点法公式： 在不要求精度的情况下，利用此公式，不需外推，便可得到在不要求精度的情况下，利用此公式，不需外推，便可得到特性粘度。特性粘度。优点：简单方便优点：简单方便 缺点：偏差大缺点：偏差大 可靠性差可靠性差 查阅手册中各种聚合物对应的查阅手册中各种聚合物对应的k、值，或者用光散射法测值，或者用光散射法测定聚合物的定聚合物的k、值，由

73、公式值，由公式即可求得聚合物的相对分子质量。即可求得聚合物的相对分子质量。（37）2. 一点法：一点法：用粘度法测得的相对分子质量是粘均相对分子质量：用粘度法测得的相对分子质量是粘均相对分子质量：由由则则（四）（四）、k的物理意义的物理意义1. 值：值：是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，与体系是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，与体系温度、分子量等有关，在一定的分子量范围内，温度、分子量等有关，在一定的分子量范围内，是常数。是常数。a. 溶剂：在良溶剂中，高分子链伸展，溶剂：在良溶剂中，高分子链伸展，=0.8 1， 1 当溶剂溶液能力减弱时，高分子链紧缩，当溶剂溶液能力减弱时，高分子链紧

74、缩，减小减小 在在溶剂中，溶剂中，=0.5b. 分子量：分子量：M，c. 温度：良溶温度：良溶剂剂中，中，T，变变化不大化不大 不良溶剂中，不良溶剂中， T，总之，对于确定的高分子溶剂体系，一定温度和分子量范总之，对于确定的高分子溶剂体系，一定温度和分子量范围内，围内，、k为常数。为常数。2. k值：是与形状因子和链段长度有关的常数值：是与形状因子和链段长度有关的常数随分子量的增大而减小，随分子量的增大而减小，在一定分子量范围内可视为常数在一定分子量范围内可视为常数随温度增加而略有下降随温度增加而略有下降 3. 、k的确定的确定a.查表（温度、分子量范围，溶剂体系）查表（温度、分子量范围，溶剂

75、体系） b.求取求取 ： 首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘度。特性粘度。以以lg对对lgM作图，可以求出斜率作图，可以求出斜率lgk，截距为，截距为。某些高聚物某些高聚物-溶剂体系的溶剂体系的k、值值（五）粘度计的基本结构及测量：（五）粘度计的基本结构及测量：毛细管粘度计：毛细管粘度计：奥氏粘度计奥氏粘度计 乌氏粘度计乌氏粘度计1. 奥氏粘度计奥氏粘度计 ：由两根管组成，驱动压力：由两根管组成，驱动压力正比于正比于U型管中两个水平

76、高度之差型管中两个水平高度之差h。要。要取得重复性好的结果，必须在每次测量取得重复性好的结果，必须在每次测量中取相同体积的液体。中取相同体积的液体。2. 乌氏粘度计：由三根管组成。具有一根内乌氏粘度计：由三根管组成。具有一根内径为径为R、长度为、长度为L的毛细管。毛细管上端的毛细管。毛细管上端有一个体积为有一个体积为V的小球，其上部和下部各的小球，其上部和下部各有刻线有刻线a和和b。待测液体从。待测液体从A管加入，经管加入，经B管将液体吸至管将液体吸至a线以上，使线以上，使B管通大气，管通大气，任其自然流下，记录液面流经任其自然流下，记录液面流经 a线和线和b线线的时间的时间t。外加的力就是高

77、度为。外加的力就是高度为h 的液体的液体自身的重力自身的重力p。毛细管粘度计的基本结构毛细管粘度计的基本结构 3. 测定原理：不需测定溶液的绝对粘度，只需测测定原理：不需测定溶液的绝对粘度，只需测定溶液和溶剂的相对粘度即可。通过测定溶液和定溶液和溶剂的相对粘度即可。通过测定溶液和溶剂在毛细管中的流动速度来确定溶液的相对粘溶剂在毛细管中的流动速度来确定溶液的相对粘度。度。 假定液体流动时没有湍流发生，即外加力假定液体流动时没有湍流发生，即外加力p全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则液体在全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则液体在毛细管中的流动可应用牛顿粘性流动定律，得到毛细管中的流动可应用牛顿粘

78、性流动定律，得到Poiseuille定律：定律： = At式中：式中：A仪器常数；仪器常数；聚合物的密度聚合物的密度（38）实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间的溶液和纯溶剂的流出时间t和和t0，使用的溶液浓度都是，使用的溶液浓度都是1%以下的稀溶液。以下的稀溶液。由于极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等，由于极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等，=0，所以，所以r = At/A0t0 = t / t0 则则根据同一段毛根据同一段毛细细管中管中纯纯溶溶剂剂的流出的流出时间时间和溶液的流和溶液的流出出时间时间

79、就可以求出溶液的相就可以求出溶液的相对对粘度粘度r . 测测定几个不同定几个不同浓浓度的度的sp，以，以sp/c对对c作作图图和以和以lnr/c对对c作作图图，外推到，外推到c0可得可得。根据公式，可求出粘均相根据公式，可求出粘均相对对分子分子质质量。量。（39）4. 影响因素：影响因素：（1）毛细管粘度计：为了避免液体在毛细管内流动由于湍）毛细管粘度计：为了避免液体在毛细管内流动由于湍流造成的误差，一般选用的粘度计溶剂的流经时间大于流造成的误差，一般选用的粘度计溶剂的流经时间大于100s。（2）溶液浓度：溶液浓度增加，分子间作用力增强。当浓）溶液浓度：溶液浓度增加，分子间作用力增强。当浓度超

80、过一定限度时，将破坏公式的线性关系。溶液浓度在度超过一定限度时，将破坏公式的线性关系。溶液浓度在r为为1.22.0时较合适。时较合适。（3）测试温度：溶液的粘度受温度影响较大，测试温度的）测试温度：溶液的粘度受温度影响较大，测试温度的波动直接影响粘度测试的准确度。测试温度应恒定，一般波动直接影响粘度测试的准确度。测试温度应恒定，一般温度控制在温度控制在0.02oC内。内。（六）粘度法的应用：（六）粘度法的应用： 聚合物的分子形状对聚合物溶液的粘度有很大影响，所聚合物的分子形状对聚合物溶液的粘度有很大影响，所以粘度法除了测定聚合物的粘均相对分子质量外，还可表征以粘度法除了测定聚合物的粘均相对分子

81、质量外，还可表征聚合物的分子形态。聚合物的分子形态。1. 测定聚合物的支化度：测定聚合物的支化度： 线型聚合物和支化聚合物在溶液中的流体力学体积不同，线型聚合物和支化聚合物在溶液中的流体力学体积不同，对溶液粘度的贡献大小也不同，即溶液的特性粘度对溶液粘度的贡献大小也不同，即溶液的特性粘度不同：不同：相同平均相对分子质量下，支化聚合物的流体力学体积较小，相同平均相对分子质量下，支化聚合物的流体力学体积较小，其溶液的特性粘度其溶液的特性粘度也较小。随着大分子链的支化程度的也较小。随着大分子链的支化程度的增加，溶液的特性粘度值增加，溶液的特性粘度值降低，降低值越大，聚合物的降低，降低值越大，聚合物的

82、支化程度越大。因此，求出支化聚合物和其线型聚合物的特支化程度越大。因此，求出支化聚合物和其线型聚合物的特性粘度，由下式即可得到聚合物的支化度：性粘度，由下式即可得到聚合物的支化度：G= 支化支化 / 线型线型 （40）2. 研究聚合物的分子链尺寸：研究聚合物的分子链尺寸：在在体系中，聚合物溶液的特性粘度体系中，聚合物溶液的特性粘度 、相对分子质量和分、相对分子质量和分子无绕尺寸（末端距子无绕尺寸（末端距h0、旋转半径、旋转半径R0）存在如下关系：）存在如下关系：（41）在非在非体系中，聚合物链的有绕尺寸和无绕尺寸存在以下转体系中，聚合物链的有绕尺寸和无绕尺寸存在以下转换关系：换关系： 因此，只

83、要知道聚合物的相对分子质量，测定因此，只要知道聚合物的相对分子质量，测定体系体系和一般体系的特性粘度，即可由上述公式求得聚合物的无和一般体系的特性粘度，即可由上述公式求得聚合物的无绕和有绕尺寸。绕和有绕尺寸。（42）聚合物相对分子质量分布的测定及应用聚合物分子量分布的聚合物分子量分布的测测定方法大体上可定方法大体上可归纳为归纳为以下以下3类类： 1. 利利用用聚聚合合物物溶溶解解度度的的分分子子量量依依赖赖性性，将将试试样样分分成成分分子子量量不不同的同的级级分，从而得到分，从而得到试样试样的分子量分布；的分子量分布； 例如：沉淀分例如：沉淀分级级、溶解分、溶解分级级. 2. 利用聚合物在溶液

84、中的分子运利用聚合物在溶液中的分子运动动性性质质得到分子量分布；得到分子量分布； 例如，超速离心沉降速度法例如，超速离心沉降速度法. 3. 利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布. 例如：凝胶渗透色例如：凝胶渗透色谱谱法、法、电电子子显显微微镜镜法法.一、沉淀与溶解分级：一、沉淀与溶解分级：1. 1. 沉淀法：沉淀法： 沉淀法是通过改变温度或改变溶剂与沉淀剂的比例来沉淀法是通过改变温度或改变溶剂与沉淀剂的比例来控制聚合物的溶解能力。例如将沉淀剂加入聚合物稀溶液控制聚合物的溶解能力。例如将沉淀剂加入聚合物稀溶液中中( (大约大约1g1gL)L)，当溶液出现轻微的

85、混浊现象后，等待相，当溶液出现轻微的混浊现象后，等待相分离移去凝液相分离移去凝液相( (高度溶胀的较浓的聚合物溶液高度溶胀的较浓的聚合物溶液) )，在稀液，在稀液相中继续地加沉淀剂，达到相分离后再次移去凝液相，依相中继续地加沉淀剂，达到相分离后再次移去凝液相，依此重复，可将试样分成分子量由小到大的此重复，可将试样分成分子量由小到大的10102020个级分。个级分。2. 溶解法：溶解法： 溶溶解解法法是是对对涂涂在在色色谱谱柱柱载载体体上上的的已已溶溶胀胀且且高高粘粘度度的的试试样样液相按分子量由小到大的次序用溶液相按分子量由小到大的次序用溶剂剂逐逐渐渐溶洗下来。溶洗下来。 该该法法沿沿柱柱长长

86、形形成成一一个个温温度度梯梯度度，大大小小不不同同的的分分子子通通过过色色谱谱柱柱时时经经历历一一系系列列的的溶溶解解和和沉沉淀淀过过程程，使使分分级级效效果果大大大大提高。提高。每一每一级级分的分子量分布分的分子量分布对对称于其称于其平均分子量，各平均分子量，各级级分的分子量分分的分子量分又都互不重叠。又都互不重叠。为为此，可将各此，可将各阶阶梯的中点梯的中点连连成一条光滑曲成一条光滑曲线线，即：，即：溶剂梯度淋洗分级法：溶剂梯度淋洗分级法： M大后出，大后出，M 小先出小先出温度梯度淋洗分级法：温度梯度淋洗分级法： M大后出，大后出， M小先出小先出二、凝胶渗透色二、凝胶渗透色谱谱法（法（

87、Gel Permeation Chromatography, GPC）：）： 20世世纪纪60年代年代发发展起来的一种新型液相色展起来的一种新型液相色谱谱，可直接，可直接测测定出聚合物的相定出聚合物的相对对分子分子质质量分布，并量分布，并计计算出聚合物的各算出聚合物的各种平均相种平均相对对分子分子质质量。是量。是测测定高分子材料相定高分子材料相对对分子分子质质量及量及其分布的最常用、快速和有效的方法。其分布的最常用、快速和有效的方法。应应用范用范围围：合成高分子、天然高分子、高分子和低分子、均：合成高分子、天然高分子、高分子和低分子、均聚物和共聚物。高分子化学、有机化学、生物化学等聚物和共聚物

88、。高分子化学、有机化学、生物化学等领领域域内的一种重要的分离和分析手段，用于高聚物生内的一种重要的分离和分析手段，用于高聚物生产产控制和控制和质质量量鉴鉴定。定。优优点：不点：不仅仅可可给给出聚合物的相出聚合物的相对对分子分子质质量和相量和相对对分子分子质质量分量分布，布，还还可可给给出聚合物出聚合物组组成、形成、形态态、构型等多方面信息。比、构型等多方面信息。比溶解度分溶解度分级级方法快十几到几十倍，重复性好。方法快十几到几十倍，重复性好。 （一）（一） 基本原理：基本原理：它是基于不同分子质量、不同结构它是基于不同分子质量、不同结构的聚合物具有不同流体力学体积的原理对聚合物进的聚合物具有不

89、同流体力学体积的原理对聚合物进行分离行分离。聚合物在分离柱上按分子流体力学体聚合物在分离柱上按分子流体力学体积积大大小被分离开，不同淋洗小被分离开，不同淋洗时间时间下（保留下（保留时间时间）所流出）所流出的聚合物分子的相的聚合物分子的相对对分子分子质质量不同。量不同。n配以配以浓浓度度检测检测器，即可器，即可测测定出不同淋洗定出不同淋洗时间时间下聚合下聚合物的物的浓浓度度变变化，也即化，也即试样试样中不同相中不同相对对分子分子质质量聚合量聚合物的含量，即：聚合物的相物的含量，即：聚合物的相对对分子分子质质量分布。量分布。n将不同相将不同相对对分子分子质质量的聚合物的含量以公式量的聚合物的含量以

90、公式（1）（4）计计算，可得到算，可得到试样试样的各种平均相的各种平均相对对分子分子质质量。量。（二）分离原理：（二）分离原理： GPC对对分子分子链链分分级级的原理就是的原理就是体体积积排除理排除理论论。色。色谱谱柱中，柱中，所装填的多孔性填料表面和内部有各种各所装填的多孔性填料表面和内部有各种各样样、大小不一的孔、大小不一的孔洞和通道，当高分子溶液洞和通道，当高分子溶液试样试样随溶随溶剂进剂进入柱子后，由于存在入柱子后，由于存在浓浓度差（推度差（推动动力），所有溶力），所有溶质质分子都力分子都力图图向填料内部孔洞渗向填料内部孔洞渗透。透。较较小分子除了能小分子除了能进进入入较较大的孔外，大

91、的孔外，还还能能进进入入较较小的孔，小的孔，因而停留因而停留时间长时间长；较较大的分子就只能大的分子就只能进进入入较较大的孔，停留大的孔，停留时时间间适当短一些；而最大的分子，只能从填料适当短一些；而最大的分子，只能从填料颗颗粒之粒之间间的空隙的空隙中通中通过过，所以停留，所以停留时间时间最短。随着溶最短。随着溶剂剂提洗提洗过过程的程的进进行，行，经经过过多次渗透多次渗透扩扩散平衡，分子根据相散平衡，分子根据相对对分子分子质质量被分开，最量被分开，最大的聚合物分子从大的聚合物分子从载载体的粒体的粒间间首先流出，依次流出的是尺寸首先流出，依次流出的是尺寸较较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，小

92、的分子，最小的分子最后被洗提出来，这样这样就达到了大就达到了大小不同的聚合物分子分离的目的小不同的聚合物分子分离的目的.（三）（三） 校正原理：校正原理：GPC法中，淋洗体法中，淋洗体积积或淋洗或淋洗时间时间代表分子代表分子的尺寸大小，要确定淋洗体的尺寸大小，要确定淋洗体积积或淋洗或淋洗时间时间与相与相对对分子分子质质量的量的对应对应关系，需要用已知相关系，需要用已知相对对分子分子质质量的量的单单分散分散标标准聚合物准聚合物预预先做一条淋洗体先做一条淋洗体积积或淋洗或淋洗时间时间和相和相对对分子分子质质量量对应对应关系的曲关系的曲线线校正曲校正曲线线。聚合物中几乎找不到。聚合物中几乎找不到单单

93、分散分散标标准准样样，一般，一般用窄分布的用窄分布的试样试样代替。代替。校正曲线校正曲线分子量淋出体分子量淋出体积积校正曲校正曲线线（标标准曲准曲线线、校准曲、校准曲线线），），简简称校正曲称校正曲线线 所所谓谓校正曲校正曲线线：用一系列已知分子量的：用一系列已知分子量的单单分散分散标标准准样样品品在相同的在相同的测试测试条件下作一系列的条件下作一系列的GPC谱图谱图，以它，以它们们峰峰值值位位置的淋出体置的淋出体积积Ve对对lgM作作图图而得到的曲而得到的曲线线。 由由GPC校校正正曲曲线线示示意意图图可可知知，当当MMa时时，直直线线向向上上翘翘，变变得得和和纵纵坐坐标标平平行行，Ve=V

94、0，Ve与与溶溶质质相相对对分分子子质质量量无无关关，表表明明此此种种载载体体对对相相对对分分子子质质量量超超过过Ma的的溶溶质质没没有有分分离离作作用用，Ma称称为该载为该载体的渗透极限；体的渗透极限； 当当MMb时时，直直线线向向下下弯弯曲曲，淋淋出出体体积积与与分分子子量量的的关关系系变变得得很很不不敏敏感感，此此时时溶溶质质分分子子的的体体积积已已相相当当小小，其其淋淋出出体体积积Ve可可看看作作是是V0+Vi；Ma-Mb称称为为载载体体的的渗渗透透极极限范限范围围，其，其值值大小决定于大小决定于载载体的孔径及其分布；体的孔径及其分布；在在MaM3PSTHF230.0001680.76

95、6501000PS（梳状）（梳状）THF230.000220.5615011200PS（星状）（星状）THF230.000350.74150600三、凝胶渗透色三、凝胶渗透色谱仪谱仪：（一）（一）结结构：构： GPC仪仪一般由五个主要的系一般由五个主要的系统组统组成：成：泵泵系系统统、进样进样系系统统、凝胶色、凝胶色谱谱柱、柱、检测检测系系统统和数据采集与和数据采集与处处理系理系统统。1. 泵泵系系统统：包括一个溶：包括一个溶剂贮剂贮存器、一套脱气装置和一个高存器、一套脱气装置和一个高压压 泵泵系系统统使流使流动动相（溶相（溶剂剂）以恒定的流速流入色）以恒定的流速流入色谱谱柱，柱，泵泵的的工作

96、状况的好坏直接影响最工作状况的好坏直接影响最终终数据的准确性。流量的数据的准确性。流量的误误差差应应低于低于0.01ml/min。2. 自自动进样动进样系系统统：由机械装置控制的一：由机械装置控制的一组组注射器，从配置好的注射器，从配置好的溶液中取固定量的溶液中取固定量的样样品，注入色品，注入色谱谱柱中。柱中。 优优点：取点：取样样量精确量精确n泵泵：要求精度很高的液体：要求精度很高的液体输输送送泵泵，流速的，流速的稳稳定定直接影响着最直接影响着最终结终结果。果。(RSD=0.1%)3. 加加热热恒温系恒温系统统： 因因为为在不同在不同测试测试温度下所得到的相温度下所得到的相对对分子分子质质量

97、数据不同，量数据不同，所以所以GPC仪应仪应有有较较好的控温系好的控温系统统。 对对于一些特殊材料：如于一些特殊材料：如许许多高分子材料，溶解多高分子材料，溶解过过程是先程是先溶溶胀胀后溶解，溶解速度慢；材料如果本身有一定后溶解，溶解速度慢；材料如果本身有一定结结晶度，常晶度，常温下晶格温下晶格结结构不易破坏，很构不易破坏，很难难溶解，只有升高到一定温度，溶解，只有升高到一定温度，晶格晶格结结构被破坏，才能溶解在相构被破坏，才能溶解在相应应的溶的溶剂剂中。所以有些中。所以有些GPC仪仪中有加中有加热热系系统统，用于，用于测试测试高温下溶解的材料。高温下溶解的材料。4. 分离系分离系统统：色：色

98、谱谱柱柱GPC仪仪的核心部分。即在一根不的核心部分。即在一根不锈钢锈钢空心空心细细管中加入孔径不同的微粒作管中加入孔径不同的微粒作为为填料。色填料。色谱谱柱的装填效柱的装填效果直接影响其分离效果。每根色果直接影响其分离效果。每根色谱谱柱都有一定的相柱都有一定的相对对分子分子质质量分离范量分离范围围和渗透极限，有使用的上限和下限。所以在利用和渗透极限，有使用的上限和下限。所以在利用GPC仪测仪测定相定相对对分子分子质质量量时时，必，必须须首先首先选择选择与聚合物相与聚合物相对对分分子子质质量范量范围围相配的色相配的色谱谱柱。柱。n根据所使用的溶根据所使用的溶剂选择剂选择填料。填料。对对填料的要求

99、：不能被溶填料的要求：不能被溶剂剂溶解，分辨率高，良好的化学溶解，分辨率高，良好的化学稳稳定定性和性和热稳热稳定性，不与高分子定性，不与高分子发发生反生反应应，有一定的机械，有一定的机械强强度、度、不易不易变变形，形，流动阻力小及对试样没有化学吸附作用流动阻力小及对试样没有化学吸附作用等。等。n填料的填料的类类型：型：按材按材质质分分为为：有机填料和无机填料；：有机填料和无机填料；按用途分按用途分为为：适用于水的和适用于有机溶：适用于水的和适用于有机溶剂剂的。的。a. 有机填料：交有机填料：交联联聚苯乙聚苯乙烯烯凝胶、交凝胶、交联联聚乙酸乙聚乙酸乙烯酯烯酯，适用于，适用于有机溶有机溶剂剂；交；

100、交联联葡聚糖、交葡聚糖、交联联聚丙聚丙烯酰烯酰胺，适用于水溶液、胺，适用于水溶液、电电解解质质溶液体系。溶液体系。b.无机填料：多孔硅胶、多孔玻璃珠，适用于水和有机溶无机填料：多孔硅胶、多孔玻璃珠，适用于水和有机溶剂剂。5. 检测检测系系统统：（1）通用型）通用型检测检测器：适用于所有高聚物和有机化合物的器：适用于所有高聚物和有机化合物的检检测测。示差折光。示差折光检测检测器（器（浓浓度敏感）、粘度度敏感）、粘度检测检测器（分子量器（分子量敏感）敏感） 、光散射、光散射检测检测器（分子量敏感）。器（分子量敏感）。n示差折光示差折光检测检测器：器：应应用最广。用最广。浓浓度度检测仪检测仪，检测检

101、测并并记录记录各各级级分的分的浓浓度。度。检测检测原理：根据原理：根据浓浓度不同折光指数不同的原理，通度不同折光指数不同的原理，通过连续测过连续测定定样样品流路和参比流路品流路和参比流路间间的液体的折光指数（的液体的折光指数（RI，Refractometer Indicator）的差）的差值值来来检测检测从色从色谱谱柱流出的柱流出的液体中液体中样样品的品的浓浓度。度。优优点：通用性点：通用性强强，只要溶，只要溶质质与溶与溶剂剂有折光指数的差有折光指数的差别别就可以就可以检测检测。 不同的物不同的物质质具有不同的折光指数，聚合物溶液的折光指具有不同的折光指数，聚合物溶液的折光指数数为为： n=c

102、1n1+c2n2c1、c2分分别为别为溶溶剂剂和溶和溶质质的物的物质质的量的量浓浓度；度；n1、n2分分别为别为溶溶剂剂和溶和溶质质的折光指数。的折光指数。c1 + c2 =1折光指数差：折光指数差：n = n-n1 =c1n1+c2n2-n1 =(1-c2)n1+c2n2-n1=c2 (n2-n1 )则则n与与c2成正比，由成正比，由n可以可以检测检测溶溶质质的的浓浓度。度。（2）选择选择型型检测检测器：器： 适用于适用于对该检测对该检测器有特殊响器有特殊响应应的高聚物和有机化合物，的高聚物和有机化合物，例如紫外、例如紫外、红红外、外、荧荧光、光、电导检测电导检测器等。器等。如：紫外吸收如：

103、紫外吸收检测检测器有器有较较强强的的选择选择性，性，仅仅能能检测检测具有紫外吸具有紫外吸收的收的样样品，常用于品，常用于检测检测共聚物共聚物组组成及分子成及分子质质量分布。量分布。示差检测器结构示意图示差检测器的色谱图n流动相（溶剂）流动相（溶剂） 用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；且用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；且溶液粘度低；溶液粘度低； 流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用；止凝胶的吸附作用； 流动相应与检测器匹配（例：示差）；流动相应与检测器匹配（例：示差）； 流动相不

104、能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命（二）样品制备（二）样品制备a. 干燥：干燥：样样品必品必须经过须经过完全干燥，除掉水分、溶完全干燥，除掉水分、溶剂剂及其它及其它杂杂质质。b. 溶解溶解时间时间：允：允许许充分的溶解充分的溶解时间时间使聚合物完全使聚合物完全经过经过溶溶胀胀再再溶解的溶解的过过程，分子程，分子质质量越大，所需要的溶解量越大，所需要的溶解时间时间越越长长。c. 操作要求：操作要求： 为为了增加了增加样样品的溶解，可以品的溶解，可以轻轻微微扰动样扰动样品溶液，但不能品溶液，但不能剧剧烈烈摇动摇动或用超声波或用超声波处处理，以免分子理，以免分子

105、链发链发生断裂。生断裂。d. 浓浓度：度： 溶液溶液浓浓度根据分子度根据分子质质量大小在量大小在0.05 0.3(wt)%之之间间做适做适当当调节调节，一般来，一般来讲讲是分子是分子质质量相量相对对大的大的样样品品浓浓度低些，分子度低些，分子质质量相量相对对小的小的样样品品浓浓度稍微高些。度稍微高些。e. 过滤过滤： 聚合物溶液必聚合物溶液必须经过须经过0.45um的的过滤过滤膜膜过滤过滤（有些（有些样样品会在品会在过过滤时滤时因受到剪切效因受到剪切效应应影响使最影响使最终终的分子量的分子量值值降低）；降低）； 可以使用在可以使用在线过滤线过滤器器(高温条件下使用）高温条件下使用）GPC -

106、Gel Permeation Chromatography（三三）色色谱谱图图的的标标定定：纵纵坐坐标标记记录录的的是是洗洗提提液液与与纯纯溶溶剂剂折折光光指指数数的的差差值值n，在在极极稀稀溶溶液液中中，就就相相当当于于c（洗洗提提液液的的相相对对浓浓度度），它它与与该该级级分分的的样样品品量量有有关关，表表征征的的是是该该级级分分下下样样品品的的质质量量分分数数。横横坐坐标标记记录录的的是是淋淋出出体体积积Ve，它它表表征征着着分分子子尺寸的大小。尺寸的大小。 淋出体淋出体积积小，即先淋出，分子小，即先淋出，分子尺寸大；淋出体尺寸大；淋出体积积大，即后淋出，大，即后淋出，分子尺寸小分子尺寸

107、小。 Ve值值与与lgM成比例，因此可以成比例，因此可以表征表征样样品的相品的相对对分子分子质质量，如果将量，如果将横坐横坐标换标换成相成相对对分子分子质质量量M，就成，就成为为相相对对分子分子质质量分布曲量分布曲线线。（四四）GPC数数据据处处理理：对对于于单单分分散散样样品品，GPC的的峰峰位位值值即即表表征征了了样样品品的的相相对对分分子子质质量量，其其GPC曲曲线线可可用用高高斯斯分分布布函函数数表表示示；而而对对于于多多分分散散样样品品，其其GPC曲曲线线是是许许多多单单分分散散样样品品分分布布曲曲线线的的叠叠加加，如如图图所所示示。曲曲线线下下的的面面积积正正比比于于样样品品量量，

108、是是各各单单分分散散样样品品量量的的总总和和。这这种种曲曲线线的的形形状状不不一一定定与与高高斯斯分分布布函函数数一一致致，而而是是跟跟样样品品的的相相对对分分子子质质量量分分布布状状态态有有关关。因因此此，GPC色色谱谱峰峰的的峰峰位位并并不不直直接接表表示示样样品品的的平平均相均相对对分子分子质质量，而是需要量，而是需要经过经过一系列数据一系列数据处处理才能理才能获获得。得。聚合物单分散性分子量分布曲线的叠加聚合物单分散性分子量分布曲线的叠加1. 单单分散性分散性样样品只要品只要测测出出GPC谱图谱图，即可从，即可从图图中求出淋出体中求出淋出体积积，然后直接从校正曲然后直接从校正曲线查线查

109、出出对应对应的相的相对对分子分子质质量。量。2. 多分散性多分散性样样品：品：计计算平均相算平均相对对分子分子质质量方法有二：定量方法有二：定义义法；法；函数法。函数法。n定定义义法：将法：将GPC曲曲线线沿横坐沿横坐标标分成分成n等分，即相当于把等分，即相当于把样样品品分成分成n个个级级分，每个分，每个级级分的淋洗体分的淋洗体积积相等。相等。则则各各级级分的分的质质量分量分数：数：根据统计平均相对分子质量的定义，可得到：根据统计平均相对分子质量的定义，可得到： 这这种种计计算方法的算方法的优优点点是可以是可以处处理任何形状的理任何形状的GPC谱线谱线的数据，但的数据，但选选取取数据的点数太多

110、和太少都数据的点数太多和太少都不合适。一般，如果要求不合适。一般，如果要求精度达到精度达到2%，对对Mn、Mw、M来来说说，选择选择20个数据点个数据点即可，而要即可，而要计计算算MZ，则则需需要要选择选择40个点。个点。VeHiVeiMi GPC谱图谱图是是检测检测器的响器的响应对应对淋出体淋出体积积Ve作的作的图图，但通常是，但通常是测测量超量超过过基基线线的高度的高度Hi和和时间计时间计数数来分来分别别代替代替检测检测器的响器的响应应和淋出体和淋出体积积。可以将。可以将GPC色色谱图归谱图归一化后，所得的数一化后，所得的数值值代表在某淋洗代表在某淋洗体体积积洗脱出来的聚合物分子的洗脱出来

111、的聚合物分子的质质量分数。以量分数。以该质该质量分数以及淋洗体量分数以及淋洗体积对应积对应的相的相对对分子分子质质量即可求量即可求得聚合物的各种平均相得聚合物的各种平均相对对分子分子质质量。以上量。以上这这些些计计算都可由算都可由仪仪器的器的计计算机自算机自动动完成。完成。n数据数据处处理理1、建立校正曲、建立校正曲线线2、根据公式、根据公式计计算相算相对对分子分子质质量及相量及相对对分子分子质质量分布量分布3、普适校正、普适校正1. 校正曲校正曲线线的建立的建立 由一系列已知分子量的窄分布由一系列已知分子量的窄分布标样标样（一般多于（一般多于10个）个）配置成聚合物溶液，流配置成聚合物溶液，

112、流经经色色谱谱柱，柱，记录标样记录标样的出的出峰峰时间时间。 标标准准样样品的品的选择选择要分布在比要分布在比较宽较宽的范的范围围标准样品的GPC谱图标准样品的GPC谱图t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.557170000 5.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.76校正曲线校正曲线为保证数据的准确性，校正曲线应经常更新为保证数据的准确性，校正曲线应经常

113、更新。2. 聚合物分子量及分子量分布聚合物分子量及分子量分布计计算方法：从校正原理可以得算方法：从校正原理可以得到每个到每个级级分的相分的相对对分子分子质质量量Mi，从，从检测检测原理可以得到每个原理可以得到每个级级分的分的浓浓度度ni，根据，根据Mn、Mw、MZ的的计计算公式可以得到各算公式可以得到各种相种相对对分子分子质质量的数量的数值值。 数均分子量数均分子量 质均分子量质均分子量分子量分布分子量分布Z均分子量均分子量四、应用：四、应用：（一）测相对分子质量（一）测相对分子质量：Molecular weight and molecular weight distribution of P

114、VCPVCMnMwDistribution (Mw/ Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64分析各级分的百分含量样品的微分曲线样品的积分曲线各级分的百分含量各级分的百分含量Mn1234250090.4%90.5%89.8%89.5%2000-25003.1%3.1%3.3%3.31600-20002.15%2.05%2.3%2.4%1000-16002.75%2.75%2.9%3.1%10001.6%1.5%1.7%1.7%（二）高分

115、子材料中低分子物（二）高分子材料中低分子物质质的的测测定：定： 高分子材料的使用性能和寿命很大程度上与其含有的高分子材料的使用性能和寿命很大程度上与其含有的助助剂剂和是否残存未聚合的和是否残存未聚合的单单体等低分子物体等低分子物质质有关。由于有关。由于这这类类低分子物低分子物质质的含量很低，有的含量很低，有时还时还可能是多种化合物的混可能是多种化合物的混合物，采用光合物，采用光谱测谱测定比定比较较困困难难，而采用，而采用GPC分析最理想：分析最理想：因因为这为这些小分子物些小分子物质质与高聚物的流体力学体与高聚物的流体力学体积积（分子（分子质质量）量）相差甚相差甚远远，用，用GPC可同可同时时

116、分析而不必分析而不必预预先分离。小分子化先分离。小分子化合物，在合物，在GPC谱图谱图上的低相上的低相对对分子分子质质量段出峰，常与聚合量段出峰，常与聚合物的峰分开。物的峰分开。 使用示差折光、紫外使用示差折光、紫外检测检测器，可求得器，可求得这这些助些助剂剂的大致的大致相相对对分子分子质质量和含量；使用二极管量和含量；使用二极管阵阵列列检测检测器，可确定器，可确定这这些助些助剂剂的种的种类类。 一般，从高分子材料的一般，从高分子材料的GPC谱图谱图可明可明显显看到三个看到三个区域：区域：A区区为为高分子；高分子；B区区为为添加添加剂剂和和齐齐聚物，聚物，C区区为为未反未反应应的的单单体和低分

117、子量体和低分子量污污染物如水等。染物如水等。高分子材料高分子材料GPC谱图谱图的分区的分区图图b 聚聚酯酯、酯酯和和环环氧化物混合物氧化物混合物的的GPC谱图谱图图图a 三种三种纯纯物物质质的的GPC谱图谱图 由由图图a可看出，未加增塑可看出，未加增塑剂剂的聚的聚酯谱图为单酯谱图为单峰，当加入增塑峰，当加入增塑剂剂 后，后，谱图谱图b出出现现三个三个谱谱峰，其峰，其中两个小峰分中两个小峰分别别在在环环氧化物与氧化物与酯酯类类增塑增塑剂剂的的顶顶峰位置上，峰位置上，证证明它明它们们分分别为环别为环氧化物与氧化物与酯类酯类。例如：研究聚酯中的增塑剂。例如：研究聚酯中的增塑剂。例如：聚苯乙例如：聚苯

118、乙烯烯中增塑中增塑剂剂三乙撑二醇二三乙撑二醇二苯甲酸脂（苯甲酸脂（TEGDB）的定量分析。）的定量分析。 选选用二苯基乙二用二苯基乙二酮酮作内作内标标物，物，测测量增塑量增塑剂剂TEGDB与内与内标标物的峰面物的峰面积积之比。因此，只要用一系列已知增塑之比。因此，只要用一系列已知增塑剂剂含量的含量的样样品作品作标标准，求出增塑准，求出增塑剂剂与与内内标标物峰面物峰面积积之比与增塑之比与增塑剂剂含量之含量之间间的关系，即可由内的关系，即可由内标标法法测测出未知出未知样样品品中增塑中增塑剂剂的含量。的含量。用二苯基乙二用二苯基乙二酮酮作内作内标标物物的聚苯乙的聚苯乙烯烯的的GPC曲曲线线 利用利用

119、GPC法法测测定高分子材料中的低分子物定高分子材料中的低分子物质时质时，由于，由于高分子和低分子物高分子和低分子物质质在在检测检测器上的灵敏度不同，不能直接用器上的灵敏度不同，不能直接用峰面峰面积进积进行比行比较较，需要采用，需要采用内内标标定量法定量法。n高分子材料中低分子物高分子材料中低分子物质质的定性的定性鉴别鉴别： GPC法和其他色法和其他色谱谱法一法一样样，也可以用保留体，也可以用保留体积鉴别积鉴别，或，或分离后用分离后用红红外等方法外等方法鉴鉴定高分子材料中的低分子物定高分子材料中的低分子物质质。 强强化法化法：如果能：如果能预测预测某未知峰可能某未知峰可能归归属于某化合物，属于某

120、化合物，则则将将该该化合物加入到化合物加入到试样试样中，比中，比较较加入前后的加入前后的GPC谱图变谱图变化。如果化。如果未知峰被未知峰被强强化，即只改化，即只改变变高度，而不改高度，而不改变变形状或位置，形状或位置，则则未未知物很可能就是知物很可能就是该该物物质质。用强化法鉴别高分子材料中低分子物质的示意图用强化法鉴别高分子材料中低分子物质的示意图（三）（三）弹弹性体双性体双键键分布的分布的测测定：定： 通通过这过这一一测测定，可以研究共聚物的微定，可以研究共聚物的微观观序列分布及序列分布及对对物理物理加工性能的影响。加工性能的影响。例如：例如：测测定异丁定异丁烯烯异戊二异戊二烯烯共聚物的双

121、共聚物的双键键分布。分布。 1. 先采用先采用2,4二硝基苯磺二硝基苯磺酰氯酰氯与与弹弹性体中的双性体中的双键键起反起反应应，然后，然后将衍生物分离，最后使用紫外和示差将衍生物分离，最后使用紫外和示差检测检测器器进进行行GPC测测定。定。 2. 由由RI淋出曲淋出曲线线的峰高的峰高计计算聚合物的算聚合物的质质量分数量分数 ，由紫，由紫外淋出曲外淋出曲线线的面的面积计积计算出算出弹弹性体双性体双键键的的质质量分数量分数 。 3. 而双而双键键的的质质量分数与共聚物的量分数与共聚物的质质量分数之比，量分数之比，对对于那些双于那些双键键分布均一的高聚物而言，在整个分布均一的高聚物而言，在整个GPC谱

122、图谱图中中应应是一个常数，是一个常数，并且以并且以 的比的比值值表示表示弹弹性体双性体双键键的相的相对浓对浓度。度。异丁烯异戊二烯共聚物的相对分子质量分布与异丁烯异戊二烯共聚物的相对分子质量分布与不饱和双键的分布图不饱和双键的分布图 （四）制备窄分布的聚合物：（四）制备窄分布的聚合物： 通过物理方法分离原本相对分子质量分布较宽的样品。通过物理方法分离原本相对分子质量分布较宽的样品。 使用制备型使用制备型GPC分析型分析型GPC的放大，与测试用的放大，与测试用GPC的的原理、填料、溶剂及检测器都相同，但使用方法不同，试样的原理、填料、溶剂及检测器都相同，但使用方法不同，试样的注入、溶剂的处理和级

123、分的收集不同：注入系统是一个按时间注入、溶剂的处理和级分的收集不同：注入系统是一个按时间控制的自动化系统；级分的收集通常采用选择程序进行，淋洗控制的自动化系统；级分的收集通常采用选择程序进行，淋洗液流经一个自动的多通道阀门，此处的电子开关把淋洗液分送液流经一个自动的多通道阀门，此处的电子开关把淋洗液分送到选择收集瓶中。通过这种方法，可以得到无限窄分布的聚合到选择收集瓶中。通过这种方法，可以得到无限窄分布的聚合物样品。物样品。 目前，除了聚苯乙烯可利用阴离子聚合获得相对分子质量分目前，除了聚苯乙烯可利用阴离子聚合获得相对分子质量分布为窄分布的标样外，其他大多数高聚物都难以从合成方法得布为窄分布的

124、标样外，其他大多数高聚物都难以从合成方法得到窄分布样品。因此，利用制备型到窄分布样品。因此，利用制备型GPC仪就可将相对分子质量仪就可将相对分子质量分布宽的样品（如分布宽的样品（如PVC、PE、PP等）高聚物分成相对分子质量等）高聚物分成相对分子质量分布为窄分布的标准样品，从而成为标样制备的重要途径。分布为窄分布的标准样品，从而成为标样制备的重要途径。（五）支化聚合物的研究：（五）支化聚合物的研究： 高分子在聚合高分子在聚合过过程中如果程中如果发发生支化，会使其一系列参生支化，会使其一系列参数数发发生生变变化，影响其性能：化，影响其性能：长长支支链链支支链长链长度与主度与主链链相相当，它的存在

125、影响材料的流当，它的存在影响材料的流动动性，性，对对加工性能有影响；短加工性能有影响；短支支链链支支链长链长度只相当于度只相当于较长较长的的侧侧基，它的存在破坏了基，它的存在破坏了高分子的高分子的规规整型，使材料整型，使材料结结晶困晶困难难。 支化分子在溶支化分子在溶剂剂中的构型中的构型较线较线型分子更致密，因此其型分子更致密，因此其均方回均方回转转半径比半径比线线型分子小，相同尺寸的支化分子的相型分子小，相同尺寸的支化分子的相对对分子分子质质量量应该应该比比线线型分子的相型分子的相对对分子分子质质量大。量大。 而而GPC方方法分离不同相法分离不同相对对分子分子质质量的量的组组分，是按照分离不

126、同尺寸的分，是按照分离不同尺寸的分子分子进进行的，其基本条件是都是行的，其基本条件是都是线线型分子，尺寸相同相型分子，尺寸相同相对对分子分子质质量也相同，因此用量也相同，因此用GPC测测定出的支化分子定出的支化分子链链的相的相对对分子分子质质量比量比实际值实际值小，小，应进应进行校正。行校正。n用用GPC研究支化高聚物：研究支化高聚物：依据高分子支化后特性粘度的依据高分子支化后特性粘度的变变化。化。 与相当分子量的与相当分子量的线线型聚合物相比，型聚合物相比，支化聚合物支化聚合物在在给给定的定的溶溶剂剂中具有中具有较较低的特性粘度和低的特性粘度和较较小的流体力学体小的流体力学体积积。 支化因子

127、支化因子G：G=B/ L式中：式中： B支化高分子的特性粘度；支化高分子的特性粘度； B线线型高分型高分子的特性粘度子的特性粘度 G与支化点数目与支化点数目g之之间间的关系：的关系：G=g式中：式中：与支化点与支化点类类型有关的因子，型有关的因子，对对于于轻轻度无度无规规支化及支化及星型支化聚合物，星型支化聚合物， = 1/2；对对于高度无于高度无规规支化聚合物和梳型支化聚合物和梳型聚合物，聚合物， = 3/2。 当支化聚合物与当支化聚合物与线线型聚合物有相同的流体型聚合物有相同的流体力学体力学体积时积时：BMB= LML 分分别测别测定同种高聚物中定同种高聚物中线线型聚合物和支化型聚合物和支

128、化聚合物的特性粘度，用聚合物的特性粘度，用GPC测测定定线线型聚合物的型聚合物的相相对对分子分子质质量，由上式即可求得支化聚合物的量，由上式即可求得支化聚合物的相相对对分子分子质质量。从而量。从而 可可计计算出支化因子算出支化因子G，当，当与支化点与支化点类类型有关的因子型有关的因子已知已知时时，便可，便可测测出出支化点数目支化点数目g。（六）共聚物（六）共聚物组组成的成的测测定：定： 共聚物中不共聚物中不仅仅存在相存在相对对分子分子质质量分布，其共量分布，其共聚物的聚物的组组成也具有一定的分布，二者是相互关成也具有一定的分布，二者是相互关联联的。用的。用GPC法可同法可同时测时测定共聚物的相

129、定共聚物的相对对分子分子质质量量分布和分布和组组成分布，既可研究共聚反成分布，既可研究共聚反应过应过程，又可程，又可测测定共聚物定共聚物组组成。成。1. 共聚物中均聚物及共聚物中均聚物及杂质杂质的分析：的分析： 在共聚在共聚过过程中，常常因程中，常常因为为聚合条件的聚合条件的变变化、化、单单体体纯纯度的差异以及其他度的差异以及其他杂质杂质的影响而的影响而产产生均聚生均聚物，使最物，使最终产终产物成物成为为共聚物与均聚物的混合物，共聚物与均聚物的混合物，从而影响从而影响产产品品质质量。量。SBS-1嵌段共聚物嵌段共聚物GPC谱图谱图SBS-2嵌段共聚物嵌段共聚物GPC谱图谱图例如：苯乙例如：苯乙

130、烯烯丁二丁二烯烯嵌段共聚物嵌段共聚物SBS，两批聚合，两批聚合产产物的物的GPC谱图谱图有很大差异：有很大差异：图图a为单为单峰，峰，图图b为为双峰。双峰。 双峰表示在低相双峰表示在低相对对分子分子质质量部分共聚物中有聚苯乙量部分共聚物中有聚苯乙烯烯均聚物存在，均聚物存在，经过经过分析分析发现发现是丁二是丁二烯烯原料中微量原料中微量杂质杂质的存在的存在使聚苯乙使聚苯乙烯烯基阴离子基阴离子终终止而止而产产生均聚物聚苯乙生均聚物聚苯乙烯烯。2. 测测定共聚物的定共聚物的组组成分布：成分布： 共聚物的共聚物的结结构和构和组组成成对对其物理和加工性能有其物理和加工性能有显显著影响。著影响。许许多情况下

131、，共聚物的多情况下，共聚物的组组成是随相成是随相对对分子分子质质量量变变化的，必化的，必须须使用与使用与组组分数相同的多个分数相同的多个检测检测器器才能才能测测定。定。例：紫外示差例：紫外示差检测检测器器联联用用测测定定SBR的的组组成分布及共成分布及共聚物聚物组组成成 先用示差先用示差检测检测器器测测定共聚物及均聚物和溶定共聚物及均聚物和溶剂剂之之间间的折光指数之差，再根据只有含苯的折光指数之差，再根据只有含苯环环的化合物在的化合物在紫外紫外260nm波波长长才有吸收峰，因而采用紫外才有吸收峰，因而采用紫外检测检测器器来来检测检测聚苯乙聚苯乙烯烯PS的的浓浓度。度。假定假定样样品的品的浓浓度

132、与其在度与其在RI或或UV检测检测器的响器的响应应信号有以下关系：信号有以下关系：ARIS=kScSARIB=kBcBARIC=kCcCAUVS=kUVcS式中，式中，cS、cB、cC分分别为别为PS、PB、丁苯、丁苯共聚物共聚物样样品的品的浓浓度度（1）（2）（3）（4）若共聚物的比例常数若共聚物的比例常数kC与与PS、PB的比例常数的比例常数kS、kB呈呈线线性关性关系，即：系，即：kC=(1-wS)kB+wSkSwS为为PS链链段在丁苯共聚物中的段在丁苯共聚物中的质质量分数，即量分数，即wS=cS / cC则则 (wS)i = (cS / cC)i由公式（由公式（3）、（）、（4）可得）

133、可得代入公式（代入公式（5）得：）得：（5）（6） 用用GPC测测定定PS、PB样样品，其品，其检测检测响响应应信号信号与与样样品品浓浓度存在很好的度存在很好的线线性关系，即符合公式性关系，即符合公式（1），（），（2），（），（4），由此可求得），由此可求得kB、kS、kUV。 然后分然后分别测别测定定SBR的的RI和和UV检测检测器的器的GPC谱图谱图，通，通过过公式（公式（6）计计算得到算得到SBR的的组组成分布成分布曲曲线线，并且可由下式算出，并且可由下式算出SBR的苯乙的苯乙烯烯含量。含量。n为级为级分数分数SBR样样品的相品的相对对分子分子质质量分布及量分布及组组成分布成分布图图

134、由图可看出：由图可看出：1#样品的苯乙烯含量为样品的苯乙烯含量为23%，在低相对分子质，在低相对分子质量部分（保留时间量部分（保留时间26min时），苯乙烯含量突增，这可能是在时），苯乙烯含量突增，这可能是在SBR聚合过程中，生成了大量低相对分子质量的聚苯乙烯所致。聚合过程中，生成了大量低相对分子质量的聚苯乙烯所致。 2#样品的苯乙烯含量为样品的苯乙烯含量为24.5%，比，比1#高，这是由于在高相对分子高，这是由于在高相对分子质量部分及低相对分子质量部分的苯乙烯含量比较高。质量部分及低相对分子质量部分的苯乙烯含量比较高。 3#样样品的品的组组成分布比成分布比较较均匀，其苯乙均匀，其苯乙烯烯平平

135、均含量均含量为为19.7%。SBR样样品的相品的相对对分子分子质质量分布及量分布及组组成分布成分布图图（七）聚合物材料老化机理探（七）聚合物材料老化机理探讨讨（分子（分子质质量分布的量分布的变变化）：化）：老化：聚合物在使用老化：聚合物在使用过过程中受到光、程中受到光、热热、氧、微生物等一些、氧、微生物等一些物物质质的作用会的作用会发发生反生反应应，使高分子，使高分子链发链发生降解或交生降解或交联联等等变变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化聚合物的老化过过程中通常伴随着分子程中通常伴随着分子质质量的量的变变化。化。（1）分子）分子质质量量变

136、变化不大：化不大：n原因：分子原因：分子链结链结构构发发生生变变化。化。n检测检测方法：方法：IR，NMR等等 由于分子由于分子链发链发生了氧化生了氧化现现象，生成了其它物象，生成了其它物质质，如，如羟羟基被氧化基被氧化为醛为醛、酮酮或或酯酯的的结结构。聚合物整体的分子构。聚合物整体的分子链长链长度度没有明没有明显显的改的改变变，但聚合物的性，但聚合物的性质发质发生了生了变变化。化。（2）分子）分子质质量降低量降低n原因：分子原因：分子链链的断裂的断裂n检测检测方法：方法：GPC等等使使产产品性能品性能发发生生显显著的著的变变化。如化。如纤维纤维强强度下降，度下降，变变脆，达不脆，达不到使用要

137、求。到使用要求。（3）分子）分子质质量上升量上升n原因：分子原因：分子链链支化交支化交联联n检测检测方法：方法：GPC（未交（未交联联）DMTA（交（交联联）现现象是象是产产品品变变硬，失去原有的硬，失去原有的弹弹性，色性，色泽发泽发生生变变化等。化等。例：例：PVC在日光在日光长长期照射下，期照射下，发发生光氧老化，生光氧老化，经过测经过测定分子定分子量，量，发现样发现样品中高分子量的部分含量增加，品中高分子量的部分含量增加，说说明明PVC分子分子链链在老化在老化过过程中程中发发生了交生了交联联。（4）分子质量分布加宽）分子质量分布加宽n原因：分子链断链，支化交联同时存在原因：分子链断链，支

138、化交联同时存在n检测方法：检测方法：GPC例：聚碳酸例：聚碳酸酯酯PC是一种性能是一种性能优优异的工程塑料异的工程塑料 ，但其耐，但其耐热热水老化水老化性能很差，因此使它在性能很差，因此使它在许许多多领领域中的域中的应应用受到限制。用共混的用受到限制。用共混的方法制方法制备备高聚物合金材料，可以改善其耐高聚物合金材料，可以改善其耐热热水老化的性能，其水老化的性能，其中最突出的是聚碳酸中最突出的是聚碳酸酯酯/ 聚乙聚乙烯烯（PC/PE）合金材料。）合金材料。 下表列出了用下表列出了用GPC方法方法测测定的定的PC和和PC/PE合金在合金在100oC和和80oC的水中的水中处处理后，分子量的理后，

139、分子量的变变化化值值。 Mw随水随水处处理天数理天数变变化曲化曲线线如如右右图图。 由由图图和表可和表可见见，在，在100oC沸水沸水中，中，纯纯PC的分子量下降最快，的分子量下降最快，大大约约在在20 天左右，平均分子量天左右，平均分子量降到降到2万以下，失去了工程材料万以下，失去了工程材料的性能，而的性能，而PC/PE合金在同合金在同样样条条件下降解速率减慢很多。件下降解速率减慢很多。 （八）研究聚合反应机理：（八）研究聚合反应机理：例如：苯乙烯辐射聚合。例如：苯乙烯辐射聚合。辐射聚合聚苯乙烯的辐射聚合聚苯乙烯的GPC曲线曲线110oC；215oC；30oC；4 -10oC 由图可见，在不

140、同的聚合由图可见，在不同的聚合温度下，得到的温度下，得到的GPC曲线不同：曲线不同：30oC聚合时产物的聚合时产物的GPC曲线呈曲线呈单峰，随温度降低，单峰，随温度降低，GPC曲线曲线出现双峰，分子质量有降低趋出现双峰，分子质量有降低趋势，至势，至-10oC时，聚合产物的时，聚合产物的GPC曲线尾部的低分子质量峰曲线尾部的低分子质量峰增至最高。增至最高。 由于自由基聚合在高温下进行，离子型聚合在低温下进行，因由于自由基聚合在高温下进行，离子型聚合在低温下进行，因此高分子质量峰可认为是按自由基聚合得到的产物，后出现的低分此高分子质量峰可认为是按自由基聚合得到的产物，后出现的低分子质量峰则是按阴离

141、子聚合得到的产物。由此可推测出：在低温下，子质量峰则是按阴离子聚合得到的产物。由此可推测出：在低温下，苯乙烯辐射聚合过程可能同时存在这两种机理。苯乙烯辐射聚合过程可能同时存在这两种机理。（九）分子量及分子量分布与机械性能和加工性能的关系：（九）分子量及分子量分布与机械性能和加工性能的关系：1. 分子量分子量机械机械强强度：度： 聚合物的机械聚合物的机械强强度一般随分子度一般随分子质质量的增加而增大；但量的增加而增大；但分子分子质质量提高到一定程度，机械量提高到一定程度，机械强强度不再明度不再明显变显变化。化。2. 分子量分子量加工性能加工性能聚合物的加工性能与分子量有关。分子量聚合物的加工性能

142、与分子量有关。分子量过过大，大，聚合物熔体粘度聚合物熔体粘度过过高，将高，将难难以加工。以加工。因此合成聚合物因此合成聚合物时时，在保，在保证证足足够够强强度以后，不必度以后，不必追求追求过过高的分子高的分子质质量，以免引起加工困量，以免引起加工困难难。n例例1：双峰：双峰PE的制的制备备大分子量部分大分子量部分提供材料的提供材料的强强度性能度性能小分子量部分小分子量部分提供材料的加工性能提供材料的加工性能双峰PE的GPC谱图 在加工过程中由于加热和机械挤压等作用，高聚物的在加工过程中由于加热和机械挤压等作用，高聚物的分子量会发生变化，直接影响到材料的性能。分子量会发生变化，直接影响到材料的性

143、能。例例2：下表列出了四种不同牌号的聚碳酸酯样品在加工前下表列出了四种不同牌号的聚碳酸酯样品在加工前后分子量的变化情况。后分子量的变化情况。 从表中可看出，不同牌号的从表中可看出，不同牌号的样样品在加工前后分品在加工前后分子量降解的情况不同：其中子量降解的情况不同：其中PC-D样样品加工后品加工后质质均均分子量最大，其冲分子量最大，其冲击韧击韧性相性相对应该对应该最好，但最好，但这这与与实实际测际测定情况不相符，定情况不相符，这这主要是因主要是因为为当聚碳酸当聚碳酸酯酯分子分子量低于量低于2104以下以下时时，各，各项项性能指性能指标标急急剧剧下降，因下降，因此此2104以下的低分子量部分含量

144、越小，冲以下的低分子量部分含量越小，冲击韧击韧性性越好。越好。 PC-D样样品尽管品尽管质质均分子量大，但在均分子量大，但在2104以以下的低分子量部分所占的下的低分子量部分所占的质质量分数也大量分数也大 ，因此，因此导导致致其冲其冲击韧击韧性降低。但低分子量部分多，可改善其加性降低。但低分子量部分多，可改善其加工流工流动动性。性。 不同塑不同塑炼时间炼时间下橡胶下橡胶样样品的品的GPC谱图谱图0min 1min 3min 5min例例3：加工条件：加工条件对对聚合物分子聚合物分子质质量及其分布的影响量及其分布的影响 在橡胶制品的生在橡胶制品的生产过产过程中，一般要程中，一般要进进行塑行塑炼炼

145、。橡胶在塑。橡胶在塑炼过炼过程程由于受到剪切力，分子量在塑由于受到剪切力，分子量在塑炼过炼过程中会程中会发发生生变变化。橡胶在塑化。橡胶在塑炼时炼时间间从从0min增加到增加到5min后，后，时间时间越越长长，被剪断的，被剪断的长长分子分子链链越多，高越多，高分子量部分逐分子量部分逐渐渐减少。减少。 用用 GPC研究高聚物的加工研究高聚物的加工过过程程时时，可以在加工，可以在加工过过程中程中不断取不断取样样分析，以确定最佳的加工条件。分析，以确定最佳的加工条件。例如：在丁苯橡胶塑例如：在丁苯橡胶塑炼过炼过程中定量程中定量取取样样分析，分析，结结果果见见右右图图。随塑。随塑炼时炼时间间增加，高分

146、子增加，高分子质质量量组组分裂解增加，分裂解增加，GPC曲曲线线向低分子向低分子质质量方向移量方向移动动，约经约经25min后，后，较较高分子高分子质质量量组组分已分已几乎完全消失。如果塑几乎完全消失。如果塑炼炼的目的只的目的只是是为为了减少了减少该组该组分的量，那么塑分的量，那么塑炼炼25min已足已足够够，超，超过过25min会浪会浪费费生生产时间产时间。通。通过过GPC数据，可帮助操数据，可帮助操作人作人员员确定塑确定塑炼时间炼时间以增加效率和以增加效率和产产量。量。3. 分子量分布：聚合物分子量具有多分散性，存在分子量分布分子量分布：聚合物分子量具有多分散性，存在分子量分布问题问题，这

147、这也是影响聚合物性也是影响聚合物性质质的重要因素之一。的重要因素之一。n分子分子质质量分布量分布较宽较宽：低分子量部分含量：低分子量部分含量较较高，有利高分子的高，有利高分子的运运动动，材料的，材料的弹弹性可提高性可提高, 适于作橡胶。适于作橡胶。n分子分子质质量分布量分布较较窄：高分子量部分含量窄：高分子量部分含量较较高，材料高，材料强强度高，度高，变变形小，适于作形小，适于作纤维纤维。n原料分子量原料分子量对纤维纺丝对纤维纺丝的影响：的影响： 原料分子量原料分子量对纺丝对纺丝工工艺艺及及纤维纤维的性能有直接影响。的性能有直接影响。纺丝纺丝原料要求分子量分布尽量窄。原料要求分子量分布尽量窄。

148、分子量分子量过过小：在加工中容易出小：在加工中容易出现现断断丝丝，纤维纤维强强度低。度低。分子量分子量过过大：加工中粘度大，流大：加工中粘度大，流动动性差，易堵塞机性差，易堵塞机头头。杂质杂质：对产对产品的加工及最品的加工及最终终使用性能造成影响。使用性能造成影响。Epoxy胶在不同保存条件下分子胶在不同保存条件下分子质质量的量的变变化化 22 oC一年一年 0oC一年一年 原料原料环环氧氧树树脂胶在不同保存条件下分子脂胶在不同保存条件下分子质质量量发发生生变变化：化：n在在22oC条件下条件下发发生了固化反生了固化反应应，高分子，高分子质质量部分的比例明量部分的比例明显显增加。在增加。在0oC条件下保存，分子条件下保存，分子质质量基本保持不量基本保持不变变。