材料物理化学1-8-电功能合金

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1、.功能材料及其应用功能材料功能材料及其应用及其应用功能材料及其应用.功能材料及其应用第1章 金属功能材料.功能材料及其应用1.1 高温合金1.2 阻尼合金1.3 弹性合金1.4 膨胀合金1.5 贮氢合金1.6 非晶合金1.7 磁性材料1.8 电功能合金.功能材料及其应用1.8 电功能合金1.8.1 材料的电性能1. 电性能的基本概念.功能材料及其应用 除电解质外，材料在电场中的行为由欧姆定律将材料二段的电势差 U 和沿材料内部流动的电流强度 I 通过电阻R（比例常数, 表示材料的特性）相联系：URl.功能材料及其应用 电阻 R 与材料的几何尺寸有关，即与材料的长度 l 成正比，与材料的截面积

2、S 成反比，表示为：R l/S 称电阻率或比电阻，可作为材料电性能的量度，单位为mm2m-1，电阻率的倒数为电导率1/。 .功能材料及其应用 金 属 的 电 阻 率 从Ag的1.46cm到Mn的260cm。导电性最佳的材料（如Ag和Cu）与导电性最差的材料（如聚苯乙烯和金刚石）之间的电阻率差别达23个数量级。.功能材料及其应用 通常把物质的电阻率为10-610-12m的物质称为导体，电阻率为10-2109m的物质称为半导体，电阻率为1091011m以上的物质称为绝缘体。.功能材料及其应用 从微观角度，材料之所以具有导电性是由于材料内部存在传递电流的载流子。 有三种载流子：即电子、空穴和离子。.

3、功能材料及其应用 第一类导体：以电子或空穴为电流的负载者称为电子导体或，如：金属。电流通过这类导体时，不改变导体本身的结构和性能。 第二类导体：以离子为电流负载者称为离子导体，如酸、碱、盐溶液。电流通过这类导体时，伴随化学反应。.功能材料及其应用2.金属导电机制（1）金属自由电子理论 金属导电是由于金属中有大量的自由电子，在没有外电场作用时，这些自由电子在金属中做无规热运动，在各个方向上的平均速度等于零，因而不产生电流。在外电场下，这些自由电子沿电场反方向产生净运动，形成电流。.功能材料及其应用 自由电子在运动中不断与金属中离子点阵碰撞产生阻力，不能在电场作用下无限加速，从而获得正比于外电场的

4、恒定电流。.功能材料及其应用（2）能带理论 金属中的电子能级劈裂成导带（允带）和禁带相间的能带。导带的能级是允许电子具有的能级，禁带的能级是不允许电子具备的能级。.功能材料及其应用 金属导电本领的不同是由于能带结构不同造成的。导体的能带结构特征是不存在禁带，导带重叠，未被填满，或虽存在禁带，但有未被填满的第一导带。 半导体和绝缘体能带结构特征是除填满电子的价带外就是没有填充电子的空（导）带，并在第一导带和空带之间存在禁带。而半导体和绝缘体导电本领的差异产生于禁带宽度不同，并导体禁带宽度比绝缘体的窄。.功能材料及其应用3.电影金属导电的因素（1）温度的影响 一般情况下，金属中离子以周期性和规律性

5、排列点阵，离子在点阵位置上作平衡振动，电子在点阵中无规则运动。随着温度升高，离子振动加剧，电子运动受阻机会增大，因而使电阻率随温度升高而升高，导电性降低。.功能材料及其应用电阻率随温度变化可表示为：T = 0( 1 + T + T2 + T3 + Tn )0是绝对零度时的电阻率，T是T温度下的电阻率，、是电阻的温度系数。.功能材料及其应用 对于普通的非过渡金属，德拜温度一般不超过500K。当TD/3时，、及其它系数很小，满足电阻线性关系，即在室温和更高些温度，T可写成T = 0( 1 + T )过渡金属中的电阻与温度间有复杂的关系，由于存在几种有效值不同的载体，电阻由一系列具有不同温度关系的成

6、分叠加而成。.功能材料及其应用 温度变化下，多晶型金属不同的结构变体，导致对同一金属存在不同的物质性能，引起电阻随温度变化的关系异常。 在顺磁 铁磁和顺磁 反铁磁转变时，电阻与温度的变化关系同样会出现异常。.功能材料及其应用（2）合金元素的影响 加入合金元素将导致晶格畸变，使电子运动阻力增加、合金元素的浓度越大，与基体金属原子间价差、半径差越大，电阻的影响越大。.功能材料及其应用 导电能力还与合金元素在基体中的状态有关，合金元素与基体形成两相混合物时，随合金元素浓度的变化，电阻线性变化。当合金元素与基体形成因溶体时，电阻变化增大。 合金发生结构相变时，电阻与温度的变化出现异常。.功能材料及其应

7、用（3）杂质 杂质对金属电阻的影响机制与合金元素相同，影响程度与杂质和种类、含量和分布状态有关。（4）冷变形 弹性变形对电阻率影响很小，而塑性变形引起晶格畸变，出现穴位、位错等点阵缺陷，造成电子散射，使电阻率增大。（5）压力 电阻的压力系数定义为d/dp， 纯元素的压力系数不随温度而变化，显示电阻温度系数与压力无关。 压力对过渡金属的影响显著，因为过渡金属存在未填满的电子壳层，在压力的作用下，有可能使外壳层电子转移到未填满的内壳层，表现出性能的变化。.功能材料及其应用 根据压力对电阻的影响可以把元素分成正常元素和反常元素。铁、钴、镍、铑、钯、铱、铂、铜、银、金、锆、铪、钍、铌、钼、锰、钨、铀属

8、正常元素，随压力的增加，电阻单调地降低。.功能材料及其应用 碱金属、碱土金属、稀土金属和第五族的半金属，有正的电阻压力系数，但随压力增加出现极大，后减小，这和压力下发生相变有关。 高压常会导致材料的金属化，引起导电类型的变化，有助于绝缘体半导体金属超导体的转变。.功能材料及其应用1.8.2电阻材料 1. 精密电阻合金 精密电阻材料的电阻温度系数小，电阻-温度曲线线性度好，电阻高，对铜的热电势 ECu 低，力学性能和加工性好，容易焊接，耐腐蚀，抗氧化，有一定的耐热性，主要用于电器回路和电子线路中的电阻部件和器件。.功能材料及其应用 按电阻大小，把 2000 m、 = 400010000 m、 1

9、0000 m 的电阻材料分别称作低、中、高电阻材料，按成分体系分为Cu-Mn系、Cu-Ni系、F-Cr-Al系、Ni-Cr改良型等。.功能材料及其应用（1）Cu-Mn系系 Cu中加入Mn可提高，降低电阻温度系数。适当调整Mn含量可以使Cu-Mn合金的电阻温度系数接近于零，甚至为负值。一般要求电阻材料是单相固溶体，wMn20%时，ECu显著增大，但可通过热处理调整ECu值。.功能材料及其应用 在Cu-Mn系中加入镍可降低电阻温度系数和ECu值，并提高耐蚀性，如被称作锰加宁的Cu86Mn12Ni2合金。.功能材料及其应用 加入少量的铁、硅、铝元素可提高0，铝使Cu-Mn合金的电阻温度系数、| 降低

10、，电阻率和抗腐蚀性增加，如Cu85Mn9.5Al5.5合金，加小量铁制成Cu82.5Mn12Al4Fe1.5合金称新康铜；加入硅的Cu-Mn-Si合金有良好的电学性能和稳定性，用于制作标准电阻器及精密测量用的电阻器。加入锡改善电阻温度系数比铁、硅、铝等更好。.功能材料及其应用在Cu-Mn、Cu-Mn-Al、Cu-Mn-Ni合金中加入锗可降低、ECu，提高和抗拉强度，改善电阻-温度曲线关系和冷加工性，其稳定性比加锡、硅更好，如被称为锗拉宁的Cu87Mn7Ge6合金。这种单相合金，热处理或其他方法不能使其析出第二相，在070C温度范围内电阻变化很小。zh.功能材料及其应用在Cu-Mn系中加入wGa

11、 = 5.510%，可提高，降低ECu，增加抗腐蚀性，改善塑性，而且使电阻-温度曲线变得平直。.功能材料及其应用(2) Cu-Ni系系 Cu-Ni均为面心立方结构，Cu-Ni二元合金在固相线以下全为面心立方的相，可以广泛范围内选择电阻材料。含wNi = 40%处和ECu值为极小，而达极大值。的变化刚好与变化相反，这正是精密电阻材料所要求的性能。.功能材料及其应用 代表性的合金康铜，成分处于最大，最小范围，但在些范围ECu相当大。Cu-Ni系合金耐蚀性、耐热性、抗氧化性比Cu-Mn系好。康铜的电阻-温度曲线的线性度、加工性和焊接性比锰加宁好，可在较宽的温度范围内使用。.功能材料及其应用 在康铜中

12、适量加入Mn、Co、Fe、Si、Be等元素，可提高耐热性，降低电阻温度系数。 蒙乃尔401合金(wNi = 4045%, wMn2.25%, wCu 0.25, wSi 15以上有较好的抗氧化性能，当wCr20%时，加工性能变差，加小量Mn可改善加工性能。加小量硅、有锆、钡、硒、铁等 元素，可提高合金的工作温度和使用寿命。通常的合金成分及性能见表1-57。.功能材料及其应用.功能材料及其应用1. 金属及其合金（3）Fe-Cr-Al合金 耐热性能随铬、铝含量的增加而提高，但同时使合金的硬度和脆性及高温脆性增加，加工性能变差。其成分和性能特性见表1-58。 。.功能材料及其应用.功能材料及其应用2

13、. 非金属类材料（1）碳化硅 SiC陶瓷多数为六方晶系。-SiC为主相的碳化硅陶瓷，能耐高温、变形小，耐急冷急热性好，化学稳定性好，耐磨，有很好的抗蠕变性，在空气下最高使用温度可达1450C。.功能材料及其应用2. 非金属类材料（2）MoSi2 用粉末冶金烧结法制成的，表面有一层SiO2薄膜，MoO2耐氧化、耐腐蚀，在室温下硬脆，抗冲击强度低，到1350C以上变软，有延展性，耐急冷急热性佳等特性。.功能材料及其应用2. 非金属类材料（3）石墨 具有好的导热和导电性，一般在还原性气氛或真空中使用，最高使用温度右达3000C。.功能材料及其应用3. 热电偶材料 两种不同的导体或半导体组成闭合回路，

14、若两端接点保持不同的温度，在回路中有电流渡过，称为热电效应。利用此效应，可制成各类测温热电偶。迄今为止，已经研究过的热电偶材料组合达300余种，包括纯金属和合金的金属类及石墨、碳化物、硅化物、硫化物、高分子、液晶非金属类和多种复合材料 的热电偶。.功能材料及其应用 各种热电偶材料不同，化学性质各异，在不同温度、环境中，热电稳定性不同，热电势大小、热电势温度系数、使用温度范围不同。 用作工业应用的热电偶材料，要求具有稳定的化学和物理性能，较高的热电势，热电势随温度变化线性度好（最好成直线），使用温度范围宽，易加工，资源丰富，价格适中。.功能材料及其应用 较常用的非贵金属热电偶材料有镍铬-镍铝、镍

15、铬-镍硅、铁-康铜、铜-康铜等。贵金属热电偶材料最常用的有铂-铂铑、铱-铑铱等。低于室温的低温热电偶材料常用铜-康铜、铁-镍铬、铁-康铜、金铁-镍铬等。 .功能材料及其应用 表1-59列出了常用国际标准化热电极材料的成分和使用温度范围，其中使用了国际准化热电偶正、负热电偶材料的代号。一般用两个字母表示，第一个字母表示型号，第二个字母中的P代表正电极材料，N代表负电极材料。 .功能材料及其应用181 材料的电性能182 电阻材料183 电热材料184 导电材料和超导材料.功能材料及其应用184 导电材料和超导材料 1导电材料 通常的导电材料要求电阻率低、力学性能高、抗蚀性好、工艺性能（热冷加工、

16、焊接）好、价格便宜。 纯金属中导电性能好的依次为：Ag, Cu, Au, Al, 以及这些金属基合金。.功能材料及其应用 Cu是电工技术中最常用的导电材料，其优点是：塑性高、电导率高。在力学性能要求高的情况下可使用Cu合金，如铍青铜作导电弹簧、电刷、插头。 Al的电阻为Cu的1.55倍，但质量只是Cu的30%，Al在地壳中资源丰富，价格便宜，故常以Al代替Cu。 Al的缺点：强度太低，不易焊接。若需要提高强度，可使用Al合金，如Al-Si-Mg三元铝合金既有高强度、而电导率也不太低。.功能材料及其应用 Au及其合金在集成电路中常用，金膜或金的合金膜较贵，金系合金也可作点材料。 Ag及其合金银具

17、有金属中的最高电导率，加工性极好，银合金常作接点材料。.功能材料及其应用 2超导材料 1911年荷兰物理学家Onners在研究水银低温电阻时发现：当温度降到4.2K时，水银的电阻急剧下降，以致完全消失(即零电阻)。1913年他首次以“超导电性”来表达这一现象。.功能材料及其应用 2超导材料 我们把某些物质在冲却到某一温度点以下电阻为零的现象称为超才电性，相应物质称为超导体。.功能材料及其应用 超导现象的发现引起了各国科学家的高度重视，并寄予很大期望。 但直到1986年以前，已知超导材料的最高临界温度只有23.2K，大多数超导材料的临界温度还要低得多，这样低的温度基本上只有液氮才能达到。 因此，

18、尽管超导材料具有革命性的潜力，但由于很难制造工程用的材料，又难以保持很低的工作温度，所以几十年来超导技术的实际应用一直受到严重限制。.功能材料及其应用 直到1957年提出了BCS理论，才真正弄清了超导的本质。当前氧化物高温超导体的发现与研究，为超导技术进一步走向实用化提供了前提条件。.功能材料及其应用3.超导体的基本物理现象 (1) 零电阻效应 当材料温度T降至某一数值 Tc 时，超导体的电阻突然变为零，这就是超导体的零电阻效应。电阻突然消失的温度称为超导体的临界温度 Tc。.功能材料及其应用 (2)迈斯纳效应 这一现象是1933年德国物理学家迈斯纳等人在实验中发现的，只要超导材料的温度低于临

19、界温度而进人超导态以后，超导材料就会将磁力线完全排斥于体外，因此其体内的磁感应强度总是零，这种现象称为“迈斯纳效应”(见图图1-52)。即在超导状态下，超导体内磁感应强度量B = 0。.功能材料及其应用图图1-52 正常态和超导态时的外磁场.功能材料及其应用 迈斯纳效应指明了超导态是一个热力学平衡状态，与如何进入超导态的途径无关，超导态的零电阻现象和迈斯纳效应是超导态的两个相互独立，又相互联系的基本属性。单纯的零电阻并不能保证迈斯纳效应的存在，但零电阻效应又是迈斯纳效应的必要条件。因此，衡量一种材料是否是超导体，必须看是否同时具备零电阻和迈斯纳效应。.功能材料及其应用 产生边斯纳效应的原因是：

20、 当超导体处于超导态时，在磁场作用下，表面产生一个无损耗感应电流。这个电流产生的磁场恰恰与外加磁场大小相等、方向相反，因而总合成磁场为零。换句话说，这个无损耗感应电流对外加磁场起着屏蔽作用，因此称它为抗磁性屏蔽电流。.功能材料及其应用 4. 超导体的临界参数 超导体有3个基本临界参数： 临界温度 Tc、临界磁场 Hc 和临界电流 Ic。.功能材料及其应用 4. 超导体的临界参数 (1) 临界温度Tc 超导体从常导态转变为超导态的温度就叫做临界温度，以Tc表示。即临界温度是电阻突变为零时的温度。 目前已知的金属超导材料中铑的临界温度最低，为0.0002K，Nb3Ge最高，为23.3K。.功能材料

21、及其应用.功能材料及其应用 为了便于超导材料的使用，希望临界温度越高越好。实际情况中，由于材料的组织结构不同，导致临界温度不是一个特定的数值，而是跨越了一个温度区域。从而引入下面4个临界温度参数： 起始转变温度Tc(on set)，即材料开始偏离常常导态线性关系时的温度。 零电阻温度Tc(n=0)，即在理论材料电阻R=0时的温度。 转变温度宽度Tc，即取(1/109/10)Rn(Rn为起始转变时材料的电阻值)对应的温度区域宽度。Tc越窄，说明材料的品质越好。 中间临界温度Tc(mid)，即取1/2Rn对应的温度值。对于一般常规超导体，这温度值有时可视为临界温度。 下图下图为4个临界温度参数及相

22、互关系。.功能材料及其应用 (2) 临界磁场 Hc 对于处于超导态的物质，若外加足够强的磁场，则可以破坏其超导性使其由超导态转变为常导态。 一般将可以破坏超导态所需的最小磁场强度叫做临界磁场，以Hc表示。Hc是温度的函数即 HcHc0(1-T2/Tc2) ( T Tc ) 式中，Hc0为绝对零度时的临界磁场，当 T = Tc 时，Hc0。随着温度的下降，Hc升高，到绝对零度时达到最高。.功能材料及其应用可见在绝对零度附近超导材料并没有实用意义，超导材料的使用都要在临界温度以下的较低温度使用。在超导材料中，第二类超导体有两个临界磁场。.功能材料及其应用(3)临界电流 Ic 产生临界磁场的电流，也

23、就是超导态允许流动的最大电流，叫做临界电流，即破坏超导电性所需的最小极限电流，以 Ic 表示。根据西尔斯比定则，对于半径为 的超导体所形成的回路中，有以下关系：Ic = Hc/2 Ic 与温度的关系也有抛物线关系：Ic = Ic0 (-T2/Tc2)式中Ic0为绝对零度时的临界电流。.功能材料及其应用 (4) 三个临界参数的关系 要使超导体处于超导状态，必须将其置于三个临界值Tc、Hc、Ic 之下。三者缺一不可，任何一个条件遭到破坏，超导状态随即消失。 其中 Tc、Hc 只与材料的电子结构有关，是材料的本征参数。而 Hc、Ic 不是相互独立的，彼此有关并依赖于温度。三者关系可用下图所示曲面来表

24、示。在临界界面以下的状态为超导态，其余均为常导态。.功能材料及其应用.功能材料及其应用4.两类超导体(1) 第一类超导体 第一类超导体在磁场H到达临界磁场之前，具有完全的导电性和可逆的迈斯纳效应。 因为超导体内磁感强度为 H + M，当此处 H Hc 时，超导态转为常导态，B = 0H，M 0。下图所示曲线是这类超导体在温度 T Tc 时的磁化曲线。.功能材料及其应用.功能材料及其应用 除钒、铌、钽以外的其它超导元素都届于第一类超导体，这类超导体 Hc、Ic 很低，几乎没有实用的可能性。(2) 第二类超导体 第二类超导体的主要特征是有两个临界磁场，即下临界磁场 Hc1 和上临界磁场 Hc2。当

25、磁场H低于 Hc1 时，超导体处于零电阻和完全抗磁性的超导态，即与第一类超导体一样。 当H加大至 Hc1 并从 Hc1 逐步增强时，磁场部分进入超导体内，并随着H的增加，透人深度增大，直到H = Hc2，磁场完全透入超导体内，使其回复到具有正常电阻的常导态。.功能材料及其应用 超导体在 Hc H Tc 时，无凝聚；T = Tc 时，开始凝聚; T = 0 时，超流电子成分占100。 这一模型成功地解释了超导体在超导态时的零电阻现象，同时也为伦敦方程提供了理论基础。.功能材料及其应用2) 伦敦方程 为了解释超导电流与电磁场的关系，伦敦兄弟(FLondon，HLondon)于1935年在二流模型的

26、基础上提出了超导电流与电磁场关系的方程，与著名的麦克斯韦(Maxwcll)方程一起，构成了超导体的电动力学基础。.功能材料及其应用(2) 超导的微观机制 1) 超导能隙 当金属处于超导态时，超导态的电子能谱与正常金属不同，它的显著特点就是：在费米能级 EF 附近，有一个半宽度为 的能量间隔，在这个间隔内不能有电子存在。这个 2 或 叫做超导能隙。.功能材料及其应用 下图所尔为在绝对零度时的电子能谱示意。能隙大约在10-310-4 eV数量级。 在绝对零度，能量处于能隙下边缘以下的状态全部占满，而能隙上边缘以上的状态全部空着，这种状态就是超导基态。当 T = 0 时，能量E在费米能级附近 |E|

27、 hD，(D为德拜频率)范围的电子全部配成库柏对，超导态处于能量最低的状态(基态)，基态相应的系统能量小于系统处于正常态 T = 0 时的能量。.功能材料及其应用2) 电子-声子相互作用 在温度高于绝对零度时，晶格点阵上的离子并不是固定不动的，而是要在各自的平衡位置附近振动。每个离子振动通过类似弹性力相互耦合在一起。.功能材料及其应用 因此，任何局部的扰功或激发，都会通过格波的传递，导致晶格点阵集体振动。这种集体振功，可以看成若干个相互独立、频率各异的简正振动的叠加。每一个简正振动的能量量子称为声子，以 h(q) 表示。q 表示该频率下晶格振动引起的格波动量(也叫格波矢量)。声子频率上限值叫做

28、德拜频率。 声子就像粒子一样，与电子发生相互作用。电子与晶格点阵的相互作用称为电子-声子相互作用。 当一个电子通过相互作用，把能量、动量转移结晶格点阵，从而激起它的某个简正频率的振动，叫做产生一个声子。相反，通过相互作用，使振动的晶格点阵获得能量、动量，同时又减弱某个简正频率的振动，叫做吸收一个声子。这种相互作用直接可以改变电子的运动状态，从而产生各种具体的物理效应，包括导体的电阻效应和超导体的零电阻效应。.功能材料及其应用 利用电子-声子的相互作用可以解释两个电子通过晶格点阵发生的间接吸引作用。.功能材料及其应用6.C60超导体.功能材料及其应用.功能材料及其应用 C60弹性较大，比质地脆硬

29、的氧化物陶瓷易于加工成型，而且它的临界电流、临界磁场和相干长度均较大，使C60超导体更有望实用化。C60被誉为21世纪新材料的“明星”，这种材料已展现了机械、光、电、磁、化学等多方面的新奇特性和应用前景。有人预言巨型C240、C540合成如能实现，还可能成为室温超导体.功能材料及其应用 C60晶体有金属光泽, 其苯溶液呈紫红色。 C60分子特别稳定, 在进行化学反应时或在化合物中始终是一个整体。 C60能抗辐射、耐高压、抗腐蚀。 C60的能带结构与半导体材料相近，能带宽度为1.7eV, 纯C60的导电率极低, 与绝缘体相差无几。 C60的X光衍射照片证实, 它有正20面体的结构, 结构中正五边

30、形的边长为1.47埃, 六边形为不等六边形, 其中一组不相邻的边长为1.47埃, 另一组不相邻边长为1.38埃。球状结构的直径为7.1埃. 巴氏球能和一些元素化合，它的碱金属化合物有超导电性, 这点十分引人注目。 1991年4月，美国贝尔实验室发现C60和钾的化合物在18K下呈现超导状态。 1991年6月，日本电气公司将C60和铯铷合金化合获得了临界温度为33K的超导体。 1991年7月，我国北京大学、物理所等单位也制出了K3C60和Rb3C60超导体。K3C60的K原子处于C60所形成的面心立方结构的K(1)和K(2)位置.功能材料及其应用 据报导，1993年美国纽约州立大学的材料物理学家将氯化碘卤间化合物掺入巴氏球中, 合成了临界温度达60K的C60超导体, 这是第一个利用空穴掺杂产生的超导体, 以往的碳超导体是利用带负电的粒子掺杂产生的, 空穴掺杂是利用带负电的粒子掺杂产生的, 空穴掺杂材料的电学特性是由行为像正电荷那样带电粒子产生的。.功能材料及其应用The End