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1、第十章第十章 共价共价键与分子构造与分子构造 分子内部构造原子怎样结合成分子： 化学键：分子或晶体中直接相邻原子或离子间的剧烈相互作用。 化学键离子键、共价键和金属键。 共价键实际：现代价键实际VB和分子轨道实际MO。 分子外部构造： 分子间作用力van der Waals力和氢键分子内氢键和分子间氢键。离子键实际离子键实际共价键共价键实际实际路易斯实际路易斯实际现代共价键现代共价键 理理 论论 价键实际价键实际VB 法法价层电子对价层电子对 互斥实际互斥实际杂化轨道实际杂化轨道实际化学化学键键实际实际现代价键现代价键 理理 论论分子轨道实际分子轨道实际量子力学量子力学 1927年年第一第一节
2、 现代价代价键实际 经典路易斯学说： 共价键：分子中原子间经过共用电子对所构成的化学键叫共价键。 经过共用电子对使分子中的每个原子都到达稀有气体的稳定构造。 现代共价键实际： 现代价键实际VB和分子轨道实际MO。+氢分子构成过程中能量随核间距变化表示图一、共价键的本质 只需2个氢原子的单电子自旋方向相反时，才干构成共价键； 氢分子的基态和排斥态。二、价键实际的根本要点： *两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可配对构成稳定的共价键； *共价键的饱和性：一个原子含有几个未成对电子，就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对构成共价键； *共价键的方向性：成键电子的原子轨道尽能够地到达最大重叠轨
3、道最大重叠原理。最大重叠重叠较小无效重叠无效重叠三、共价键的类型一键：2个原子轨道沿键轴两原子核间连线，x 轴以“头碰头方式重叠。s 轨道 s 轨道s 轨道 px 轨道px 轨道 px 轨道二键：2个原子轨道沿键轴以“肩并肩方式重叠；p-p 键，p-d 键，d-d 键。 键重叠程度小于键，不结实，易断开，不能单独存在；普通，共价单键是键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键键和两个键。pz pz 键py py 键N：1s22s22px12py12pz1四、配位共价键 共价键：正常共价键，配位共价键。 配位键：由一个原子单独提供共用电子对而构成的共价键。 构成配位共价键的条件： *电子对给予体
4、的最外层有孤对电子； *电子对接受体的最外层有可接受孤对电子的空轨道。 H H H + + :N H H N H H H+五、共价键参数一键能Ed ；单位：kJ/mol 定义：规范形状下，使1mol的气态分子A-B(g)解离成气态原子A和原子B所需求的能量。 意义：键能越大，键越结实。二键长l 定义：分子中两个成键原子核间的平衡间隔。 意义：键长越短，键能越高，键越结实；同种元素原子的单键键长 双键键长 三键键长。 键长/pm 键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1三键角 定义：多原子分子中，共价键与共价键之间的夹角；键角和
5、键长是表征分子的空间构型的重要参数。 如 H2S，HSH 键角为 92，决议了 H2S 分子的构型为“ V 字形； 又如 CO2，OCO 的键角为180，那么 CO2 分子为直线形。N:FFFN:HHHP:HHHH四共价键的极性 非极性共价键：两个一样的原子以共价键结合时，由于两个原子的电负性一样，共用电子对不偏向任何一个原子，正负电荷中心重合的共价键；例如A-A。 极性共价键：两个不同的原子以共价键结合时，由于两个原子的电负性不同，共用电子对偏向电负性较大的原子，正负电荷中心不重合的共价键；例如A-B。 成键两原子的电负性差越大，共价键的极性也就越大。第三第三节 杂化化轨道道实际一、一、杂化
6、化轨道道实际的根本要点的根本要点 *原子原子轨道的道的杂化：中心原子在构成分子化：中心原子在构成分子的的过程中，同一原子中能量相近的几个程中，同一原子中能量相近的几个不同不同类型的原子型的原子轨道重新道重新组合成一合成一组新新的原子的原子轨道；道； *杂化化轨道：道：杂化后得到的原子化后得到的原子轨道称道称为杂化化轨道；道； *有几个原子有几个原子轨道参与道参与杂化就能构成几个化就能构成几个杂化化轨道；道； *杂化化轨道的外形和空道的外形和空间伸展方向与伸展方向与杂化化前不同成前不同成键才干加才干加强，构成的，构成的键更更稳定；定； *常常见的的杂化化类型：型：s-p杂化和化和s-p-d杂化。
7、化。二、s-p杂化轨道及有关分子的几何构型一sp杂化轨道及有关分子的空间构型 简述：1个ns轨道和1个np轨道杂化，构成2个等性的sp杂化轨道，每个轨道都含有(1/2)s成分和(1/2)p成分，轨道间的夹角为180，呈直线构型。 例如：BeCl2 Be：1s22s22s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子用杂化轨道成键。 ClBeCl180BeCl2BeCl2分子的成分子的成键过键过程：程：BeBe：2s22p0 2s12p1(sp)1(sp)12s22p0 2s12p1(sp)1(sp)1Cl:
8、3s23p5 3px1 Cl: 3s23p5 3px1 3py23pz2 3py23pz2 Cl: 3s23p5 3px1 Cl: 3s23p5 3px1 3py23pz23py23pz2 2 2个个spsp杂杂化化轨轨道分道分别别与两个与两个ClCl的的3px3px轨轨道构道构成成2 2个个sp- p sp- p 键键激激发杂化化二sp2杂化轨道及有关分子的空间构型 简述：1个ns轨道和2个np轨道杂化，构成3个等性的sp2杂化轨道，每个轨道都含有(1/3)s成分和(2/3)p成分，轨道间的夹角为120，呈正三角形。 例如：BF3 B：1s22s22p1 2s2p轨道轨道2s2p2s2psp
9、2三个三个 sp2 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化BF3BF3分子的成分子的成键过键过程：程：B B：2s22p12s12p12p1(sp2)1(sp2)1(sp2)12s22p12s12p12p1(sp2)1(sp2)1(sp2)1F: 2s22p5 2py22pz2 2px1F: 2s22p5 2py22pz2 2px1F: 2s22p5 2py22pz2 2px1F: 2s22p5 2py22pz2 2px1F: 2s22p5 2py22pz2 2px1 F: 2s22p5 2py22pz2 2px1 3 3个个sp2sp2杂杂化化轨轨道分道分别别与三个与三个F F的的2px2
10、px轨轨道构道构成成3 3个个sp2- p sp2- p 键键激激发杂化化三sp3等性杂化轨道及有关分子的空间构型 简述：1个ns轨道和3个np轨道杂化，构成4个等性的sp3杂化轨道，每个轨道都含有(1/4)s成分和(3/4)p成分，轨道间的夹角为109.47，呈正四面体构型。 例如：CH4 C：1s22s22p22s2p轨道轨道2s2p2s2psp3四个四个sp3 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化sp3杂化轨道及杂化轨道及CH4分子的构造表示图分子的构造表示图CH4CH4分子的成分子的成键过程：程：C C：2s22p22s12p12p12p1(sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp
11、2s22p22s12p12p12p1(sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)13)1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 H: 1s1 1s1 1s1 4 4个个sp3sp3杂化化轨道分道分别与四个与四个H H的的1s1s轨道构成道构成4 4个个sp3- s sp3- s 键激激发杂化化四sp3不等性杂化轨道及有关分子的空间构型 等性杂化：都含有单电子或都是空轨道，所含原来轨道成分的比例相等，能量一样； 不等性杂化：有未成键电子对的轨道参与，所含原来轨道成分的比例不相等，能量不一样。 不等性s
12、p3杂化： 假设轨道中含有未成键的电子对时，构成不等性sp3杂化，杂化轨道的空间构型为正四面体，而分子的空间构型不同。例如：例如：NH3 NNH3 N：1s22s22p31s22s22p32s2p轨道轨道2s2psp3四个四个sp3 sp3 不等性杂化轨道不等性杂化轨道杂化杂化三 角 锥 形10718例如：例如：H2O HH2O H：1s22s22p41s22s22p4V形104302s2p轨道轨道2s2psp3四个四个sp3 sp3 不等性杂化轨道不等性杂化轨道杂化杂化杂化化轨道与分子空道与分子空间构型构型杂化类型轨道数目成键电子对数孤对电子数键角空间构型spsp2sp3 sp3 sp323
13、4442343200012120180109.5107.3104.5直线形平面三角形四面体三角锥形V形不不等等性性第四第四节 分子分子轨道道实际一、分子轨道实际的根本要点 1. 分子轨道：分子中电子的空间运动形状称为分子轨道，用分子轨道波函数来描画。 原子轨道 分子轨道 单核系统 多核系统 s，p，d，f ， *，* 2. 分子轨道是原子轨道的线性组合，几个原子轨道组合成几个分子轨道，一半是成键分子轨道、，能量较低，低于原子轨道，另一半是反键分子轨道*、*，能量较高，高于原子轨道。 3. 原子轨道组合成分子轨道的三原那么 对称性匹配原那么：只需对称性匹配的原子轨道才干组合成分子轨道； 原子轨道
14、绕键轴旋转180和对包含键轴的某一平面的反映照镜子。 能量近似原那么 轨道最大重叠原那么 4. 电子在分子轨道上的分布，遵照泡利不相容原理，能量最低原理和洪特规那么。 5. 分子中共价键的强度用键级来度量 键级=成键电子数-反键电子数/2键级越大，键越稳定；键级为零时，不能构成分子。二、分子轨道的构成 根据分子轨道的对称性不同，将分子轨道分为分子轨道和分子轨道。 两个原子原子轨道沿着键轴x轴以“头碰头方式组合成的分子轨道称为分子轨道； ss，spx，pxpx 分子轨道。ss节面节面pxpx 两个原子原子轨道沿着键轴x轴以“肩并肩方式组合成的分子轨道称为分子轨道； pypy，pzpz分子轨道pz
15、pzpzpz反反键 电子子成成键 电子子 电子：子：分布在分布在 分子分子轨道道一个成一个成键 电子：子：单电子子 键键级 = 1 / 2一一对成成键 电子：子： 键或或单键键级 = 1一个反一个反键 电子子三三电子子 键键级=1/2+反键反键 电子电子成键成键 电子电子 电子：电子：分布在分布在 分子轨道分子轨道一个成键一个成键 电子：单电子电子：单电子 键键键级键级 = 1 / 2一对成键一对成键 电子：电子： 键或单键键或单键键级键级 = 1一个反键一个反键 电子电子三电子三电子 键键键级键级=1/2+2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAOA 图图 *2
16、 *2 *2 2 2 21s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO2p2p B 图图 MO AO *2 *2 *2 2 2 2同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图三、同核双原子分子的构造 A图：O2，F2分子的分子轨道的能级高低顺序为：1s1s*2s2s*2px2py=2pz2py*= 2pz* 2px* B图： B2，C2，N2等分子电子数14的分子轨道的能级高低顺序为：1s1s*2s2s*2py=2pz 2px 2py*= 2pz* 2px*H2 分子分子轨道道图分子分子轨道式：道式：( 1s)2键级 = ( 20 ) / 2 = 1 单键 *1s 1s M
17、O AO AO1s1s He2 分子分子轨道道图分子分子轨道式：道式：( 1s)2 ( *1s) 2键级 = ( 2 2 ) / 2 = 0He2+分子分子轨道式：道式：( 1s)2 ( *1s) 1键级 = ( 21 ) / 2 = 1 / 2单电子子 键AO AO1s1s *1s 1s MO N2 分子轨道图分子轨道图分子分子轨道能道能级图为 B 图键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 ，三三 键: 一个一个 键，两个，两个 键 2p2p *2 *2 *2 2 2 21s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO MO AO或简写成或简写成 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( )
18、 2 2 2 2分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 2 2O2 分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图为分子轨道能级图为 A 图图每个每个 3 电子子 键的的键级为 1/2 。键级 = ( 6 2 ) / 2 = 2 一个一个 键 两个两个 3 电子电子 键键 双双键2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAO *2 *2 *2 2 2 2分子轨道式分子轨道式( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2
19、( ) 1 ( ) 1 2 2 2 *2 *2或简写成或简写成 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2 2 2 *2 *2 分子的磁学性分子的磁学性质 电子自旋子自旋产生磁生磁场，分子中有不成，分子中有不成对电子子时，各，各单电子子平行自旋，磁平行自旋，磁场加加强；物；物质呈呈顺磁性；磁性； 假假设分子中无成分子中无成单电子子时，电子自旋磁子自旋磁场抵消，物抵消，物质显抗磁性逆磁性或反磁性。抗磁性逆磁性或反磁性。 实验阐明，氧气明，氧气单质是是顺磁性的。用分子磁性的。用分子轨道道实际可解可解释：轨道中有道中有单电子，故子，故显顺磁性。磁性。 氧气分子的路易斯氧
20、气分子的路易斯电子式子式为 ，电子全部成子全部成对； 根据根据现代价代价键实际：pxpx成成键，pypy成成键；单电子全部成子全部成对，构成共价，构成共价键。两种。两种实际均不能解均不能解释氧气氧气单质的的顺磁性。磁性。 这是分子是分子轨道道实际较其它其它实际的的胜利之利之处。第五第五节 离域离域键 一、离域键 定义：由三个或三个以上原子所构成的键称为离域键，也成为大键。 构成离域键的条件： 这些原子在同一个平面上； 每一个原子有一p个轨道相互平行； 电子数小于p轨道数的2 倍。 二、离域键的类型 正常离域键：电子数与成键原子数相等的； 多电子离域键：电子数多于成键原子数的； 缺电子离域键：电
21、子数少于成键原子数的。苯苯C6H6：66 键第六第六节 分子分子间作用力和作用力和氢键一、分子的极性 非极性分子：正、负电荷中心重合的分子称为非极性分子。 极性分子：正、负电荷中心不重合的分子称为极性分子。 分子的极性强弱可用电偶极矩的大小来衡量。 = q d q ：正电荷中心或负电荷中心的电荷量； d ：正电荷中心和负电荷中心间的间隔。 分子的极性与键的极性及分子的空间构型的关系： 双原子分子：分子的极性 = 键的极性 多原子分子： 空间构型完全对称如正四面体、正三角形、直线形等 非极性分子； 空间构型不对称 极性分子。二、分子间作用力一取向力 取向力：由永久偶极的取向而产生的静电吸引力称为
22、取向力。 二诱导力 诱导力：诱导偶极与永久偶极之间的作用力称为诱导力。 三色散力 色散力：瞬间偶极与相应的诱导偶极间的作用力称为色散力。 总结，分子间作用力具有以下特点： *作用范围小； *作用力弱，比化学键键能低； *没有方向性和饱和性； *色散力是主要的； *非极性分子之间色散力； *非极性分子和极性分子之间色散力和诱导力； *极性分子之间色散力、诱导力和取向力。三、氢键一氢键的构成 一个分子中与电负性较强的元素X结合的氢原子能与相邻分子中含有未成键电子对的Y原子产生剧烈的静电吸引作用，这就构成了氢键。 可用通式XH Y表示。二氢键的特点 属于静电作用力，比化学键弱得多，但比van der
23、 Waals力稍强； 具有方向性和饱和性。三分子间氢键和分子内氢键。四氢键的构成对物质物理化学性质的影响。 1.对熔点和沸点的影响 分子间氢键使熔点、沸点升高，而分子内氢键使熔点、沸点降低。 2.对物质溶解度的影响 如溶质和溶剂分子间可以产生氢键，那么溶解度增大；如溶质分子内生成氢键，那么在极性溶剂中溶解度减小，在非极性溶剂中溶解度增大。 第七节 原子晶体和分子晶体一、原子晶体 在原子晶体的晶格结点上陈列着的微粒是原子，原子之间以共价键结合。 原子晶体普通具有很高的熔点和很大的硬度；普通不导电。二、分子晶体 在分子晶体的晶格结点上陈列着的微粒是分子，微粒间的作用力是分子间作用力或氢键。 分子晶体的固态和液态都不导电；硬度较小，熔点较低，沸点也较低。
