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1、复习课复习课表面张力与表面表面张力与表面GibbsGibbs自由能自由能材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能不同点：不同点：物理概念、意义不同：物理概念、意义不同：表面张力表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位：着的（收缩）张力。单位：N / mN / m。表面自由能表面自由能表示形成单位新表面使体系自由能的增加，表示形成单位新表面使体系自由能的增加，可表示为：可表示为：J/mJ/m2 2材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能相同点：相同点： 既可表示表面自由能又可表示表面张力，两者量纲既可表示表面自由能又可表示表面张力
2、，两者量纲相同，数值相等：相同，数值相等： 表面自由能表面自由能 J / m2 = N m /m2 = N / m 表面张力表面张力表面张力与表面表面张力与表面GibbsGibbs自由能自由能材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能表面张力表面张力表面张力的本质：表面张力的本质：表面张力产生的根本原因：表面张力产生的根本原因：表面张力的方向：表面张力的方向：分子间相互作用力的不平衡分子间相互作用力的不平衡分子间相互作用力分子间相互作用力表表面面张张力力的的方方向向和和液液面面相相切切，如如果果液液面面是是平平面面，表表面面张张力力就就在在这这个个平平面面上上。 如如果果液液面面是是曲曲面面，表
3、表面面张张力力就就在在这个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向。这个曲面的切面上，并促使液体表面积缩小的方向。材料表界面的基本性能材料表界面的基本性能表面张力表面张力影响表面张力的因素：影响表面张力的因素：1. 分子间力的影响分子间力的影响Hg NaCl H2O 苯苯 金属键金属键离子键离子键极性共价键及氢键极性共价键及氢键非极性共价键非极性共价键2. 温度的影响温度的影响3. 压力的影响压力的影响材料表界面的四大定理？材料表界面的四大定理？1. Laplace方程方程2. Kelvin公式公式3. Gibbs 吸附等温式吸附等温式4. Young方程方程1. Laplace方程方程弯曲表
4、面上的附加压力弯曲表面上的附加压力psps由于液面是弯曲的，沿由于液面是弯曲的，沿AB的周界上的表面张力不能抵的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向曲率中心的合力。消，作用于边界的力有一指向曲率中心的合力。所有的所有的点产生的合力和为点产生的合力和为 Ps ，称为，称为附加压力。附加压力。ABAB1. Laplace方程方程附加压力的附加压力的方向方向总是指向曲率中心。总是指向曲率中心。psps弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力（1）凸液面，液滴的曲率半径）凸液面，液滴的曲率半径r为正，为正，P P为正，附加压力为正，附加压力指向液体内部，指向液体内部，r r越小，越小，P
5、P越大；越大；（2 2）平液面，）平液面，r r趋向无穷大，趋向无穷大，P为零为零，跨越平液面不存在跨越平液面不存在压力差；压力差；（3）凹液面，）凹液面，r为负，为负，P为负，附加压力指向空气。为负，附加压力指向空气。1. Laplace方程方程涉及的计算：涉及的计算：知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径。知道内外压差，液体表面张力，计算液珠直径。1. Laplace方程方程1. Laplace方程的应用方程的应用毛毛细细管管法法最最大大气气泡泡压压力力法法滴滴重重法法吊吊环环法法吊吊板板法法液体表面张力测定液体表面张力测定 毛细管法毛细管法涉及到的计算：涉及到的计算：知道毛细管液面高度
6、，求知道毛细管液面高度，求表面张力。表面张力。1. Laplace方程的应用方程的应用hrr2. Kelvin公式公式弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式表明：公式表明：液滴的半径越小，其蒸汽压越大。液滴的半径越小，其蒸汽压越大。气泡的半径越小，其蒸汽压越小。气泡的半径越小，其蒸汽压越小。2. Kelvin公式公式涉及计算时特别注意涉及计算时特别注意：液滴：凸面，液滴：凸面，r0r0。气泡：凹面，气泡：凹面，r0r90为不润为不润湿，湿， 90为润湿，为润湿，越小润湿越好。当平衡接触角越小润湿越好。当平衡接触角=0或不存在时为铺展。或不存在时为铺展。 黏附润湿： Wa = 固气
7、- 固液 + 液气 浸湿： A = 固气- 固液 铺展润湿： Sl/s = 固气- 固液 - 液气 润湿过程的三种类型：润湿过程的三种类型：4. Young方程方程 黏附润湿： Wa = 固气- 固液 + 液气 浸湿： A = 固气- 固液 铺展润湿： Sl/s = 固气- 固液 - 液气4. Young方程方程对于同一系统，三种润湿可依次表示为对于同一系统，三种润湿可依次表示为WaASl/s。换言之，若换言之，若SL/S0，必有，必有WaA0，也就是说，凡是，也就是说，凡是能铺展润湿的必能粘附润湿和浸湿，反之则未必。因此能铺展润湿的必能粘附润湿和浸湿，反之则未必。因此铺展是润湿程度最高的一种
8、润湿。铺展是润湿程度最高的一种润湿。为什么说铺展是润湿的最高形式？为什么说铺展是润湿的最高形式？借助借助Young方程，将方程，将SG=SL+LGcos, 代入可得：代入可得：4. Young方程方程 黏附润湿： Wa = 固气- 固液 + 液气 浸湿： A = 固气- 固液 铺展润湿： Sl/s = 固气- 固液 - 液气4. Young方程方程液体表面张力测定液体表面张力测定接触角的测定方法：停滴法，吊片法，电子天平法。接触角的测定方法：停滴法，吊片法，电子天平法。 润湿过程的三种类型：润湿过程的三种类型：类类 型型 能量判据式能量判据式 接触角判据接触角判据 粘附润湿粘附润湿 Wa =L
9、G（cos+1）0 180浸浸 湿湿 A = LGcos0 90 铺展润湿铺展润湿 SL/S = LG（cos-1）0 =0或不存在或不存在 4. Young方程方程 润湿过程的三种类型：润湿过程的三种类型：材料表界面的四大定理材料表界面的四大定理1. Laplace方程方程2. Kelvin公式公式3. Gibbs 吸附等温式吸附等温式4. Young方程方程第三章第三章 固体表面固体表面特性特性特性特性 0101特性特性特性特性 0202特性特性特性特性0303表面分子表面分子运动受缚性运动受缚性表面不表面不均一性均一性表面表面吸附性吸附性1. 固体的表面特性固体的表面特性物理吸附与化学吸
10、附的比较物理吸附与化学吸附的比较固体表面的吸附性固体表面的吸附性固体表面的吸附性固体表面的吸附性1. 固体的表面特性固体的表面特性2. 固固-气界面吸附气界面吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)(1)T= =常数，常数，q = f (p)，得吸附等温线。，得吸附等温线。(2)(2)p= =常数，常数，q = f (T)，得吸附等压线。，得吸附等压线。(
11、3)(3)q= =常数，常数，p = f (T)，得吸附等量线。，得吸附等量线。2. 固固-气界面吸附气界面吸附吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单分子符合单分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。层吸附。其余皆为多分子层吸附。N2在活性炭上的在活性炭上的吸附吸附(195 )几种类型的吸附等温线几种类型的吸附等温线(a)(b)(c)(d)(e)VpN2在硅胶上的吸在硅胶上的吸附附(195 )Br2在硅胶上在硅胶上的吸附的吸附(79 )苯在氧化铁凝胶苯在氧化铁凝胶上的吸附上的吸附(50 )水气在活性碳上的水气在活性碳上的吸附吸附(100 )1 1）固体表
12、面存在一定数量的）固体表面存在一定数量的活化活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；2 2）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在凝集凝集与与逃逸逃逸（吸附与解吸）的平衡，是一个（吸附与解吸）的平衡，是一个动态平衡动态平衡的过程。的过程。 1. 基本观点：基本观点：2. 基本假设：基本假设：1）吸附是单分子层的；）吸附是单分子层的；2)固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；3）被吸附分子间没有相互作用）
13、被吸附分子间没有相互作用4）吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡。）吸附速率和脱附速率相等，达到动态平衡。3. Langmuir吸附等温式吸附等温式b为吸附系数表示吸附作用的强弱（1）低压或吸附很弱时，bp1，则=bp，即与p成直线关系，符合Herry定律；（2）高压或吸附很强时，bp1,则1，即与p无关，吸附已铺满单分子层；（3）当压力适中， q pm，m介于介于0与与1之间之间3. Langmuir吸附等温式吸附等温式 吸附经验式吸附经验式-弗罗因德利希式弗罗因德利希式式中式中 k 和和 n 为经验常数为经验常数; n 一般介于一般介于 1 10之间之间. 该经验式只适用于该经验式只适用于
14、中压范围的吸附中压范围的吸附. CO在椰子壳炭上的吸附在椰子壳炭上的吸附以以lgV对对lg p作图作图, 应得一条直应得一条直线线, 可由斜率和截距分别求得可由斜率和截距分别求得常数常数1/n和和k.Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，V代表压力为P时的实际吸附量。 以以P/VP作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和和b。重排：Langmuir吸附等温式的另一种写法吸附等温式的另一种写法3. Langmuir吸附等温式吸附等温式4. BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论布布 鲁鲁 瑙瑙 尔尔 (B
15、runauer), 埃埃 米米 特特 (Emmett)和和 特特 勒勒(Teller)3人人在在兰兰格格缪缪尔尔单单分分子子层层吸吸附附理理论论基基础础上上提提出出多分子层吸附理论多分子层吸附理论, 简称简称 BET理论理论. （2 2）吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。）吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（3 3）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为附热为。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热作用，吸附热接近被
16、吸附分子的凝聚热。（1）他们接受了）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的，吸理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。附作用是吸附和解吸的平衡等观点。4. BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论Vp下的吸附量下的吸附量;Vmp下单分子层的饱和吸附量下单分子层的饱和吸附量; p*吸附质在温度吸附质在温度T时作为液体的饱和蒸气压时作为液体的饱和蒸气压; c与吸附热有关的吸附常数与吸附热有关的吸附常数.由由BET理论可导出理论可导出BET吸附公式吸附公式: 该式可写为直线形式：该式可写为直线形式：以以p/V(p*-p)对对p/p*作图作图,由其斜率和截距可求出由其
17、斜率和截距可求出Vm和和c。求得。求得Vm , 若已知每个被吸附分子的截面积若已知每个被吸附分子的截面积am, 则可计算吸附剂的比表面则可计算吸附剂的比表面as。记忆记忆4. BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论 设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为，吸附剂质量为，吸附剂质量为W,则比表面积则比表面积As可表示为：可表示为：式中：Vm换算为标准状况下的单分子层气体体积（cm3) NAAvogadro常数。BET方程的应用：方程的应用：定计算固体的比表面积定计算固体的比表面积4. BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论更更刺刺激激，更更清清爽爽生生活活像像一一杯杯水水，有有的的时时候候需需要要加加点点冰冰
