溶胶凝胶原理及技术

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1、溶胶-凝胶技术原理及其应用主讲：曹丽云主讲：曹丽云The mechanism and application of Sol-Gel technique第一章第一章 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念和特点凝胶法的基本概念和特点第二章第二章 溶胶溶胶-凝胶法采用的原料凝胶法采用的原料第三章第三章 溶胶溶胶-凝胶过程的主要反应凝胶过程的主要反应第四章第四章 溶胶溶胶-凝胶法制备块体材料凝胶法制备块体材料第五章第五章 溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料凝胶法制备的纤维材料第六章第六章 溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体凝胶法制备纳米粉体第七章第七章 溶胶溶胶-凝胶法制备有机凝胶法制备有机-无机复合材料无机复合材料第八

2、章第八章 溶胶溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料凝胶法制备薄膜及涂层材料第一章第一章 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念和特点凝胶法的基本概念和特点一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本名词术语凝胶法基本名词术语 1.前驱物前驱物(precursor)：所用的起始原料。所用的起始原料。 2.金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇有机醇-OH上的上的H为金为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，键的形式结合，金属有机化合物则是金属有机化合物则是MC键结合。键结合。 3.溶胶溶胶(sol

3、)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散了体）中分散了1100nm粒子粒子(基本单元基本单元)，且在分散体系，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。运动的体系。溶胶溶胶(sol)是是 （1）溶胶不是物质而是一种溶胶不是物质而是一种“状态状态”。 溶胶中的固体粒子大小常在溶胶中的固体粒子大小常在15nm，也就是在胶体粒，也就是在胶体粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。中的最小尺寸，因

4、此比表面积十分大。（2）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处：）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处： 溶质溶质+溶剂溶剂溶液溶液 分散相分散相+分散介质分散介质溶胶溶胶(分散系分散系)(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成 1)分散介质分散介质:气体，即为气溶胶；气体，即为气溶胶； 水，即水溶胶；水，即水溶胶； 乙醇等有机液体；乙醇等有机液体； 也可以是固体。也可以是固体。 2)分散相分散相:可以是气体、液体或固体，可以是气体、液体或固体，3)表表1-1说明溶胶态分散系情况：说明溶胶态分散系情况：分散相分散相分散介质分散介质分散介质分散介质示例示例

5、液体液体固体固体气体气体液体液体固体固体液体液体气体气体气体气体气体气体液体液体液体液体液体液体固体固体固体固体雾雾烟烟泡沫泡沫牛乳牛乳胶态石墨胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物矿石中的气态夹杂物表表1-1 溶胶态分散系示例溶胶态分散系示例（4）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分成两类。成两类。 1)分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液（lyophilic）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；）溶胶或乳胶，所谓水乳交融； 2)分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液分散相具有疏远分散介

6、质倾向的：则称作憎液(lyophobic)溶胶或悬胶。溶胶或悬胶。 亲液（亲液（lyophilic）溶胶）溶胶：分散相和分散介质：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。往会自动散开，成为亲液溶胶。 它们的固它们的固-液之间液之间没有明显的相界面没有明显的相界面，例如，例如蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。 亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶胶

7、一样属于上与普通溶胶一样属于热力学稳定体系热力学稳定体系。 憎液溶胶憎液溶胶：分散相与分散介质之间亲和力：分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定不稳定体体系。系。4.凝胶凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去

8、流动性，在网状断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。络。（1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层 所谓所谓“半固体半固体”是指表面上是固体、而内部仍是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。其细孔逐

9、渐排出。（2）凝胶结构可分为四种：）凝胶结构可分为四种：1)有序的层状结构；有序的层状结构；2)完全无序的共价聚合网络；完全无序的共价聚合网络；3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；4)粒子的无序结构。粒子的无序结构。 溶胶溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构凝胶的过程。凝胶的过程。（3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后

10、也可得到凝胶。得到凝胶。2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。合过程。4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加

11、胶粒的电荷能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。能使蛋白质变性的化学方法和物理方法能使蛋白质变性的化学方法和物理方法很多，主要的有：很多，主要的有：1加热，加热，2机械力机械力（冷冻、声波振荡、机械振荡、搅拌和（冷冻、声波振荡、机械振荡、搅拌和研磨、加压等研磨、加压等)，3紫外线照射，紫外线照射，4辐辐照，照，5，有机试剂，有机试剂(酒精、丙酮、尿素、酒精、丙酮、尿素、苯酚及其衍生物苯酚及其衍生物)，6无

12、机试剂无机试剂(强酸、强酸、强碱、重金属盐、碘化物、硫氰酸盐等强碱、重金属盐、碘化物、硫氰酸盐等)，7蛋白酶等。蛋白酶等。（5）凝胶在干燥后：）凝胶在干燥后：形成干凝胶或气凝胶，这形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。时，它是一种充满孔隙的多孔结构。6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。产生不溶物法等。（4）凝胶可分为：）凝胶可分为：易胀型易胀型(如明胶如明胶)和非易胀型和非易胀型(如硅如硅胶胶)两类；两类；凝胶又分为弹性凝胶和

13、脆性凝胶。凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。5.胶凝时间胶凝时间(gel point time)：在完成凝胶的大分子聚合：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。过程中最后键合的时间。6.单体单体(monomer)：一种简单的化合物，它的分子间通：一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物聚合物)。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。化合物。7.聚合物聚合物(polymer)：从至少含两个功能团的单体经聚合：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分

14、子的化合物，它至少含有几百乃至几百反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。万个单体，故常常又称它为大分子。8.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法：是制备材料的：是制备材料的湿化学湿化学方法中一种崭新的方法中一种崭新的方法。方法。 （包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：研究的主要是胶体分散体系的一些物研究的主要是胶体分散体系的一些物化性能。化性能。胶体分散体系胶体分散体系：是指分散相的大小在：是指分散相的大小在1nm100nm之之间的分散体系。间的分散体系。在此范围内的粒子，具有在此范围内的粒子，具有

15、特殊的物理化学性质特殊的物理化学性质。分散相分散相的粒子可以是的粒子可以是气体、液体或固体气体、液体或固体，比较重要，比较重要的是的是固体固体分散在液体中的胶体分散体系分散在液体中的胶体分散体系溶胶溶胶（sol）。）。9.溶胶溶胶-凝胶技术：凝胶技术：是一种由金属有机化合物、金属无是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。的新工艺。流程：流程：利用液体化学试剂利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂或将粉末溶于溶剂)为原

16、料为原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体高化学活性的含材料成分的化合物前驱体)在液相在液相下将这些原料均匀混合下将这些原料均匀混合 进行一系列的水解、缩合进行一系列的水解、缩合(缩聚缩聚)的化学反应的化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶液在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系体系 溶胶经过陈化溶胶经过陈化 胶粒间缓慢聚合，形成以前胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶 凝胶再经凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干过干燥，脱去其间

17、溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶凝胶或气凝胶 最后，经过烧结固化制备所需材料。最后，经过烧结固化制备所需材料。1846年年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，首先开展这方面的研究工作，20世纪世纪30年代年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到性，但直到1971年德国联邦学者年德国联邦学者H.Dislich利用利用Sol-Gel法成功制备出多组分玻璃之后，法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展

18、。从科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初年代初期，期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。的制备等。二、二、 溶胶一凝胶法起源溶胶一凝胶法起源古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技术之一。技术之一。溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣时间太长而没有引起人们的兴趣现代溶胶现代溶胶-凝胶技术的研究始于凝胶技术的研究

19、始于19世纪中叶，利用溶世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（玻璃的低温合成法。（1846年，年，J.J.Ebelmen发现发现SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。，但未引起注意。 ） 七十年代初七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引

20、起了材到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶凝胶技术凝胶技术的真正开端现代溶胶的真正开端现代溶胶凝胶技术的发展在于，得凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以年计算。样以年计算。三、溶胶三、溶胶-凝胶法的应用领域凝胶法的应用领域 溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多各

21、个科学技术领域和材料科学的诸多领域。领域。1、材料学方面的应用、材料学方面的应用 (1) 高性能粒子探测器高性能粒子探测器 (2) 隔热材料隔热材料 (3) 声阻抗藕合材料声阻抗藕合材料 (4) 电介质材料电介质材料 (5)有机有机/无机杂化材料无机杂化材料 (6) 金属陶瓷涂层耐蚀材料金属陶瓷涂层耐蚀材料 (7) 纳米级氧化物薄膜材料纳米级氧化物薄膜材料 (8) 橡胶工业的应用橡胶工业的应用 (9) 在生物材料方面的应用在生物材料方面的应用 表表1-2 溶胶溶胶-凝胶法制备产品的形状凝胶法制备产品的形状形状形状制备方法制备方法块状体块状体成形凝胶体加热成形凝胶体加热粉末成形体烧结粉末成形体烧

22、结纤维纤维凝胶纤维加热凝胶纤维加热预制棒材拉制预制棒材拉制薄膜或涂层薄膜或涂层浸渍提拉、旋涂或甩涂浸渍提拉、旋涂或甩涂等方法等方法粉末粉末凝胶粉末加热凝胶粉末加热凝胶微拉子沉淀凝胶微拉子沉淀表表1-3 溶胶溶胶-凝胶法制备产品的化学组成凝胶法制备产品的化学组成化学式化学式产品举例产品举例SiO2凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块状体状体TiO2TiO2纤维、薄膜纤维、薄膜ZrO2ZrO2纤维、薄膜纤维、薄膜A12O3多孔性氧化铝、薄膜多孔性氧化铝、薄膜BaTiO3多晶膜电容器、薄膜多晶膜电容器、薄膜LiNbO3多晶膜电容器、薄膜多晶膜电容器、薄膜KTaO3多晶膜电容器、薄

23、膜多晶膜电容器、薄膜In2O-SnO2透明导电膜透明导电膜LiAlO2多晶体多晶体SiO2-B2O3-Na2O中空球中空球(激光核融合载体激光核融合载体) 、玻璃、玻璃SiO2-TiO2-有机物有机物有机有机-无机复合材料无机复合材料表表1-4溶胶溶胶-凝胶法的应用凝胶法的应用项目项目应用应用实用情况实用情况块状玻璃体块状玻璃体SiO2成功成功低温合成纤维低温合成纤维SiO2-TiO2玻璃，玻璃，SiO2-ZrO2玻璃玻璃ZrO2、TiO2、A12O3、BaTiO3陶瓷陶瓷SiO2-B2O3- A12O3(连接连接)SiO2(连接连接)高温超导陶瓷高温超导陶瓷成功成功成功成功成功成功成功成功有

24、希望有希望薄膜薄膜CdSnO4(在板玻璃上在板玻璃上)BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3ZrO2、TiO2、SnO2、A12O3、SiO2、V2O5等等高温超导陶瓷薄膜高温超导陶瓷薄膜SrAl2O4成功成功成功成功成功成功有希望有希望成功成功多孔体多孔体多孔氧化硅多孔氧化硅显微气球显微气球(激光核融合激光核融合燃料燃料)成功成功成功成功核燃料放射性废核燃料放射性废弃物弃物UO2球球(凝胶球的烧结凝胶球的烧结)含有放射性元素的球含有放射性元素的球体体由由Si(OEt)4-A1(OEt)3的玻璃化的玻璃化成功成功有希望有希望有希望有希望烧结原料粉末烧结原料粉末微细的氧化物粉末微细的氧化物粉末

25、成功成功2、溶胶、溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用面的应用（1）溶胶）溶胶-凝胶技术制备金属凝胶技术制备金属-氧化物催化剂氧化物催化剂（2）溶胶）溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用应用 3、溶胶、溶胶-凝胶技术分析化学方面应用凝胶技术分析化学方面应用（1）色谱分析中的应用）色谱分析中的应用1）制备色谱填料）制备色谱填料2）制备开管柱和电色谱固定相）制备开管柱和电色谱固定相 3）在电分析中的应用）在电分析中的应用 4）在光分析中的应用）在光分析中的应用 （2）在生物化学方面的应用）在生物化学方面的应用 4、其它方面、其

26、它方面 四、溶胶四、溶胶-凝胶法的基本过程凝胶法的基本过程 图图1-1 醇醇盐盐溶溶胶胶-凝凝胶胶法法基基本本工工艺艺过过程程示示意意图图金属醇盐、溶金属醇盐、溶剂（甲醇、乙剂（甲醇、乙醇等）、水和醇等）、水和催化剂（酸或催化剂（酸或弱碱）弱碱）溶胶溶胶湿凝胶湿凝胶水水 解解 聚聚缩缩陈陈化化涂层、成纤、成涂层、成纤、成型型干干燥燥干凝胶干凝胶成品成品热热 处处理理1.醇盐水解方法醇盐水解方法（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一

27、般选用醇作为溶剂，醇和水的水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化剂醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为为HCl和和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。程中需施以强烈搅拌。（2）第二步是制备溶胶。）第二步

28、是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩

29、聚的条件如：加水量、催化剂和制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；前提；（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐造成的平均粒径增加。

30、在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。（4）第四步是凝胶的干燥。）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对过程中至关重要

31、而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。超临界干燥技术。（5）最后对干凝结胶进行热处理。）最后对干凝结胶进行热处理。其目的是消其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，活性，其

32、烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。品质量。2.工业上常用的机械分散法：工业上常用的机械分散法：使用特殊的使用特殊的“胶体磨胶体磨”将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。实验室常将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。实验室常用用“胶溶法胶溶法”将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶

33、体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也可以称为可以称为“溶液溶液-溶胶溶胶-凝胶凝胶”法。法。 优点：优点：是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机残渣；机残渣；缺点：缺点：是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损失。失。 1990年年Sangeeta.D等

34、人以等人以ZrO(NO3)2为源物质，为源物质，采用这种溶胶采用这种溶胶-凝胶方法成功的制备了凝胶方法成功的制备了46nm的的ZrO2粉粉体，其主要反应如式体，其主要反应如式1-1所示。所示。 ZrO(NO3)2H2O2NH3ZrO22NH4NO3 （1-1） 他们在制备他们在制备ZrO2凝胶过程中加入了一种表面活性凝胶过程中加入了一种表面活性剂，并在溶胶剂，并在溶胶-凝胶转变过程中施加超声波作用，成功凝胶转变过程中施加超声波作用，成功地阻止了颗粒的团聚。地阻止了颗粒的团聚。 1983年，年，Cobe等人以无机盐等人以无机盐FeCl2和和FeCl3作为源作为源物质，采用上述溶胶物质，采用上述溶

35、胶-凝胶方法也成功制备出了凝胶方法也成功制备出了35nm的的Fe3O4磁性超细粉体。磁性超细粉体。五、溶胶五、溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：是一种可以制备从零维到三维材料的是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。全维材料湿化学制备反应方法。该法的主要特点：该法的主要特点：利用是用液体化学试剂利用是用液体化学试剂(或将粉状或将粉状试剂溶于溶剂中试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变

36、为凝生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。需制品，在低于传统烧成温度下烧结。（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。）该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度

37、韧性较高。相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分凝胶法却可以制得多组

38、分玻璃，不会产生液相分离现象。玻璃，不会产生液相分离现象。1.溶胶溶胶-凝胶法的优点凝胶法的优点（2）溶胶）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。 若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是工艺是由溶液反应开始的，从而得到

39、的材料可达到原子级、分由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。（3）溶胶）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱凝胶材料结构的

40、因素很多，包括前驱 体、体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。质的凝胶。（4）该法制备材料掺杂的范围宽）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量包括掺杂的量和种类和种类)，化学计量准确且易于改性。，化学计量准确且易于改性。（5）Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。纯度很高。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们己采用被除去。人们己

41、采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。（6）在薄膜制备方面，）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出工艺更显出了独特的优越性。了独特的优越性。与其它薄膜制备工艺与其它薄膜制备工艺(溅溅射、激光闪蒸等射、激光闪蒸等)不同，不同，Sol-Gel工艺不需要工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十

42、埃到微米量薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。级可调，所得产物的纯度高。（7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。纤维。（8）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。有机有机无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有材料的特性，特别

43、是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶-凝凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可以得到有机用这种方法可以得到有机无机纳米复合材料。无机纳米复合材料。（9）溶胶）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。最终产物的形式多样制，可得到纤维、

44、粉末、涂层、块最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶状物等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。跨度的全维材料制备的湿化学方法。2.溶胶溶胶-凝胶法的缺点凝胶法的缺点（1）所用原料可能有害。）所用原料可能有害。由于溶胶由于溶胶-凝胶技术所用原凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。康有害（若加以防护可消除）。（2）反应影响因素较多。）反应影响因素较多。反应涉及大量的过程变量，反应涉及大量的过程变量，如如PH

45、值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径凝胶或晶粒的孔径(粒径粒径)和比表面积，使其物化特性受和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。到影响，从而影响合成材料的功能性。（3）工艺过程时间较长。）工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达有的处理过程时间长达12月。月。（4）所得到半成品制品容易产生开裂。）所得到半成品制品容易产生开裂。这是这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。（5）所得制品若烧成不够完善，制品中会残）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及留细孔及OH或或

46、C，后者易使制品带黑色。，后者易使制品带黑色。（6）采用溶胶）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。也很难控制。（7）在凝胶点处粘度迅速增加。）在凝胶点处粘度迅速增加。如何维持粘度始终保如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。（8）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许

47、多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩。多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩。（9）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留由于精确的动力学研究表明，残留OH族导致大量族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用。要的作用。六、溶胶六、溶胶-凝胶技术存在的问题与发展方向凝胶技术存在的问题与

48、发展方向1.关于溶胶关于溶胶-凝胶技术的基本理论，工艺方法和应用凝胶技术的基本理论，工艺方法和应用尚待探索的问题有：尚待探索的问题有：(1)对硅体系以外其它体系的详细动力学知识；对硅体系以外其它体系的详细动力学知识；(2)与与H2O，C2H5OH等普通溶剂相反的惰性溶剂的等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用；应用；(3)凝胶在陈化过程中发生的物理化学变化的深入认凝胶在陈化过程中发生的物理化学变化的深入认识；识；(4)多组分体系有关络合物的形成和反应特性；多组分体系有关络合物的形成和反应特性；(5)非氧化物的溶胶非氧化物的溶胶-凝胶制备化学；凝胶制备化学；（6）溶胶）溶胶-凝胶过程的计算机模拟。凝胶过

49、程的计算机模拟。2.在溶胶在溶胶-凝胶工艺方面，对最佳工艺凝胶工艺方面，对最佳工艺(干燥、烧结工干燥、烧结工艺艺)的探索。在尽可能短的时间内制备无裂纹整块玻的探索。在尽可能短的时间内制备无裂纹整块玻璃仍是有较大兴趣的课题。在工艺方面值得进一步璃仍是有较大兴趣的课题。在工艺方面值得进一步探索的问题有：探索的问题有：(1)较长的制备周期；较长的制备周期；(2)应力松弛，毛细管力的产生和消除，孔隙尺寸及应力松弛，毛细管力的产生和消除，孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响；其分布对凝胶干燥方法的影响；(3)在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察，非传在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察，非传统干燥方法探

50、索；统干燥方法探索；(4)凝胶烧结理论与动力学等。凝胶烧结理论与动力学等。此外对粒子在溶液中的稳定性、颗粒度和结构控制此外对粒子在溶液中的稳定性、颗粒度和结构控制的基础研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子的基础研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子以及纳米层次的组装和纳米器件铺平道路。以及纳米层次的组装和纳米器件铺平道路。习题习题1. 名词解释名词解释（1）前驱物）前驱物 （2）金属醇盐）金属醇盐 （3）溶）溶胶胶(sol) （4）凝胶）凝胶(gel) （5）胶凝时间）胶凝时间 （6）单体）单体(monomer) （7）聚合物）聚合物(polymer)2. 什么是溶胶什么是溶胶-凝胶法？凝胶

51、法？3. 简述溶胶简述溶胶-凝胶法的在材料中的应用情况。凝胶法的在材料中的应用情况。4. 简述溶胶简述溶胶-凝胶法的优点和缺点。凝胶法的优点和缺点。第二章第二章 溶胶溶胶-凝胶法采用的原料凝胶法采用的原料一一 、 溶胶溶胶-凝胶法采用的原料分类及作用凝胶法采用的原料分类及作用表表3-1 溶胶溶胶-凝胶法的原料种类及作用凝胶法的原料种类及作用原料种类原料种类实例实例作用作用金金属属化化合合物物金属醇盐金属醇盐M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3溶胶溶胶-凝胶法最合适凝胶法最合适的原料，提供金属元的原料，提供金属元素素金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2

52、金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物金属有机酸盐金属有机酸盐醋酸盐（醋酸盐（M(C2H3O2)n）Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草酸盐、草酸盐M(C2O4)n-2金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物水水H2O水解反应的必须原料水解反应的必须原料溶剂溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调溶解金属化合物，调制均匀溶胶制均匀溶胶催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂盐酸、盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来甲苯磺酸、乙酸

53、、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；化钠；EDTA和柠檬酸等和柠檬酸等金属化合物的水解催金属化合物的水解催化或螯合作用化或螯合作用添加剂添加剂水解控制剂水解控制剂乙酰丙酮等乙酰丙酮等控制水解速度控制水解速度分散剂分散剂聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）等）等溶胶分散作用溶胶分散作用干燥开裂控干燥开裂控制剂制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等杂环乙烷等防止凝胶开裂防止凝胶开裂二、溶胶二、溶胶-凝胶法采用的金属醇盐凝胶法采用的金属醇盐（一）金属醇盐的种类（一）金属醇盐的种类表表3-2 溶胶溶

54、胶-凝胶原料的金属醇盐种类凝胶原料的金属醇盐种类金属金属醇盐醇盐族族金属金属醇盐实例醇盐实例单金单金属醇属醇盐盐ABABABABAB稀土稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，

55、 Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金双金属醇属醇盐盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)92表表3-3 常用的金属醇盐常用的金属醇盐金属元素金属元素金属醇盐金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)， Si(OC2H5)4(l)， Si(i-OC3H7)4(l)，

56、 Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)， Ti(OC2H5)4(l)， Ti(i-OC3H7)4(l)， Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)（二）金属醇盐的合成（二）金属醇盐的合成 1.醇盐化学的发展概况醇盐化学的发展概况 （1）18461950年，醇盐制备初期阶段年，醇盐制备初期阶段是一个发展缓慢的阶段，仅合成出了是一个发展缓慢的阶段，仅

57、合成出了Si， B， Al， Ti， P， As， Sb、碱金属等、碱金属等12种元素的醇盐种元素的醇盐 19世纪，金属铝醇盐的制备是一个重要的发现世纪，金属铝醇盐的制备是一个重要的发现（2）19501970年，金属醇盐的全面制备和催化应用阶段年，金属醇盐的全面制备和催化应用阶段 从单纯的尝试走向了系统的研究。从单纯的尝试走向了系统的研究。 伴随着催化剂的研制，几乎对所有金属的醇盐都进行伴随着催化剂的研制，几乎对所有金属的醇盐都进行了不同程度的研究。了不同程度的研究。表表 金属醇盐化学真正始于金属醇盐化学真正始于1950年前后，年前后，50、60年代醇盐年代醇盐作为催化剂或制备催化剂的原料而受

58、到广泛关注。作为催化剂或制备催化剂的原料而受到广泛关注。 1948年年D. W Young和和H.B.Kellong用用AlC13和乙氧基钛和乙氧基钛为催化剂，研究了异丁烯的低温聚合反应，开拓了金属醇为催化剂，研究了异丁烯的低温聚合反应，开拓了金属醇盐作为催化剂应用的新领域。盐作为催化剂应用的新领域。 （3）1970年一现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段年一现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段这一阶段，金属醇盐迈入了材料应用的新阶段这一阶段，金属醇盐迈入了材料应用的新阶段 早在早在1846年年Ebelman就发现，就发现，Si(OEt)4与水混合，生成与水混合，生成了一种整块的产品，由此得到了了

59、一种整块的产品，由此得到了“SiO2玻璃玻璃”。 1969年，年，H.Shcoder提出不仅有提出不仅有SiO2的涂层，还有的涂层，还有Al， Zn， Ti， Sn， Pb，Ta， Cr， Fe， Ni和和Co等氧化物的涂层等氧化物的涂层也极易获得。也极易获得。 1971年，年，H.Dislich用溶胶用溶胶-凝胶法从金属醇盐为前驱体开凝胶法从金属醇盐为前驱体开拓性地获得陶瓷氧化物材料，引起材料工业的一大飞跃。拓性地获得陶瓷氧化物材料，引起材料工业的一大飞跃。 现在，这一方法已在世界各地的实验室广泛发展，先后现在，这一方法已在世界各地的实验室广泛发展，先后用此法合成出了多组分功能陶瓷氧化物涂层

60、，超细粉体材料，用此法合成出了多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细粉体材料，玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金属醇玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金属醇盐得到了广泛的应用。盐得到了广泛的应用。 醇盐的研究已从理论制备变为应用研究。醇盐的研究已从理论制备变为应用研究。2.单金属醇盐合成方法单金属醇盐合成方法 （1）金属与醇直接反应或催化下的直接反应）金属与醇直接反应或催化下的直接反应式中式中M为金属元素，为金属元素，R是烷基是烷基1）只有非常活泼的金属，只有非常活泼的金属，即电正性非常强的金属，才能即电正性非常强的金属，才能以这种方式与醇反应，反应条件也比金属从酸中置换出以

61、这种方式与醇反应，反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。氢要苛刻。2）这些金属一般）这些金属一般包括碱金属和除包括碱金属和除Mg、Be外的碱土金属外的碱土金属。 例如锂、钠和钾的醇盐即是将金属溶于醇中，在惰例如锂、钠和钾的醇盐即是将金属溶于醇中，在惰性气体性气体(Ar)或或N2保护下回流的方法制得。保护下回流的方法制得。3）此种反应的可能性）此种反应的可能性随金属的电正性增加而增大随金属的电正性增加而增大。醇对醇对反应速度也产生影响。反应速度也产生影响。对于同一种金属原子，它能与对于同一种金属原子，它能与醇反应的活性依次是：伯醇反应的活性依次是：伯醇醇仲醇仲醇叔醇。叔醇。4）金属铍、镁和铝金属

62、铍、镁和铝在不使用用催化剂的情况下，不在不使用用催化剂的情况下，不能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的I2或或HgCl2，它们就能与醇起反应生成醇盐。，它们就能与醇起反应生成醇盐。这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。上述反应中催化剂活化了金属表面或者与金属形成上述反应中催化剂活化了金属表面或者与金属形成了中间体了中间体氯化或碘化衍生物，这样就使得金属氯化或碘化衍生物，这样就使得金属容易与醇反应。容易与醇反应。 氧在铊和醇的反应中的作用与氧在铊和醇的反应中的作用与I2类似，在金属表类似，在金属表面形成

63、氧化铊面形成氧化铊TI2O/TIOH参与反应。参与反应。5）在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同）在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同特点，特点，反应速度随产物的不断增加而降低反应速度随产物的不断增加而降低，这是，这是由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。 （2）金属氧化物或氢氧化物与醇反应）金属氧化物或氢氧化物与醇反应1）这种反应过程可表示为：）这种反应过程可表示为：或 2）这项技术也被成功地应用于）这项技术也被成功地应用于B， Si， Ge， Sn， Pb， As， Se， V和和Hg的金属醇盐的合成上，的金属醇盐的合成上， 3）金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应

64、也能生成）金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成金属醇盐。例如：金属醇盐。例如：（3）金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应）金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应1）反应通式如下：）反应通式如下： 2）金属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负）金属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负性较小的金属如镧系和钍性较小的金属如镧系和钍LaCl33PrioH和和ThCl44EtOH的复合物已从其醇溶液中分离得到。的复合物已从其醇溶液中分离得到。 但是，对于电负性较大的元素如但是，对于电负性较大的元素如B和和Si，其氯化物的，其氯化物的溶剂分解作用几乎可以进行完全，卤素全部被烷氧基溶剂分解作用几乎可以进行完全，

65、卤素全部被烷氧基所取代：所取代：3）Sidgwick认为，这类反应是通过醇对金属中心认为，这类反应是通过醇对金属中心离子的配位作用引发，接着发生氯化氢的消除反应。离子的配位作用引发，接着发生氯化氢的消除反应。后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍与醇的作用中，有如下反应结果：与醇的作用中，有如下反应结果：虽然对上述反应结果还不甚清楚，虽然对上述反应结果还不甚清楚，Mehrotra在四在四醇盐与氯化氢的反应中，看到了相似的结果：醇盐与氯化氢的反应中，看到了相似的结果：基于基于Sidgwick的观点，人们想到了往反应体系的观点，人们想到了往反应体系

66、中添加碱性物质中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等如氨、碱金属醇盐等)来增加来增加醇盐阴离子的浓度和中和副产物醇盐阴离子的浓度和中和副产物HCl，使醇盐，使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应：阴离子可更好地与金属氯化物反应： 4）根据所用碱不同，醇盐合成方法分成了）根据所用碱不同，醇盐合成方法分成了氨法氨法和和醇钠法醇钠法酰胺酰胺 采用此种方法已成功合成采用此种方法已成功合成Ti、Zr、 Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、Ce、U、Pu等金属的醇盐等金属的醇盐和和Si的醇盐。的醇盐。用醇钠与金属氯化物反应的方法，现已合成了用醇钠与金属氯化物反应的方法，现已合成了Ga

67、、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和镧和镧系等金属的醇盐。系等金属的醇盐。 后后3d金属金属(外层有外层有3d电子的金属电子的金属)的醇盐已用醇锂法制得的醇盐已用醇锂法制得 (R=Me、Et、 ) (不存在游离的不存在游离的OH) (R=Me、Et、 ) (R=Me、Et、 、 、 )(Me、Et、 、 ) 吡啶和三乙胺有时也当作碱用于金属醇盐的合成中。吡啶和三乙胺有时也当作碱用于金属醇盐的合成中。 除氯化物外，金属的氧氯化物也常用作制备金属醇除氯化物外，金属的氧氯化物也常用作制备金属醇盐的原料。盐的原料。（4）醇解法制备醇盐）醇解法制备醇盐 几乎所有金属元素的烷氧基

68、衍生物都容易与含羟基几乎所有金属元素的烷氧基衍生物都容易与含羟基的化合物发生反应，使原来的烷氧基被新的烷氧基所取的化合物发生反应，使原来的烷氧基被新的烷氧基所取代。代。 例如醇盐与另一种醇的反应，通常称为醇解反应或例如醇盐与另一种醇的反应，通常称为醇解反应或醇交换反应。醇交换反应。 该反应过程如下：该反应过程如下：人们广泛地由人们广泛地由“低级低级醇盐合成醇盐合成“高级高级”醇盐。醇盐。 目前，采用这种方法，已成功地制备了目前，采用这种方法，已成功地制备了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和镧、和镧La系系等元素的醇盐。

69、等元素的醇盐。(与与C6H12共沸共沸) （5）金属有机盐与碱金属醇盐的反应）金属有机盐与碱金属醇盐的反应 1982年有人报道：用醋酸铅为原料使之与醇钠反年有人报道：用醋酸铅为原料使之与醇钠反应，能够合成应，能够合成Pb(OR)2 。1986年，日本也出现了这方年，日本也出现了这方面的专利。面的专利。 1985年，年，Yoshiharau Ozaki用金属的醋酸盐和草用金属的醋酸盐和草酸盐与醇钠作用，还成功地合成了一系列稀土金属元酸盐与醇钠作用，还成功地合成了一系列稀土金属元素的醇盐。素的醇盐。（6）酯交换反应）酯交换反应合成出合成出Al， Ga， Fe， Va，Ti，Zr，Hf， Nb，Ta

70、和和La系等元素的金属醇盐系等元素的金属醇盐 （7）金属二烷基胺盐与醇反应）金属二烷基胺盐与醇反应 此法特别适用于当金属与氧的亲合性比与氮的亲此法特别适用于当金属与氧的亲合性比与氮的亲合性大时，它的另一个优点是二烷基胺具有较高的挥合性大时，它的另一个优点是二烷基胺具有较高的挥发性，所以它很容易地从体系中挥发除去。发性，所以它很容易地从体系中挥发除去。 该方法可以用来制备该方法可以用来制备U(OR)4，现已用于合成，现已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和、和Ta等多种金属醇盐。等多种金属醇盐。（8）金属醇盐的电化学合成法）金属醇盐的电化学合成法1）用电化学方法目前己经合成）用电化学方法

71、目前己经合成Ni， Co， Fe， Mn， Sb、Cu、Ge、Ta、 Zr、Ti、A1等金属的醇盐。等金属的醇盐。 2）电化学方法：是以惰性元素电极）电化学方法：是以惰性元素电极铂电极或石铂电极或石墨电极为阴极，以欲制备的金属醇盐金属为牺牲阳极，墨电极为阴极，以欲制备的金属醇盐金属为牺牲阳极，在醇溶液中添加少量电解质载体，通电流阴极和阳极在醇溶液中添加少量电解质载体，通电流阴极和阳极之间发生电解反应来制备预定金属的醇盐。之间发生电解反应来制备预定金属的醇盐。3）优点：此种方法不仅使制得的醇盐纯度高，）优点：此种方法不仅使制得的醇盐纯度高，而且作业环境好，污染少，后处理工作容易，可而且作业环境好

72、，污染少，后处理工作容易，可望成为今后醇盐合成研究的一个方向。望成为今后醇盐合成研究的一个方向。缺点：它对金属的电极电位有一定的要求，金属缺点：它对金属的电极电位有一定的要求，金属电极的造价也较昂贵。电极的造价也较昂贵。 此法目前尚处于研究阶段，尚未见工业化生产。此法目前尚处于研究阶段，尚未见工业化生产。3.多元金属醇盐的合成多元金属醇盐的合成 （1）双金属醇盐的合成方法）双金属醇盐的合成方法双金属醇盐的化学结构是建立在不同金属之双金属醇盐的化学结构是建立在不同金属之间的烷氧桥链的配位作用模型的基础之上的间的烷氧桥链的配位作用模型的基础之上的 1）不同醇盐之间的反应）不同醇盐之间的反应不同醇盐

73、在惰性溶剂苯中按所期望的化学计量关系不同醇盐在惰性溶剂苯中按所期望的化学计量关系混合，反应方程式如下。混合，反应方程式如下。此反应方程式最初用来合成此反应方程式最初用来合成NaU(OEt)6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Ta的双金属醇盐一般是用它们的双金属醇盐一般是用它们的醇盐与碱金属醇盐反应来合成，以下列出了一的醇盐与碱金属醇盐反应来合成，以下列出了一些合成方法及反应方程式：些合成方法及反应方程式：（M=Li，Na，K，Rh，Cs；M=Al，Ga） （M=Li，Na，K，Rh，Cs） 2）通过金属溶解，金属醇盐与金属醇盐相互反应）通过金属溶解，金属醇盐与金属醇盐相互反应 这种方法用来

74、制备碱土金属的双金属醇盐。这种方法用来制备碱土金属的双金属醇盐。 在在Al、Zr、Nb、Ta等醇盐存在下，这些碱土金属等醇盐存在下，这些碱土金属的双金属醇盐在醇中能很快地溶解：的双金属醇盐在醇中能很快地溶解：(其中其中M=Mg，Ca，Sr，Ba；M=Al，Ga；MZr，Hf；M=Nb，Ta；R=Et，Pri)3）金属卤化物与双金属醇盐反应）金属卤化物与双金属醇盐反应这种方法可用下列反应通式表示：这种方法可用下列反应通式表示： 此类型的反应广泛使用四异丙氧基铝钾此类型的反应广泛使用四异丙氧基铝钾K(Al(OPri)4)作反应试剂，可用于不同金属的双金属醇作反应试剂，可用于不同金属的双金属醇盐的合

75、成，盐的合成，M=In、Th、Sn()、Sn()、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和和Cu。 同样，同样，Nb(OPri)6或或Ta(OPri)6也被用来合成它门的衍也被用来合成它门的衍生物生物M(Nb(OPri)6)n或或M(Ta(OPri)6)n，M=Cr、Co、Ni、Cu，通式为，通式为M(Zr2(OPri)9)n的衍生物已通过的衍生物已通过类似的途径合成，类似的途径合成，M=Fe()、Fe()、Co、Ni、Cu。4）异丙醇钾与两种金属卤化物的反应）异丙醇钾与两种金属卤化物的反应镧系与铝的双金属异丙醇盐已通过如下反应合成：镧系与铝的双金属异丙醇盐已通过如下反应合成：L

76、n=Gd，Ho，Er 5）醇解和酯交换反应）醇解和酯交换反应与简单醇盐一样，高级醇的双金属衍生物也能通过与简单醇盐一样，高级醇的双金属衍生物也能通过低级醇盐与另一种醇或有机酯相互交换来合成：低级醇盐与另一种醇或有机酯相互交换来合成：(其中其中R=Me，Et，Pri；R=Bu，Am)（2）三金属、四金属醇盐的合成）三金属、四金属醇盐的合成 由于许多稳定的双金属醇盐的合成已取得成功，并在由于许多稳定的双金属醇盐的合成已取得成功，并在定性研究方面取得很大进展，促进了对带鳌合配位体的三定性研究方面取得很大进展，促进了对带鳌合配位体的三金属醇盐形成可能性的探讨，比如：金属醇盐形成可能性的探讨，比如：LA

77、l=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(OPri)9)-的三金属醇盐衍生物都已开发出来。的三金属醇盐衍生物都已开发出来。 方法方法是用鳌合配位体是用鳌合配位体(如如LZr)取代诸如（取代诸如（PriO）M(OPri)2Al(OPri)2类物质中金属类物质中金属M上的三异丙氧基来合成摩上的三异丙氧基来合成摩尔比为尔比为1：1的衍生物。的衍生物。 其中，可以通过如下反应来制备其中，可以通过如下反应来制备（PriO）MLAl的衍的衍生物（生物（M=Be、Zn、Cd和和Hg）。）。以这种氯化双金

78、属醇盐为原料，通过以下反应成功地以这种氯化双金属醇盐为原料，通过以下反应成功地合成了三金属醇盐的单体：合成了三金属醇盐的单体： 对于对于3d金属金属(价电子为价电子为3d电子的金属元素电子的金属元素)如如Mn()、Fe()、Co()、Ni()和和Cu()，用下列类型的反应大量地合成了它们，用下列类型的反应大量地合成了它们的氯化双金属异丙基醇盐，这种醇盐既溶于烃类溶剂又有热稳的氯化双金属异丙基醇盐，这种醇盐既溶于烃类溶剂又有热稳定性，能获得稳定的产品。定性，能获得稳定的产品。 (其中其中M=Fe()、Co()、Ni()和和Cu()对于对于FeC13，反应分三步进行，最后可分离出稳定，反应分三步进

79、行，最后可分离出稳定的四金属醇盐：的四金属醇盐：（三）金属醇盐的特性（三）金属醇盐的特性 1.金属醇盐的物理特性金属醇盐的物理特性 在考虑金属醇盐的物理性质时，必须要考虑到以下在考虑金属醇盐的物理性质时，必须要考虑到以下的影响因素：的影响因素： 1)金属醇盐中由于金属金属醇盐中由于金属(M)和氧和氧(O)的电负性之间的电负性之间的差异而引起的的差异而引起的MO键的离子键分数。键的离子键分数。2)烷氧基或芳香基烷氧基或芳香基(R)对氧原子的电子效应，这将通对氧原子的电子效应，这将通过烷氧基对氧原子的电荷增减而影响过烷氧基对氧原子的电荷增减而影响MO键的原键的原有极性。有极性。3)金属原子要求尽可

80、能地扩大其自身的配位数的性金属原子要求尽可能地扩大其自身的配位数的性质，使得醇盐分子之间通过配位键而形成一定程度质，使得醇盐分子之间通过配位键而形成一定程度的齐聚或缔合的齐聚或缔合(如图如图3-1)。MMOOCC图图3-1 烷氧基烷氧基M-O-C键及缔合键及缔合(1) 缔合度缔合度重要性：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身重要性：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身的物化性质的物化性质(溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等)，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性。，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性。2）醇盐分子之间产生缔合的驱动力：是金

81、）醇盐分子之间产生缔合的驱动力：是金属原子通过键合邻近的烷氧基团以力求使自属原子通过键合邻近的烷氧基团以力求使自身的配位数达到最大的倾向性。空的金属轨身的配位数达到最大的倾向性。空的金属轨道接受来自烷氧基配位体中氧原子的孤对电道接受来自烷氧基配位体中氧原子的孤对电子而形成桥键（子而形成桥键（，）。）。 3）通常，缔合度随中心）通常，缔合度随中心金属原子半径金属原子半径增大而增大，增大而增大，这是因为金属原子越大，它要求的配位数也越大。对这是因为金属原子越大，它要求的配位数也越大。对于一价、二价金属元素醇盐，缔合度会更大。因为每于一价、二价金属元素醇盐，缔合度会更大。因为每一个金属原子仅结合一个

82、或二个烷氧基团。一个金属原子仅结合一个或二个烷氧基团。 例如，例如，叔丁叔丁醇锂是六聚物，叔丁醇铍是三聚物。由醇锂是六聚物，叔丁醇铍是三聚物。由于位阻效应的影响，随着烷基的增长和支链增加缔合于位阻效应的影响，随着烷基的增长和支链增加缔合度会降低。度会降低。 表表3-5和和3-6分别列出了一些醇盐分子的中心金属原分别列出了一些醇盐分子的中心金属原子大小、子大小、烷基链长度和支化烷基链长度和支化对其缔合度的影响。对其缔合度的影响。表表3-5 M(OEt)4缔合度随中心金属原子缔合度随中心金属原子M大小的变化大小的变化 化合物化合物Ti(OEt)4Zr(OEt)4Hf(OEt)4Th(OEt)4共价

83、半径共价半径/缔合度缔合度1.322.41.453.61.443.61.556.0表表3-6 M(OEt)4缔合度随烷基碳链长度和支链的变化缔合度随烷基碳链长度和支链的变化化合物化合物EtBunBusButCH3(CH2)4(C2H5)CH(CH3)(C2H5)CTi(OR)4Zr(OR)4Al(OR)32.43.64.13.03.43.92.41.01.01.951.44.01.02.02.081.01.01.974）有些醇盐溶解在醇盐中的齐聚程度与溶液浓度和溶）有些醇盐溶解在醇盐中的齐聚程度与溶液浓度和溶剂特性有关。剂特性有关。 缔合度似随溶液浓度减小而减小，但是溶剂特性缔合度似随溶液浓度

84、减小而减小，但是溶剂特性不可忽略。不可忽略。 乙醇钛的缔合度不受苯溶液浓度影响，但在醇溶剂乙醇钛的缔合度不受苯溶液浓度影响，但在醇溶剂中则由于醇的施主性质导致齐聚物解除缔合而溶剂化，中则由于醇的施主性质导致齐聚物解除缔合而溶剂化，即锆的聚合度亦与溶剂特性有关。即锆的聚合度亦与溶剂特性有关。 1958年，年，D.C.Bradley在研究了多种金属醇盐的性质在研究了多种金属醇盐的性质后，提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论：后，提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论：“在在满足所有原子有较高配位数的前提下，醇盐化合物将满足所有原子有较高配位数的前提下，醇盐化合物将采用尽可能小的结构单元采用尽可能小的

85、结构单元”(见表见表3-7)。表表3-7 金属醇盐的立体化学和缔合度金属醇盐的立体化学和缔合度金属醇盐金属醇盐金属金属M的配位数的配位数金属金属M的立体化学的立体化学最小缔合度最小缔合度MOR223OMO=180oOMO=120o锥形锥形234M (OR) 2334平面平面OMO=180o平面平面OMO=120o四面体四面体233M (OR)3444平面平面四面体四面体平面平面422M(OR)44和和6656四面体和八面体四面体和八面体八面体八面体三角双锥三角双锥八面体八面体4823M(OR)5868立方体立方体八面体八面体立方体立方体424M(OR)68立方体立方体2以铝醇盐的结构为例说明上

86、述理论。以铝醇盐的结构为例说明上述理论。R.C.Mehrotra等发现，等发现，由于位阻效应，异丙醇铝分子中铝的配位数为由于位阻效应，异丙醇铝分子中铝的配位数为6，形成四，形成四聚物聚物Al(OPri )34；而对于叔丁醇铝，由于受到庞大的叔；而对于叔丁醇铝，由于受到庞大的叔丁氧基的空间位阻因素的影响，铝的配位数下降为丁氧基的空间位阻因素的影响，铝的配位数下降为4，形，形成成Al(OBut)32二聚体，它们的结构如图二聚体，它们的结构如图3-2所示。所示。PriOPriOOPriOPriAlAlButOButOOButOButButOOButAlAl图图3-2四四聚聚物物Al(OPri )34

87、和和Al(OBut)32二二聚聚体体结结构构(2) 挥发性挥发性1）金属醇盐的挥发性取决于烷氧基的大小和形状、中心）金属醇盐的挥发性取决于烷氧基的大小和形状、中心原子的电负性和原子半径，这些因素将影响到原子的电负性和原子半径，这些因素将影响到MOC键的极性、金属醇盐的齐聚程度和分子间范德华力。键的极性、金属醇盐的齐聚程度和分子间范德华力。2）从分子间力观点出发对某元素系列单体醇盐，）从分子间力观点出发对某元素系列单体醇盐，挥发性挥发性随正烷基链增长而降低，烷基支链数增多使挥发性增大随正烷基链增长而降低，烷基支链数增多使挥发性增大的效果不很明显。的效果不很明显。对各聚合的醇盐，一般来说，对各聚合

88、的醇盐，一般来说，缔合度越大，挥发性越低缔合度越大，挥发性越低，因此，增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，醇盐挥发因此，增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，醇盐挥发性就增加。性就增加。最典型的例子是叔烷氧基，可阻止形成桥氧键，从而提最典型的例子是叔烷氧基，可阻止形成桥氧键，从而提高挥发性。一些醇盐的挥发性数据列于表高挥发性。一些醇盐的挥发性数据列于表3-8。表表3-8 一些金属醇盐的沸点和聚合度一些金属醇盐的沸点和聚合度RinM(OR)xnAl(OR)3B.P /mmnTi(OR)4B.P /mmnZr(OR)4B.P /mmnCH3(CH2)4(CH3)CH(CH2)2 (CH3)(C2H5)C

89、HCH2(CH3)3CCH(C2H5)2CH(CH3)(C3H7n)CH(CH3)(C3H7i)CH(CH3)2(C2H5)C255/1.0195/0.1200/0.6180/0.8165/1.0162/0.5162/0.6154/0.54.04.04.12.072.082.061.981.97178/0.8148/0.1154/0.5105/0.05112/0.05135/1.0131/0.598/0.11.41.21.11.31.01.01.01.0256/0.01247/0.1238/0:1188/0.2178/0.5175/0.05156/0.0195/0.13.33.72.42.02

90、.02.01.0(3) 粘度粘度 金属醇盐的粘度受其分子中烷基链长和支链及缔合金属醇盐的粘度受其分子中烷基链长和支链及缔合度的影响。度的影响。 显然，高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低显然，高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低齐聚的醇盐，但要得到计算齐聚物醇盐粘度值的一般齐聚的醇盐，但要得到计算齐聚物醇盐粘度值的一般公式或找出其变化规律却相当困难。公式或找出其变化规律却相当困难。 表表2-6列出了几种不同烷基链长和支化程度钛醇盐列出了几种不同烷基链长和支化程度钛醇盐的粘度值。醇盐极易水解的性质也极大地限制了其粘的粘度值。醇盐极易水解的性质也极大地限制了其粘度的准确测量。度的准确测量。表表

91、2.6几种钛醇盐的粘度值几种钛醇盐的粘度值Ti(OR)4中的中的R官官能团能团乙烷乙烷基基丙烷丙烷基基丁基丁基戊基戊基己基己基四丁四丁基基烯丙烯丙基基异丁异丁烷烷粘度（泊）粘度（泊） 0.4461.61350.61740.79240.64900.03550.62250.9740溶液的粘度主要取决于溶液浓度、溶剂的种类以及溶溶液的粘度主要取决于溶液浓度、溶剂的种类以及溶剂与醇盐分子间的相互作用。剂与醇盐分子间的相互作用。在控制醇盐水解的条件下，溶液的粘度还受到醇盐水在控制醇盐水解的条件下，溶液的粘度还受到醇盐水解和缩合程度等诸因素的影响。解和缩合程度等诸因素的影响。 2.金属醇盐的化学性质金属醇

92、盐的化学性质 (1) 醇解反应醇解反应式中，式中，M为过渡金属元素为过渡金属元素 醇化分解反应也称烷基置换反应，通常分为两种情况，醇化分解反应也称烷基置换反应，通常分为两种情况，一种情况是醇盐溶解在相应的母醇中，另一种情况则是一种情况是醇盐溶解在相应的母醇中，另一种情况则是溶解在与醇盐具有不同烷基的醇中。溶解在与醇盐具有不同烷基的醇中。 RHOMRORORORO-OHHROMRORORORO-OHMRORORORO图图3-3 醇解醇解SN2反应示意图反应示意图 显然这类反应极易受位阻因素的影响，反应速度依显然这类反应极易受位阻因素的影响，反应速度依MeOEtOPriOButO顺序下降。而乙醇铝

93、与叔丁醇反顺序下降。而乙醇铝与叔丁醇反应时，却只能形成部分取代产品如应时，却只能形成部分取代产品如Al2(OEt)(OBut)5。这类反应还受中心金属原子的化学性质影响。硼醇盐与这类反应还受中心金属原子的化学性质影响。硼醇盐与伯醇盐能完全反应，但不能与叔丁醇完全反应。伯醇盐能完全反应，但不能与叔丁醇完全反应。硅醇盐的醇解反应很慢，需要有酸或碱催化剂。硅醇盐的醇解反应很慢，需要有酸或碱催化剂。锡醇盐反应很快，无须任何催化剂就能使反应进行完全。锡醇盐反应很快，无须任何催化剂就能使反应进行完全。醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶-凝胶法中调整醇盐原凝胶法中调整醇盐原料的溶解

94、性、水解速度等方面有其广泛的应用。料的溶解性、水解速度等方面有其广泛的应用。(2) 醇盐分子间的缔合反应醇盐分子间的缔合反应(3) 水解和缩聚反应水解和缩聚反应 金属醇盐金属醇盐(包括单金属醇盐和多金属醇盐包括单金属醇盐和多金属醇盐)除铂除铂醇盐以外均极易水解。因此在醇盐的合成、保存醇盐以外均极易水解。因此在醇盐的合成、保存和使用中需绝对避免潮气。和使用中需绝对避免潮气。脱水脱水 脱烷基脱烷基 说明：说明： A、分解速率和有机基团的大小有密切的关系，一般、分解速率和有机基团的大小有密切的关系，一般有机基团越大，分子量越大，则相应的分解速率越小。有机基团越大，分子量越大，则相应的分解速率越小。

95、例如分解速率对于例如分解速率对于Si的醇盐来说，存在如下关系：的醇盐来说，存在如下关系：Si(OCH3)4(液体液体) Si(OC2H5)4(液体液体) Si(OC3H7)4(液体液体) Si(OC4H9)4B、上述三个反应几乎是同时发生的，因此，独立地、上述三个反应几乎是同时发生的，因此，独立地描述水解和缩聚反应过程是不可能的。描述水解和缩聚反应过程是不可能的。C、利用醇盐上述反应特性，在一定程度上使用合适、利用醇盐上述反应特性，在一定程度上使用合适的化学计量配比以内的水量即可控制水解程度，而产的化学计量配比以内的水量即可控制水解程度，而产生一些称之为氧化物醇盐生一些称之为氧化物醇盐MOx(

96、OR)y-2xn。的聚合。的聚合物，例如，物，例如，Ti7O4(Oet)20等。等。D、另外，使用合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩、另外，使用合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩聚程度，可制得聚程度，可制得“预期预期”结构的材料。结构的材料。（4）金属醇盐与有机酸或酸酐的反应）金属醇盐与有机酸或酸酐的反应金属醇盐与有机酸或酸酐很容易反应生成相应的金属醇盐与有机酸或酸酐很容易反应生成相应的金属酰基化合物和醇或酯。金属酰基化合物和醇或酯。反应通式可由以下表示：反应通式可由以下表示：式中，式中，x的值一般都要小于的值一般都要小于1。过量的乙酸。过量的乙酸反而与醇发生酯化反应：反而与醇发生酯化反应：在溶胶

97、在溶胶-凝胶法中用有机酸来对金属醇盐进行凝胶法中用有机酸来对金属醇盐进行化学改性化学改性。例如，例如，Ti(OBun)4很容易水解而产生沉淀，而用乙酸进很容易水解而产生沉淀，而用乙酸进行改性后，则较容易得到稳定的溶胶。行改性后，则较容易得到稳定的溶胶。 (5) 金属醇盐与二元醇的反应金属醇盐与二元醇的反应 许多金属醇盐能与二元醇发生反应，例如许多金属醇盐能与二元醇发生反应，例如B、Al、Si、Ge、Sn、Se、Te、Sb、Fe、Ti、 Zr、 Nb、Ta、U和和镧系元素等的醇盐，反应生成金属二元醇盐化物。镧系元素等的醇盐，反应生成金属二元醇盐化物。反应通式如下：反应通式如下：M(OR)x nG

98、HOHO(RO)x2nM O O G n 2nOH 式中式中G为烷烃基或烯烃基。为烷烃基或烯烃基。反应生成的金属二元醇化物容易产生高的分子缔合，反应生成的金属二元醇化物容易产生高的分子缔合，通常比原来的金属醇盐更难以水解。通常比原来的金属醇盐更难以水解。 在溶胶在溶胶-凝胶法中，通常用二元醇对一些水解凝胶法中，通常用二元醇对一些水解活性较大的金属醇盐进行处理。活性较大的金属醇盐进行处理。 例如锆醇盐极易水解而产生氢氧化物沉淀，加例如锆醇盐极易水解而产生氢氧化物沉淀，加入乙二醇后，反应生成乙二醇锆，使水解减慢，从入乙二醇后，反应生成乙二醇锆，使水解减慢，从而成功地制得透明的凝胶块。而成功地制得透

99、明的凝胶块。 （6）金属醇盐与）金属醇盐与-二羰基化合物的反应二羰基化合物的反应在在-二羰基化合物中存在两种共振体，即酮式和烯醇式：二羰基化合物中存在两种共振体，即酮式和烯醇式： （7）金属醇盐与氯化物反应）金属醇盐与氯化物反应例如例如NaOC2H5和和TiCl4反应，在苯的催化作用下，反应，在苯的催化作用下，可以反应形成可以反应形成Ti(OC2H5)4，如下所示。，如下所示。（8）二元金属醇盐的反应特性）二元金属醇盐的反应特性1）不同金属醇盐之间的反应）不同金属醇盐之间的反应目前所知道的大多为铝的醇盐容易和其它醇盐目前所知道的大多为铝的醇盐容易和其它醇盐发生反应，其反应通式如下：发生反应，其

100、反应通式如下：式中式中M为碱金属，为碱金属，M为金属为金属Al。2）金属溶于醇后和金属醇盐的反应）金属溶于醇后和金属醇盐的反应这种反应通常需要在一定的催化环境（这种反应通常需要在一定的催化环境（HgCl2等）等）下才能进行。下才能进行。例如二价金属和醇以及铝醇盐的反应方程式如例如二价金属和醇以及铝醇盐的反应方程式如下所示：下所示： M：二价金属，：二价金属，M为金属为金属Al。3）金属氯化物和二元金属醇盐之间的反应）金属氯化物和二元金属醇盐之间的反应这种反应通常也需要在一定的催化环境（这种反应通常也需要在一定的催化环境（C6H6等）等）下才能进行，反应式如下：下才能进行，反应式如下：HgCl2

101、反应物反应物M(M”(OR)x)可以是典型的二元金属醇盐，可以是典型的二元金属醇盐，M为二价三价或四价金属，为二价三价或四价金属，M：为一价金属，例如：为一价金属，例如K(Al(OC3H7)4)等等。ROH习题习题1. 溶胶溶胶-凝胶法采用的原料分为哪几类？各有什么作用？凝胶法采用的原料分为哪几类？各有什么作用？2. 金属醇盐的合成都有哪些方法？金属醇盐的合成都有哪些方法？3. 请写出异丙醇铝（请写出异丙醇铝（Al(i-OC3H7)3）、）、Ti(i-OC4H9)4和和Y(OC4H9)3的合成反应方程式。的合成反应方程式。4. 采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备凝胶法制备MgAl2O4尖晶石时，前驱

102、体尖晶石时，前驱体MgAl(iso-OC3H7)42的制备十分重要，试写出的制备十分重要，试写出MgAl(iso-OC3H7)42的合成反应方程式。的合成反应方程式。5. 双金属醇盐的合成方法有哪些？双金属醇盐的合成方法有哪些？6. 试写出试写出Si(OC2H5)4的加水分解反应方程式。的加水分解反应方程式。7. 试写出试写出Si(OC2H5)4与氯化物反应的方程式。与氯化物反应的方程式。8. 二元金属醇盐之间都能发生哪些化学反应？二元金属醇盐之间都能发生哪些化学反应？9. 什么是制备金属醇盐的电化学方法？都有哪些优缺点？什么是制备金属醇盐的电化学方法？都有哪些优缺点？10. 举例说明如何以双

103、金属醇盐为原料，通过合适的化学举例说明如何以双金属醇盐为原料，通过合适的化学反应合成三金属醇盐的单体。反应合成三金属醇盐的单体。 第三章第三章 溶胶溶胶-凝胶过程的主要反应凝胶过程的主要反应溶胶溶胶-凝胶过程通常分为两类：凝胶过程通常分为两类： (1)金属盐在水中水解成胶粒金属盐在水中水解成胶粒含胶粒的溶胶经凝胶含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶。化后形成凝胶。(2)金属醇盐在溶剂中水解金属醇盐在溶剂中水解缩合形成凝胶。缩合形成凝胶。 一、前驱体溶液的水解反应一、前驱体溶液的水解反应（一）水（一）水-金属盐体系的水解反应金属盐体系的水解反应 1. 金属阳离子水解，形成溶胶：金属阳离子水解，形成溶胶

104、：2.溶胶制备溶胶制备：浓缩法和分散法。：浓缩法和分散法。浓缩法：浓缩法：在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法：分散法：使金属在室温下过量水中迅速水解。使金属在室温下过量水中迅速水解。 两法最终都使胶粒带两法最终都使胶粒带正正电荷。电荷。水解水解低低pH溶胶，颗粒尺溶胶，颗粒尺寸寸100-200m浓缩浓缩H2O酸酸MXn沉淀沉淀70酸溶液酸溶液低低pH溶胶，颗粒尺溶胶，颗粒尺寸寸20-40m凝胶凝胶悬浮悬浮分散分散凝胶化凝胶化分散分散H2O酸酸MXn沉淀沉淀室温室温酸溶液酸溶液低低pH溶胶，颗粒尺溶胶，颗粒尺寸寸40-80m凝胶凝胶分离分离水解水解

105、室温室温低低pH溶胶，颗粒尺溶胶，颗粒尺寸寸20m图图4-1 浓缩和分散方法的工艺流程图浓缩和分散方法的工艺流程图(二二)醇醇-金属醇盐体系的水解反应金属醇盐体系的水解反应 脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度包括包括 增加，凝胶化能垒逐渐减小。增加，凝胶化能垒逐渐减小。 碱性凝胶化：碱性凝胶化：二、溶胶的缩聚反应二、溶胶的缩聚反应 （一）水（一）水-金属盐体系的缩聚反应金属盐体系的缩聚反应 其中：其中：A为胶溶过程中所加入的酸根离子。为胶溶过程中所加入的酸根离子。 当当x=1时，形成单核聚合物；当时，形成单核聚合物；当x1时，形成多核聚时，形成多核

106、聚合物。可通过、或与配体桥联。合物。可通过、或与配体桥联。碱性凝胶化的影响因素：主要是碱性凝胶化的影响因素：主要是pH值值(受受x和和y影影响响)。其次还有温度、浓度及的性质。其次还有温度、浓度及的性质。 简言之，随着简言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。减少，能垒高度降低。（二）醇（二）醇-金属醇盐体系的缩聚反应金属醇盐体系的缩聚反应 反应通式：反应通式： 此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：三、润湿凝胶体的干燥过程变化三、润湿凝胶体的干燥过程变化（一）凝胶干燥的几个阶段（一）凝胶干燥的几个阶段 通过对通过对Al2

107、O3凝胶的干燥进行研究，发现孔径大凝胶的干燥进行研究，发现孔径大于于20nm的的Al2O3凝胶在凝胶在80干燥时，干燥速率与凝干燥时，干燥速率与凝胶含水量关系如下图所示。胶含水量关系如下图所示。 干燥速率与凝胶含水量关系干燥速率与凝胶含水量关系（二）维持凝胶织构的干燥技术（二）维持凝胶织构的干燥技术 可以采用减小破坏织构的驱动力和增强凝胶网可以采用减小破坏织构的驱动力和增强凝胶网络的机械抵抗性来维持凝胶的织构。络的机械抵抗性来维持凝胶的织构。通常可采用以下措施：通常可采用以下措施：(1)减小液相的表面张力；减小液相的表面张力；(2)增大凝胶的孔径；增大凝胶的孔径；(3)增强凝胶的机械强度；增强

108、凝胶的机械强度；(4)使凝胶表面疏水；使凝胶表面疏水；(5)采用汽液界面消失的超临界干燥；采用汽液界面消失的超临界干燥；(6)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。采用冷冻干燥法蒸发溶剂。 超临界干燥技术超临界干燥技术冷冻干燥冷冻干燥(Freeze drying)技术技术 四、凝胶体烧结过程的变化四、凝胶体烧结过程的变化 凝胶的结构是一个非常复杂的问题，如就一个理想的凝胶的结构是一个非常复杂的问题，如就一个理想的单一分散系单一分散系(球状胶态微粒的组合体球状胶态微粒的组合体)作一理论上的考察，作一理论上的考察，可出现可出现3种情况：种情况： (1)在微粒之间存在长程强斥力；从而组成有序的类在微粒之间存在长程

109、强斥力；从而组成有序的类晶体结构；晶体结构； (2)在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力；在网络的相邻微粒之间存在短程强范德华引力； (3)在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力，从在网络的相邻微粒之间存在长程范德华引力，从而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络。而由聚集程度甚弱的微粒组成动态弹性网络。 凝胶包含了很多种物质构造，凝胶包含了很多种物质构造，Flory把它们分成四把它们分成四种：种：(1)短程有序结构，非常有序的层状结构；长程均短程有序结构，非常有序的层状结构；长程均一结构；一结构；(2)完全无序的共价聚合物网络；完全无序的共价聚合物网络；(3)主要是无序的以物理聚集形成的高

110、分子网络；主要是无序的以物理聚集形成的高分子网络；(4)特殊的无序结构。特殊的无序结构。 凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是凝胶经干燥、烧结转变成固体材料的过程是溶胶溶胶-凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转凝胶法的重要步骤，由多孔疏松凝胶转变成致密玻璃至少有四个历程：毛细收缩、缩变成致密玻璃至少有四个历程：毛细收缩、缩合一聚合、结构弛豫和粘滞烧结。合一聚合、结构弛豫和粘滞烧结。 第四章第四章 溶胶溶胶-凝胶法制备块体材料凝胶法制备块体材料 体积材料：体积材料：一般是指厚度超过一般是指厚度超过1mm的材料的材料 。MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃系微晶玻璃：具有低的介电常：具有低的介电

111、常数、低的热膨胀系数、高的力学强度和良好的电数、低的热膨胀系数、高的力学强度和良好的电绝缘性能等绝缘性能等被认为是很有发展前景的介电材料被认为是很有发展前景的介电材料 广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造各广泛应用于电力电子工业领域，如用于制造各种类型的电路板、绝缘体、电容器、滤波器和混种类型的电路板、绝缘体、电容器、滤波器和混频器等。频器等。 在在Sol-Gel法的全过程：如下图法的全过程：如下图溶胶溶胶-凝胶全过程及产品开发示意图所示凝胶全过程及产品开发示意图所示 金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈

112、化成为湿凝胶缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶或干凝胶，后，后者经烧结得到致密的陶瓷体者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜薄膜；也可以拉丝，得到玻璃纤维；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相溶胶；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体经不同方式处理得到粉体。溶胶溶胶凝胶凝胶干干 凝凝 胶胶块块烧结烧结体积材料体积材料注模注模陈化陈化干燥干燥脱水脱水制备块体材料的典型溶胶制备块体材料的典

113、型溶胶-凝胶工艺流程凝胶工艺流程一、溶胶一、溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃玻璃 （一）前驱体溶液的制备（一）前驱体溶液的制备 1.主要有两种方法：主要有两种方法：（1）是将）是将Si(OC2H5)4(简称简称TEOS)、C2H5OH、和、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌，即可以制备溶胶。其等混合，在一定温度下强烈搅拌，即可以制备溶胶。其（2）是将）是将Si(OC2H5)4，C2H5OH（或者（或者CH3OH），），(CH3)2NCHO（N，N二甲基甲酰胺，简称二甲基甲酰胺，简称DMF），），NH4H2O(氨水氨水)和水进行混合，摩尔比例为：和水进行混合，摩尔比例为：TEOS/H2O

114、/CH3OH/ DMF/NH4H2O=1.0:10:2.2:1.0:3.710-4。然后充分搅拌。然后充分搅拌后，可以制得溶胶。后，可以制得溶胶。 制备溶胶后，将上述溶液放入内径制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长，长250mm的的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35的干燥器中放的干燥器中放置。这一过程也叫注模。置。这一过程也叫注模。该过程发生的主要反应如下所示。该过程发生的主要反应如下所示。（二）溶液的凝胶化转变（二）溶液的凝胶化转变 1.凝胶化转变过程与凝胶结构凝胶化转变过程与凝胶结构将上述溶胶在将上述溶胶在48小时内加热使温度由小时内加热使温度由35

115、升到升到80，会得到柔软湿润的凝胶体。该过程的主要，会得到柔软湿润的凝胶体。该过程的主要反应如下：反应如下：缩合反应：缩合反应： Si(OC2H5)4C2H5OHH2OHCl图图5-3 Si凝胶的三维网络结构示意图凝胶的三维网络结构示意图 在凝胶点不但粘度急速增加，而且随着胶凝从在凝胶点不但粘度急速增加，而且随着胶凝从本质本质上上以一种特殊的高分子结构凝固。以一种特殊的高分子结构凝固。 在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程。在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程。“凝固凝固”结构结构随着时间、温度、溶剂和随着时间、温度、溶剂和PH值等条件的改变值等条件的改变而有明显的改变。而有明显的

116、改变。 2.凝胶化转变的影响因素凝胶化转变的影响因素 胶凝时间胶凝时间 :薄膜和纤维材料薄膜和纤维材料 块体材料块体材料 （1）pH值对凝胶化转变时间的影响值对凝胶化转变时间的影响图图5-4体系体系pH与胶凝时间的关系曲线与胶凝时间的关系曲线（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响浓度对凝胶化转变时间的影响图图5-5 硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线硅酸乙酯浓度与体系胶凝时间的关系曲线图图5-6 体系温度与体系胶凝时间的关系曲线体系温度与体系胶凝时间的关系曲线（3）体系温度对凝胶化转变时间的影响）体系温度对凝胶化转变时间的影响(三三)润湿凝胶体的干燥润湿凝胶体的干燥1.传统干燥工艺传统干燥

117、工艺（1）工艺：）工艺：将试样放入干燥容器中加盖，盖上有将试样放入干燥容器中加盖，盖上有1mm厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于厚度的用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子。于80保温保温120小时，然后用小时，然后用96小时连续升温到小时连续升温到150，保温，保温24小小时。时。（2）干燥初期：）干燥初期：凝胶结构中还含有大量的结合水（如凝胶结构中还含有大量的结合水（如图图5-7所示）。所示）。 注意：注意：干燥过程中一定要注意干燥升温速度。干燥过程中一定要注意干燥升温速度。 一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。一般来说，速度太快容易导致制品的开裂。 采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在

118、干采用分阶段干燥制度的目的也是为了防止凝胶在干燥过程开裂，使水和燥过程开裂，使水和DMF依次排除。依次排除。图图5-7干燥第一阶段凝胶表面的结构示意图干燥第一阶段凝胶表面的结构示意图结合水结合水空隙空隙硅网络硅网络 在干燥过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去。在干燥过程中液体被从相互连通的网络孔径中除去。 当孔径小于当孔径小于20nm时，干燥会产生很大的毛细压力。时，干燥会产生很大的毛细压力。可以导致凝胶的龟裂。可以导致凝胶的龟裂。 降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力降低表面张力与接触角均可以有效降低毛细管压力（加入一些表面活性剂物质来实现）。（加入一些表面活性剂物质来实现）。2.

119、凝胶体中的气孔模型凝胶体中的气孔模型气孔模型气孔模型1：四面体模型：四面体模型气孔模型气孔模型2：连通管状模型：连通管状模型图图5-8 凝胶体中的气孔模型示意图凝胶体中的气孔模型示意图 3.特殊的干燥工艺特殊的干燥工艺 超临界流体干燥超临界流体干燥 冷冻干燥技术冷冻干燥技术 （四）干燥凝胶体的烧结（四）干燥凝胶体的烧结 在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶在高温下热处理多孔凝胶导致凝胶致密化，凝胶中的孔可以被消除，致密化温度取决于凝胶网络中孔中的孔可以被消除，致密化温度取决于凝胶网络中孔的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面积。的尺寸、孔的连通程度和凝胶的表面积。1.脱水反应脱水反应图图5-9

120、 硅凝胶的差热分析曲线硅凝胶的差热分析曲线2.凝胶体的玻璃化凝胶体的玻璃化 将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室温到温到1050以每小时以每小时20的升温速度，到的升温速度，到1050后后保温保温2小时。可以得到无气孔的玻璃材料。小时。可以得到无气孔的玻璃材料。烧成前后的扫描电镜照片如图烧成前后的扫描电镜照片如图5-9所示。所示。图图5-9 干干硅硅凝凝胶胶和和烧烧结结玻玻璃璃块块体体（1050下下保保温温2小小时时烧烧结结而而成成）的的显显微微结结构构照照片片（起起始始溶溶胶胶摩摩尔尔配配比比为为：TEOS/H2O/CH3OH/DMF/NH4OH=

121、1.0:10:2.2:1.0:3.710-4）300nm200nm（五）玻璃凝胶块制备的开裂问题（五）玻璃凝胶块制备的开裂问题1.开裂的影响因素开裂的影响因素（1）溶胶的配比）溶胶的配比1）如：）如：a.当当TEOS:H2O:NH4OH:(CH3)2NCHO:CH3OH （摩（摩尔比）为尔比）为1.0:10:2.2:1.0:（7.410-4）或为）或为1.0:20:2.7:1.4:（3.710-4）时，均可得到无开裂的干燥）时，均可得到无开裂的干燥凝胶体；凝胶体；b.当当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比为配比为1.0:11:1.9:2.0:0.01时，可得到有

122、微小开裂的凝胶体；时，可得到有微小开裂的凝胶体；c.当当TEOS:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO:NH4OH配比为配比为1.0:10:2.2:1.0:（7.410-4）时，得到的凝胶体有明显的）时，得到的凝胶体有明显的开裂；开裂；d.当当TEOS:H2O:CH3OH: (CH3)2NCHO:HNO3为为1.0:11:1.46:2.0:0.5，干燥后凝胶体裂成碎片。，干燥后凝胶体裂成碎片。表表5-1 不同硅溶胶配比及其开裂情况不同硅溶胶配比及其开裂情况溶胶配比溶胶配比开裂情况开裂情况1.0TEOS，10H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2 NCHO，7.410-4NH4OH1.

123、0TEOS，20H2O，2.7CH3OH，1.4(CH3)2 NCHO，3.710-4NH4OH无开裂无开裂1.0TEOS，11H2O，1.9CH3OH，2.0(CH3)2 NCHO，0.01HNO3微小开裂微小开裂1.0TEOS，10H2O，2.2CH3OH，1.0(CH3)2 NCHO，7.410-4NH4OH明显开裂明显开裂1.0TEOS，11H2O，1.46CH3OH，2.0(CH3)2 NCHO，0.5HNO3裂成碎片配比裂成碎片配比（2）干燥制度的影响）干燥制度的影响1）采用传统的干燥方法时，干燥速度太快引起开裂。）采用传统的干燥方法时，干燥速度太快引起开裂。2）必须注意：）必须注

124、意：a.在干燥过程中，慢升温阶梯式升温的长时间干燥工在干燥过程中，慢升温阶梯式升温的长时间干燥工艺。艺。b. 在干燥过程中还要适当保持环境的湿度，采用先在干燥过程中还要适当保持环境的湿度，采用先高湿后低湿的湿度环境条件。高湿后低湿的湿度环境条件。（3）凝胶块的结构）凝胶块的结构当凝胶块中的连通气孔较小时，亦容易引起干燥开当凝胶块中的连通气孔较小时，亦容易引起干燥开裂；裂；当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂。当溶剂的选择不当时同样会造成干燥开裂。 2.凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法凝胶体开裂的防止及无开裂凝胶块玻璃的制备方法 （1）调整溶胶的配比，溶剂的含量有一个最低限度，）调整

125、溶胶的配比，溶剂的含量有一个最低限度，根据具体的系统不同而有差别。根据具体的系统不同而有差别。（2）干燥温度一般为）干燥温度一般为80180，不能太高，否则由于，不能太高，否则由于干燥速率太快而开裂，同时应该分阶段干燥，分别排干燥速率太快而开裂，同时应该分阶段干燥，分别排除各种可挥发份，升温速率根据凝胶的骨架种类有一除各种可挥发份，升温速率根据凝胶的骨架种类有一个最高限度，骨架作用力强可以适当加快升温速率，个最高限度，骨架作用力强可以适当加快升温速率，一般的原则是：阶段式保温和慢升温。一般的原则是：阶段式保温和慢升温。（3）防止凝胶块中的连通气孔变小。）防止凝胶块中的连通气孔变小。（4）由毛细

126、管压力公式可知，选择干燥后期表面张力）由毛细管压力公式可知，选择干燥后期表面张力逐渐变小的溶剂也可减少开裂。逐渐变小的溶剂也可减少开裂。 例如例如DMF(N，N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺)。（5）可采取有效的干燥方法。）可采取有效的干燥方法。 例如超临界条件干燥法。使得毛细管力所产例如超临界条件干燥法。使得毛细管力所产生的破坏力为零。生的破坏力为零。 此外，还可以采用先冻结凝胶体再气化干燥此外，还可以采用先冻结凝胶体再气化干燥的方法（冷冻干燥）。的方法（冷冻干燥）。（6）通过增强凝胶颗粒骨架的连接作用，干）通过增强凝胶颗粒骨架的连接作用，干燥过程中采用非水的溶剂以及进行凝胶细孔表燥过程中采用非水

127、的溶剂以及进行凝胶细孔表面疏水处理等均可在一定程度上减少开裂。面疏水处理等均可在一定程度上减少开裂。一些无开裂一些无开裂SiO2玻璃凝胶块的制备方法：玻璃凝胶块的制备方法：（1）采用超临界条件干燥法；）采用超临界条件干燥法；（2）采用硅的醇盐为主要原料；）采用硅的醇盐为主要原料；（3）采用）采用TEOS和氧化硅纳米颗粒为主要原料；和氧化硅纳米颗粒为主要原料；（4）注意调整加水分解和缩合条件；）注意调整加水分解和缩合条件；（5）使用干燥控制剂（）使用干燥控制剂（DCCA，Drying Control Chemical Additive）；）；（6）使用高浓度的盐酸起始溶液。）使用高浓度的盐酸起始

128、溶液。图图5-10 不同不同HCl起始浓度所制备的起始浓度所制备的SiO2玻璃的开裂情况玻璃的开裂情况（a）HCl 0.01mol开裂开裂（b）HCl 0.15mol微小开裂微小开裂（c）HCl 0.40mol不开裂不开裂二、溶胶二、溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃特点玻璃特点 由于所用原材料是化学反应剂，因此可以精制成不带任由于所用原材料是化学反应剂，因此可以精制成不带任何杂质，而且消除了杂质的其它来源。何杂质，而且消除了杂质的其它来源。 例如熔融的玻璃与容器之间反应所生成的杂质以及来自例如熔融的玻璃与容器之间反应所生成的杂质以及来自研磨设备的微量金属等。研磨设备的微量金属等。 所以溶

129、胶所以溶胶-凝胶法可制得与气相反应法同样高纯度的高凝胶法可制得与气相反应法同样高纯度的高品质光学石英玻璃，而且反应收率和生产效率均比气相法品质光学石英玻璃，而且反应收率和生产效率均比气相法高得多，成本可大幅度降低。高得多，成本可大幅度降低。烧结温度低。烧结温度低。传统的石英玻璃是以天然水晶为原料用电炉或传统的石英玻璃是以天然水晶为原料用电炉或H2-O2焰高焰高温熔融法，或四氯化硅于温熔融法，或四氯化硅于H2-O2焰或等离子焰高温熔融法焰或等离子焰高温熔融法制备的。均需制备的。均需2000以上高温，能耗高，需要耐高温材料，以上高温，能耗高，需要耐高温材料，而且熔体不可避免与壁材反应造成杂质污染，

130、而不能得到而且熔体不可避免与壁材反应造成杂质污染，而不能得到高纯度产品。高纯度产品。 而新的溶胶而新的溶胶-凝胶法制备工艺，由于可生成超细微粒子，凝胶法制备工艺，由于可生成超细微粒子，具有很高的活性，因此一般只需在传统工艺具有很高的活性，因此一般只需在传统工艺2/3熔融温度熔融温度下下(1400)进行烧结即可获得致密透明的石英玻璃。进行烧结即可获得致密透明的石英玻璃。溶胶溶胶-凝胶工艺能够制备组分可控制的材料。凝胶工艺能够制备组分可控制的材料。 例如可以在溶胶例如可以在溶胶-凝胶玻璃中加入添加剂，从而凝胶玻璃中加入添加剂，从而制成可准确确定其吸收光谱，且只有特殊波长的光制成可准确确定其吸收光谱

131、，且只有特殊波长的光才能透过的玻璃。才能透过的玻璃。 采用溶胶采用溶胶-凝胶法可以获得凝胶法可以获得99%的理论密度。而的理论密度。而处理温度仅为处理温度仅为11501200，所制成的材料即使在，所制成的材料即使在1400高温下，其抗挠强度为高温下，其抗挠强度为700MPa。便于制作。便于制作。 溶胶溶胶-凝胶玻璃往往能铸造成接近产品的最后形状，凝胶玻璃往往能铸造成接近产品的最后形状，故而能避免或大大减少机加工工序，这对玻璃制品故而能避免或大大减少机加工工序，这对玻璃制品来讲是很重要的，因为它们很难用机械加工。即使来讲是很重要的，因为它们很难用机械加工。即使不能一下子浇铸成最终的产品形状，也可

132、以在致密不能一下子浇铸成最终的产品形状，也可以在致密化和热解步骤之前，将凝胶进行研磨和抛光。在这化和热解步骤之前，将凝胶进行研磨和抛光。在这种情况下，因凝胶非常软，可以明显降低机加工成种情况下，因凝胶非常软，可以明显降低机加工成本。这样制作光学部件的优点是，由磨料造成的划本。这样制作光学部件的优点是，由磨料造成的划痕一般会在致密化过程中自行消失。痕一般会在致密化过程中自行消失。三、溶胶三、溶胶-凝胶法制备其它氧化物块体及凝胶法制备其它氧化物块体及玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料 (一) SrO-SiO2玻璃TEOS+EtOHH2O盐酸盐酸混合液混合液均匀溶胶均匀溶胶凝胶凝胶SrO-SiO2玻璃玻璃干凝

133、胶干凝胶Sr(NO3)+H2O+HCl搅拌水解水解反应反应缩聚缩聚反应反应老老化化后后干干燥燥烧结烧结图图5-11 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SrO-SiO2玻璃工艺流程玻璃工艺流程SrO/SiO2小于小于15 1.流程流程表表5-2 不同试样在不同陈化温度下的胶凝时间不同试样在不同陈化温度下的胶凝时间试样组成试样组成/胶凝时间胶凝时间t/hSrOSiO225607059514230910901342881585122277.52080115277257511226.55.53070120286.52.反应3.胶凝胶凝 1h 2h 将干凝胶放入马弗炉中从室温将干凝胶放入马弗炉中从室温 30

134、0保持保持4h 2h 2h600保持保持6h 800保持保持2h 830保持保持6h后得到后得到玻璃块体。玻璃块体。4.干燥、烧结干燥、烧结表表5-3 Sol-Gel法制备的法制备的SrO-SiO2玻璃的密度值玻璃的密度值SrO/SiO2烧结温度烧结温度T/密度密度/cm35/95850保持保持3.5 h2.3610/90830保持保持2 h2.5415/85800保持保持2 h2.6820/80800保持保持2 h2.83（二）（二）Y-La-Si-O-N系统氧氮玻璃的制备系统氧氮玻璃的制备 Y-La-Si-O-N系统氧氮玻璃可用于高温绝缘材料、系统氧氮玻璃可用于高温绝缘材料、窗口材料、核废

135、料封装材料、封接材料以及氮化硅陶窗口材料、核废料封装材料、封接材料以及氮化硅陶瓷烧结助剂。瓷烧结助剂。 玻璃氮化后随着氮含量的增加，玻璃的强度、硬度、玻璃氮化后随着氮含量的增加，玻璃的强度、硬度、断裂韧性、软化温度、化学稳定性、电阻率等都有不断裂韧性、软化温度、化学稳定性、电阻率等都有不同程度的提高，膨胀系数下降。同程度的提高，膨胀系数下降。 氧氮玻璃的优异性能，使其可发展为高硬度、耐磨氧氮玻璃的优异性能，使其可发展为高硬度、耐磨性、耐高温、高强度的新型玻璃性、耐高温、高强度的新型玻璃;同时在新型陶瓷氮同时在新型陶瓷氮化硅的制备、粘结中起着极其重要的作用。化硅的制备、粘结中起着极其重要的作用。

136、 AlN，Si2ON，Mg3N4 氧化物或盐类氧化物或盐类混合混合 球磨球磨 （N2或或Ar ）烧结）烧结冷加工Y(OR)3La(OR)3Si(OEt)4凝胶凝胶(包裹包裹Si3N4颗粒颗粒)700热处理热处理氮气气氛氮气气氛Si3N4调节溶调节溶液液参数参数溶胶溶胶Si3N4粉粉悬浮液悬浮液氧氮玻璃氧氮玻璃配合料配合料性能测试性能测试Y-La-Si-O-N氧氮氧氮玻璃玻璃干干燥燥1600图图5-12 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备Y-La-Si-O-N系统氧氮玻璃工艺流程系统氧氮玻璃工艺流程（三）（三）Ag/SiO2多孔玻璃的制备多孔玻璃的制备 图图5-13 Ag/Si02多多孔孔玻玻璃璃的

137、的制制备备工艺流程图工艺流程图AgNO3+C2H5OH+H2O溶胶溶胶Ag/SiO2凝胶凝胶玻璃玻璃凝胶凝胶热处热处理理TEOS+C2H5OH+H2O表表5-4 采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备的凝胶法制备的Ag/SiO2玻璃中玻璃中Ag的晶粒尺寸的晶粒尺寸(nm)热处理条件热处理条件衍射峰角度及晶面指数衍射峰角度及晶面指数38.164(111)44.314(200)64.466(220)77.414(311)4506008002h5hl0h5.518.333.2 3.712.220.9 4.89.720.9 3.611.719.1 （四）溶胶（四）溶胶-凝胶法制备含纳米凝胶法制备含纳米CdS的玻

138、璃的玻璃 具体操作为：先把正硅酸乙酯具体操作为：先把正硅酸乙酯(TEOS)滴入水滴入水和乙醇的混合溶液中，在酸性条件下和乙醇的混合溶液中，在酸性条件下(pH=1.02.5)水解，并搅拌水解，并搅拌1h。然后，按不同。然后，按不同的量称取乙酸镉，并溶入甲醇中，与上述溶液的量称取乙酸镉，并溶入甲醇中，与上述溶液一起倒入碱性一起倒入碱性(pH=10.511.5)的乙醇、水混合的乙醇、水混合溶液中，搅拌溶液中，搅拌530min。将搅拌的溶液倒入培。将搅拌的溶液倒入培养皿中，在干燥箱内放置养皿中，在干燥箱内放置12d，得到凝胶，再，得到凝胶，再干燥干燥510d，得到干凝胶。将干胶在，得到干凝胶。将干胶在

139、500700温度下热处理数小时，就得到多孔玻璃。将多温度下热处理数小时，就得到多孔玻璃。将多孔玻璃在抽空的容器中减压条件下与干燥的孔玻璃在抽空的容器中减压条件下与干燥的H2S气体反应，得到含有硫化镉微晶的凝胶玻气体反应，得到含有硫化镉微晶的凝胶玻璃，最后所得样品为淡黄色。璃，最后所得样品为淡黄色。（五）溶胶（五）溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃凝胶法制备半导体微晶玻璃 半导体微晶玻璃的研究和开发起因于美国半导体微晶玻璃的研究和开发起因于美国Hughes研究所的研究所的R. K. Jain和和R. C. Lind于于1983年在市售的年在市售的黄一红色的锐截止滤光玻璃上观测到了很高的三阶黄一红色的

140、锐截止滤光玻璃上观测到了很高的三阶非线性光学效应，而该光学滤光玻璃是将非线性光学效应，而该光学滤光玻璃是将CdSxSe1x掺杂于掺杂于Sol-Gel中。以此为开端，人们开始了溶中。以此为开端，人们开始了溶胶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃的研究。凝胶法制备半导体微晶玻璃的研究。 目前已有众多的半导体微晶掺杂于目前已有众多的半导体微晶掺杂于Sol-Gel基质中，基质中，如如CdS，Bi2S3，ZnS，CdSe，CdTe，CuCl，CuBr，CuI等。等。1、溶胶、溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺过程主要凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺过程主要包括：包括： （1）溶胶制备；（）溶胶制备；（2）半导体微晶

141、的引人；）半导体微晶的引人；(3)进行溶胶成型和干燥以制取凝胶；进行溶胶成型和干燥以制取凝胶；(4)干凝胶的热干凝胶的热处理以制备半导体微晶玻璃。处理以制备半导体微晶玻璃。2.溶胶溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺：凝胶法制备半导体微晶玻璃工艺：是以金属是以金属醇盐为主要原料，将金属醇盐溶于有机溶剂醇盐为主要原料，将金属醇盐溶于有机溶剂(如甲如甲醇、无水乙醇醇、无水乙醇)配成均质溶液，然后加人水和催化配成均质溶液，然后加人水和催化剂，使金属醇盐进行水解缩聚反应。为了促进金属剂，使金属醇盐进行水解缩聚反应。为了促进金属醇盐水解缩聚反应进行，防止沉淀发生，需采取搅醇盐水解缩聚反应进行，防止沉淀发生

142、，需采取搅拌回流措施，体系中的含水量、拌回流措施，体系中的含水量、pH值对醇盐的水值对醇盐的水解缩聚反应至关重要，通过人为地控制这些因素，解缩聚反应至关重要，通过人为地控制这些因素，可以得到不同形态的玻璃态材料块体。可以得到不同形态的玻璃态材料块体。3.半导体微晶的引人方法半导体微晶的引人方法 因半导体化合物性质不同而不同，分为反应法、因半导体化合物性质不同而不同，分为反应法、胶体混合法、溶液法。胶体混合法、溶液法。（1）反应法：）反应法：是首先用金属醇盐和含有半导体微是首先用金属醇盐和含有半导体微晶中的阳离子的盐晶中的阳离子的盐(如如Cd(NO3)2)分别溶于有机溶分别溶于有机溶剂，经混合、

143、干燥制备出含有半导体微晶中砂阳剂，经混合、干燥制备出含有半导体微晶中砂阳离子的氧化物离子的氧化物(如如CdO)的多孔质的凝胶，凝胶热的多孔质的凝胶，凝胶热处理时与气体处理时与气体(如如H2S)反应而在玻璃中形成半导体反应而在玻璃中形成半导体微晶微晶(CdS)的方法，该方法适于制备含有易挥发组的方法，该方法适于制备含有易挥发组分的半导体微晶玻璃。分的半导体微晶玻璃。（2）胶体混合法：）胶体混合法：就是通过反应预先制备就是通过反应预先制备含半导体化合物的胶体，然后混入到硅的醇含半导体化合物的胶体，然后混入到硅的醇盐溶液中而制备出半导体微晶玻璃。盐溶液中而制备出半导体微晶玻璃。（3）溶液法：）溶液法

144、：就是在金属醇盐加水分解的就是在金属醇盐加水分解的途中混人含有半导体化合物的溶液，再通过途中混人含有半导体化合物的溶液，再通过凝胶化、热处理而制得。凝胶化、热处理而制得。这三种方法都有各自不同的适应范围，溶液这三种方法都有各自不同的适应范围，溶液法相对来说，制备工艺更简单、试验周期短。法相对来说，制备工艺更简单、试验周期短。4. 制取较大尺寸的玻璃块体的方法制取较大尺寸的玻璃块体的方法（1）是向溶胶中引人能控制凝胶干燥速度的化学是向溶胶中引人能控制凝胶干燥速度的化学试剂试剂DCCA(如甲酰胺、丙三醇、草酸等如甲酰胺、丙三醇、草酸等)，以有效，以有效地防止凝胶块的开裂；地防止凝胶块的开裂；（2）

145、是严格控制热处理的升温速率。是严格控制热处理的升温速率。 在较高温度的热处理之前，可先将凝胶置于脱在较高温度的热处理之前，可先将凝胶置于脱去残余水的温度以下作较长时间的烘干处理，总去残余水的温度以下作较长时间的烘干处理，总之热处理方案要严格按差热分析结果制定。之热处理方案要严格按差热分析结果制定。5.半导体微晶尺寸：半导体微晶尺寸： 由玻璃的热处理升温速率和热处理温度决定，由玻璃的热处理升温速率和热处理温度决定，通过人为地控制这些因素，可改善微晶的尺寸及通过人为地控制这些因素，可改善微晶的尺寸及其分布。其分布。Nogami，TohgeE，Bagnall及及Zarzycki用溶胶用溶胶-凝胶法凝

146、胶法成功地在成功地在SiO2基质中掺人基质中掺人20%的的CdS微晶微晶，有效地控制，有效地控制了微晶的尺寸，获得了具有不同尺寸分布的了微晶的尺寸，获得了具有不同尺寸分布的CdS微晶掺微晶掺杂玻璃。杂玻璃。CdS微晶掺杂微晶掺杂SiO2玻璃采用正硅酸甲酯或正硅玻璃采用正硅酸甲酯或正硅酸乙酯的水解缩聚反应酸乙酯的水解缩聚反应SiO2基体，乙醇为溶剂，盐酸基体，乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，并以乙二醇、乙酰胺和丙三醇等作为干燥为催化剂，并以乙二醇、乙酰胺和丙三醇等作为干燥控制化学添加剂控制化学添加剂DCCA。CdS的引人一般先在制备的引人一般先在制备SiO2溶胶的过程中于金属醇盐溶胶的过程中于金属醇盐

147、二次水解之间引人醋酸镉的甲醇溶液，形成掺二次水解之间引人醋酸镉的甲醇溶液，形成掺CdO的的SiO2凝胶，再在热处理时于凝胶，再在热处理时于500通人通人H2S气体进行气气体进行气相扩散，在凝胶玻璃化的同时生成相扩散，在凝胶玻璃化的同时生成CdS，CdS微晶的尺微晶的尺寸可通过通气时间和热处理温度控制；也可以直接在寸可通过通气时间和热处理温度控制；也可以直接在混合溶液的水解缩聚过程中将所需的混合溶液的水解缩聚过程中将所需的Cd2+(Cd(NO3) 2)和和S2(硫脲溶液硫脲溶液)以溶液的形式引人，反应中需引人过以溶液的形式引人，反应中需引人过量的量的S2-以避免热处理过程中以避免热处理过程中S2

148、-的散失，将干凝胶在的散失，将干凝胶在350热处理，通过分散有机复合体以获得热处理，通过分散有机复合体以获得CdS。野上正行教授采用溶胶野上正行教授采用溶胶-凝胶法成功制备凝胶法成功制备出出CdS，PbS，ZnS硫化物半导体微晶掺杂玻璃硫化物半导体微晶掺杂玻璃。硫化物微晶掺杂。硫化物微晶掺杂玻璃以玻璃以Si(OC2H5)4、Pb(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2和和Cd(CH3COO)2为原料，于为原料，于Si(OC2H5)4二次水解过二次水解过程中加入已溶于甲醇的硫化物，在程中加入已溶于甲醇的硫化物，在H2O，C2H5OH， NH4OH的混合溶液中水解得到溶胶，干燥的混合溶液中水解得

149、到溶胶，干燥14d得板状得板状凝胶，凝胶在凝胶，凝胶在500700热处理后使之与热处理后使之与H2S气体反应，气体反应，获得硫化物微晶尺寸为获得硫化物微晶尺寸为210nm的掺杂玻璃，光吸收光的掺杂玻璃，光吸收光谱研究表明，硫化物微晶掺杂玻璃的光吸收光谱的吸谱研究表明，硫化物微晶掺杂玻璃的光吸收光谱的吸收限与硫化物体结晶相比较移向了短波长一侧，表现收限与硫化物体结晶相比较移向了短波长一侧，表现出量子尺寸效果。硫化物的粒径随出量子尺寸效果。硫化物的粒径随H2S气体处理时间气体处理时间的增加而增大，其光吸收光谱向长波方向移动。的增加而增大，其光吸收光谱向长波方向移动。习题习题1. 简述块体材料的典型

150、溶胶简述块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程。凝胶工艺流程。2. 写出溶胶写出溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃时的水解和缩合玻璃时的水解和缩合反应方程式。反应方程式。3. 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃时凝胶化转变的影响玻璃时凝胶化转变的影响因素有哪些？因素有哪些？4. 制备无开裂的制备无开裂的SiO2玻璃时凝胶采用何种干燥制玻璃时凝胶采用何种干燥制度？度？5. 硅凝胶在加热过程中会发生哪些变化？硅凝胶在加热过程中会发生哪些变化？6. 玻璃凝胶块制备时容易发生开裂，影响开裂的玻璃凝胶块制备时容易发生开裂，影响开裂的因素有哪些？因素有哪些？7. 防止玻璃凝胶块开裂的措施有哪些？防止

151、玻璃凝胶块开裂的措施有哪些？8. 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃特点有哪些？玻璃特点有哪些？9. 举例说明溶胶举例说明溶胶-凝胶法制备微晶的工艺方法。凝胶法制备微晶的工艺方法。第五章第五章 溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料凝胶法制备的纤维材料一、溶胶一、溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类及基本工艺原理凝胶法制备的纤维材料种类及基本工艺原理 优点：优点： (一一)溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类凝胶法制备的纤维材料种类 表表 采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备的典型无机纤维材料凝胶法制备的典型无机纤维材料 纤维组成纤维组成起始原料起始原料制备方法制备方法是否有市是否有市售售SiO2 金属醇盐金

152、属醇盐连续连续有有TiO2金属醇盐金属醇盐不连续不连续ZrO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续有有ZrO2:CaO金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续ZrO2:Y2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物连续，不连续连续，不连续有有TiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-ZrO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-TiO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-

153、Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-ZrO2-Na2O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3-Y2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续SiO2-Al2O3-B2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物连续连续有有BaTiO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续PbTiO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续LiNbO3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续Si3N4O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续TiN金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无

154、机化合物不连续不连续Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续YBaCuO金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续（二）溶胶（二）溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理 （1）前驱物的反应）前驱物的反应1）溶剂化：）溶剂化：能电离的前驱物能电离的前驱物-金属盐的金属阳离子金属盐的金属阳离子2+将吸引水分子形成溶剂单元将吸引水分子形成溶剂单元(H2O)nz+，为，为保持它的配位数而有强烈的释放保持它的配位数而有强烈的释放H+的趋势：的趋势：2）水解反应：）水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐非电离式分子前驱

155、物，如金属醇盐M(OR)n与水反应：与水反应：3）缩聚反应：）缩聚反应： 分为分为:失水反应：失水反应：失醇反应：失醇反应：（2）工艺流程）工艺流程金属醇盐金属醇盐加入水、溶剂和催化剂（酸）加入水、溶剂和催化剂（酸）搅拌搅拌溶胶溶胶控控制制温温度度，水水解解粘稠纺丝液粘稠纺丝液聚合聚合拉丝拉丝凝胶纤维凝胶纤维热处理热处理无机纤维无机纤维图图6-1 采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备无机纤维工艺流程凝胶法制备无机纤维工艺流程 以无机盐或金属醇盐为原料，主要反应步骤以无机盐或金属醇盐为原料，主要反应步骤是将前驱物溶于溶剂中，形成均匀溶液，达到是将前驱物溶于溶剂中，形成均匀溶液，达到近似分子水平的混合；前

156、驱物在溶剂中发生水近似分子水平的混合；前驱物在溶剂中发生水解及醇解反应，同时进行缩聚，得到尺寸为纳解及醇解反应，同时进行缩聚，得到尺寸为纳米级的线性粒子，组成溶胶。当溶胶达到一定米级的线性粒子，组成溶胶。当溶胶达到一定的粘度的粘度(约在约在11000PaS范围内范围内)，在室温下纺，在室温下纺丝成形得到凝胶粒子纤维，经干燥，烧结，晶丝成形得到凝胶粒子纤维，经干燥，烧结，晶化得到陶瓷纤维。化得到陶瓷纤维。 （3）影响溶胶可纺性的因素）影响溶胶可纺性的因素不是所用的溶胶都具有可纺性。不是所用的溶胶都具有可纺性。 前驱物通过水解前驱物通过水解缩聚得到线性粒子是获得可纺缩聚得到线性粒子是获得可纺溶胶的

157、溶胶的关键关键。 影响前驱物水解影响前驱物水解缩聚的因素有许多，包括前驱缩聚的因素有许多，包括前驱物的种类、组分的比例、溶剂种类、物的种类、组分的比例、溶剂种类、pH值等通过值等通过调节这些参数来控制生成溶胶的可纺性。调节这些参数来控制生成溶胶的可纺性。1）原料及其配比）原料及其配比 以醇为溶剂，同时控制加水量和适当的以醇为溶剂，同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的关键。催化剂是得到可纺性溶胶的关键。 图图6-2酸性催化系统中聚合物的生长和凝胶的生酸性催化系统中聚合物的生长和凝胶的生成成SiO2 H2O/TEOS的值小于4 图图6-3碱性催化系统中聚合物的生长和凝胶的生成碱性催化系统

158、中聚合物的生长和凝胶的生成氧化铝基可纺溶胶。氧化铝基可纺溶胶。 pH值成为达到可纺值成为达到可纺性的关键因素。性的关键因素。 H2O/金属醇盐金属醇盐的值达到的值达到20至至200 。2)催化剂种类催化剂种类以以TEOS为例：为例： 酸催化时，醇盐水解由酸催化时，醇盐水解由H3O+的亲电机理引起，水的亲电机理引起，水解速度快，缩聚反应是速率决定步骤。随水解进行，解速度快，缩聚反应是速率决定步骤。随水解进行，醇盐水解活性随分子上烷氧基数量减少而下降，因而醇盐水解活性随分子上烷氧基数量减少而下降，因而很难完全水解；另外，位于末端的硅原子由于电子方很难完全水解；另外，位于末端的硅原子由于电子方面的原

159、因优先发生反应，聚合产物交联度低，易生成面的原因优先发生反应，聚合产物交联度低，易生成少支链高聚物链状结构。少支链高聚物链状结构。 碱催化时，水解由碱催化时，水解由OH-亲核取代引起，聚合速度亲核取代引起，聚合速度较酸催化快，水解速率较小，聚合速率成为决定步骤。较酸催化快，水解速率较小，聚合速率成为决定步骤。但水解活性却随分子上羟基数量减少而增加，容易完但水解活性却随分子上羟基数量减少而增加，容易完全水解；另外，位于团族中央的硅原子优先反应，因全水解；另外，位于团族中央的硅原子优先反应，因而易于生成多支链球形凝胶颗粒。而易于生成多支链球形凝胶颗粒。在制备纤维的溶胶在制备纤维的溶胶-凝胶过程中，

160、必须选用酸催化剂。凝胶过程中，必须选用酸催化剂。 （一）（一）SiO2玻璃纤维的现状玻璃纤维的现状 二、溶胶二、溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维高硅氧玻璃纤维（高硅氧玻璃纤维（High-Silica glass fiber）性能最好。）性能最好。其英文名为，属于特种玻璃纤维。其英文名为，属于特种玻璃纤维。 SiO2质量分数为质量分数为95%以上，通常是由钠硼硅酸盐玻以上，通常是由钠硼硅酸盐玻璃纤维经热酸萃取（沥滤），除掉硅以外杂质，后经璃纤维经热酸萃取（沥滤），除掉硅以外杂质，后经烧结而成。高烧结而成。高 硅氧玻璃纤维其化学结构为硅氧玻璃纤维其化学结构为Na2O-B2O3-S

161、iO2 三元三元体系，其中，体系，其中，SiO2质量分数为质量分数为6070%，B2O3质量分质量分数为数为2025%，Na2O 质量分数为质量分数为510%。该纤维强度不高，但是它的耐高温性能非常好，该纤维强度不高，但是它的耐高温性能非常好，可在可在900下长期使用，短时间可耐下长期使用，短时间可耐1200的高的高温，是一种优良的耐烧蚀材料和隔热材料，已温，是一种优良的耐烧蚀材料和隔热材料，已在国防、宇航、黑色及有色金属熔体净化过滤在国防、宇航、黑色及有色金属熔体净化过滤方面获得应用，它是高科技纤维之一。已知美方面获得应用，它是高科技纤维之一。已知美国、英国、俄罗斯、白俄罗斯及我国等都开发国

162、、英国、俄罗斯、白俄罗斯及我国等都开发研制高硅氧玻璃纤维。这种纤维与普通玻璃纤研制高硅氧玻璃纤维。这种纤维与普通玻璃纤维一样，可加工成纱、布、网、带、绳、短切维一样，可加工成纱、布、网、带、绳、短切纤维、磨碎纤维等各种形态产品，供用户选择。纤维、磨碎纤维等各种形态产品，供用户选择。2000年全球年全球250万吨的产量按地区万吨的产量按地区分布分布如下：如下：北美洲北美洲(美国、加拿大美国、加拿大)：47%，1175万吨；欧洲：万吨；欧洲：28%，70万吨；亚洲：万吨；亚洲：23%，575万吨；南美等：万吨；南美等：2%，5万吨。万吨。但是但是2001年，按地区统计的产量为：北美洲年，按地区统计

163、的产量为：北美洲(美国、美国、加拿大加拿大)：41%，102 5万吨；欧洲：万吨；欧洲：30%，75万万吨；亚洲：吨；亚洲：26%，65万吨；南美等：万吨；南美等：3%，75万万吨。吨。美国从美国从2002年到年到2007年的年年的年增长率增长率为为2.5%，预计到，预计到2007年美国的玻纤产量将达到年美国的玻纤产量将达到127万吨万吨/年，其中用于年，其中用于增强热固性塑料和热塑性塑料的增强纤维将达到增强热固性塑料和热塑性塑料的增强纤维将达到54.5万吨万吨/年，而屋面防水材料、玻纤纺织材料、纸制品、年，而屋面防水材料、玻纤纺织材料、纸制品、增强橡胶制品所用的玻纤将达增强橡胶制品所用的玻纤

164、将达59万吨。而亚洲地区的万吨。而亚洲地区的增长率将远高于美国的增长率，达到增长率将远高于美国的增长率，达到7%，这也超过，这也超过了欧洲的了欧洲的4%的年增长率。的年增长率。 目前，世界上目前，世界上三大玻纤公司三大玻纤公司是美国的是美国的OC公司，公司，法国圣戈班集团的维托泰斯公司及美国的公法国圣戈班集团的维托泰斯公司及美国的公司。按照玻纤生产能力，美国司。按照玻纤生产能力，美国OC公司达到公司达到65万吨万吨/年的规模，玻纤年销售额为年的规模，玻纤年销售额为10亿美元，它在全球各亿美元，它在全球各地共有地共有20家玻纤工厂家玻纤工厂(包括合资企业包括合资企业)。 一一定定体体积积乙乙醇醇

165、溶溶解解正正硅硅酸酸乙酯乙酯缓缓 慢慢 滴滴加加一一定定体体积积乙乙醇醇中中加加入入适适量量的的水水和和催催化化剂剂搅搅拌均匀拌均匀恒恒 温温 、水水 解解 、陈化陈化得溶胶得溶胶挑挑 丝丝焙焙 烧烧得到得到SiO2玻璃纤维玻璃纤维图图6-4 典典型型的的制制备备高高纯纯SiO2玻玻璃璃纤纤维维的的溶溶胶胶-凝凝胶胶工工艺流程艺流程1.工艺流程工艺流程陈化温度一般为陈化温度一般为80左右。左右。凝胶纤维焙烧温度为凝胶纤维焙烧温度为800左右，时间左右，时间3h左右。在空左右。在空气中析晶条件为：温度气中析晶条件为：温度1300左右，时间左右，时间10h左右左右（二）溶胶（二）溶胶-凝胶法制备高

166、纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维（1） 水和盐酸加入量对水解时间和可拉丝时间的水和盐酸加入量对水解时间和可拉丝时间的影响影响2.影响因素影响因素表表6-12水和盐酸对水解时间和可拉丝时间的影响水和盐酸对水解时间和可拉丝时间的影响特征时间特征时间水解水解时间时间可拉可拉丝丝时间时间水水解解时时间间可拉可拉丝丝时间时间水水解解时时间间可拉可拉丝丝时间时间水水解解时时间间可拉可拉丝丝时间时间HCl（摩尔比）（摩尔比）0.00030.0030.030.3H2O（摩尔比）（摩尔比）1241.524024036126.30.727.72.08.02.57.12.06.30.337.71.56.31.05.

167、21.22.50.047.71.06.30.73.00.52.00.0式中：式中：n=1，2，3，4；m+ n =1，2，3，4；R为乙基为乙基C2H5。影响上述水解、聚合反应速率和反应程度的因素影响上述水解、聚合反应速率和反应程度的因素包括：反应温度、反应物溶液组成、催化剂等。包括：反应温度、反应物溶液组成、催化剂等。（2）水和催化剂对拉丝性的影响）水和催化剂对拉丝性的影响1）发生完全水解的理论值为）发生完全水解的理论值为H2O/TEOS为为4。许多研究发现具有可纺性的溶胶许多研究发现具有可纺性的溶胶H2O/TEOS在在2.51之间。之间。 2）适于拉制纤维的粘度范围一般为）适于拉制纤维的粘

168、度范围一般为10102CP。 H2O/TEOS2.0时溶胶粘度会迅速增加，在时溶胶粘度会迅速增加，在3hr左左右胶凝，粘度在右胶凝，粘度在10102CP停留的时间约停留的时间约40min（80），但如果将溶胶在此粘度时冷却至），但如果将溶胶在此粘度时冷却至25，则可纺态可持续数小时；，则可纺态可持续数小时； H2O/TEOS1.0时的粘度非常缓慢地增加，达到时的粘度非常缓慢地增加，达到10CP后几乎不再增加，在后几乎不再增加，在80恒温足够的时间仍不恒温足够的时间仍不发生胶凝。发生胶凝。 可见，最适宜拉丝的溶胶的可见，最适宜拉丝的溶胶的H2O/TEOS应介于应介于1和和2之间，其粘度在之间，其

169、粘度在10102CP之间变化缓慢，可以在较之间变化缓慢，可以在较长的时间内连续拉丝。长的时间内连续拉丝。 当当H2O/TEOS1.5时的粘度先较快地上升，接着时的粘度先较快地上升，接着粘度增加变缓，在粘度增加变缓，在80可保持可纺态可保持可纺态2h，在，在25可可延长至延长至10h以上。以上。3）拉丝性对水和盐酸的加入量非常敏感。）拉丝性对水和盐酸的加入量非常敏感。a.当水和盐酸加入量都很少时，即使水解时间很当水和盐酸加入量都很少时，即使水解时间很长长(240h)，溶胶粘度仍很低，在有效的时间内没，溶胶粘度仍很低，在有效的时间内没有拉丝性；有拉丝性；b.盐酸量过多时盐酸量过多时(0.3mol比

170、比)，拉丝性极差；，拉丝性极差；c.只有当水和盐酸加人量度较适中时，溶胶才表只有当水和盐酸加人量度较适中时，溶胶才表现出良好的拉丝性，而且在水量为现出良好的拉丝性，而且在水量为1.5mo1比，盐比，盐酸量为酸量为0.03mo1比时，溶胶的拉丝性最佳。比时，溶胶的拉丝性最佳。4）由于溶胶中化学反应的复杂性，线型和体型网）由于溶胶中化学反应的复杂性，线型和体型网结构总是同时存在，只是二者所占比例不同而已。结构总是同时存在，只是二者所占比例不同而已。 当水为当水为1.5mo1比，盐酸为比，盐酸为0.0003mo1比时，由于比时，由于硅酸乙醋的水解程度小，缩聚反应速度更慢，很硅酸乙醋的水解程度小，缩聚

171、反应速度更慢，很难形成较长的难形成较长的SiOSi链。链。 当水量超过当水量超过3mo1比，盐酸量超过比，盐酸量超过0.03mo1比时，比时，水量增加使水量增加使Si(OC2H5)4的水解程度增大；的水解程度增大； 水解和聚缩反应速度在大量盐酸的作用下加快，水解和聚缩反应速度在大量盐酸的作用下加快，聚缩反应形成的聚缩反应形成的SiOSi线型网络结构立即向体线型网络结构立即向体型网络结构发展，使溶胶的粘度迅速增加，拉丝型网络结构发展，使溶胶的粘度迅速增加，拉丝性能恶化。性能恶化。 当水和盐酸加人量较适中时，溶胶结构中以线当水和盐酸加人量较适中时，溶胶结构中以线型网络为主，同时溶胶的稳定性较好，因

172、此具有型网络为主，同时溶胶的稳定性较好，因此具有良好的拉丝性能。良好的拉丝性能。（3）水解温度对）水解温度对TEOS水解的影响水解的影响表表6-13水解温度对水解时间的影响水解温度对水解时间的影响温度（温度（）25306080水解时间水解时间 (h)400180243（4）水和盐酸加入量对析晶性的影响）水和盐酸加入量对析晶性的影响 当水量为当水量为1.5mo1比时，所得比时，所得SiO2玻璃的析晶玻璃的析晶量都很低，而当水量超过量都很低，而当水量超过1.5mo1比后，析晶量则比后，析晶量则显著增加。当盐酸量一定时，随着加水量的增加，显著增加。当盐酸量一定时，随着加水量的增加，析晶量也随之增加；

173、加水量一定时，随着盐酸加析晶量也随之增加；加水量一定时，随着盐酸加人量的增加，析晶量也随之增加。人量的增加，析晶量也随之增加。 表表6-14不同不同SiO2玻璃纤维的断键程度（）玻璃纤维的断键程度（）H2O（摩尔比）（摩尔比）1.5234HCl（摩尔比）（摩尔比）0.033015960.32811（三）溶胶（三）溶胶-凝胶法制备含凝胶法制备含ZrO2的玻璃纤维的玻璃纤维 A）溶胶的配制）溶胶的配制 SiO2溶液的配制：将溶液的配制：将Si (OC2H5 )4与部分无水乙醇与部分无水乙醇C2H5OH混合搅拌，缓慢加人混合搅拌，缓慢加人H2O+HCl的乙醇溶液，搅拌的乙醇溶液，搅拌1h使其均匀，静

174、置于使其均匀，静置于室温下。室温下。ZrO2-SiO2的溶液的配置：称取一定量的溶液的配置：称取一定量五水硝酸锆，将其溶于无水乙醇，然后与五水硝酸锆，将其溶于无水乙醇，然后与Si(OC2H5)4的乙醇溶液混合，混合液中缓慢加人的乙醇溶液混合，混合液中缓慢加人H2O、HCl的乙醇溶液，配制好的乙醇溶液，配制好7ZrO293SiO2的的溶液，静置于室温下。溶液，静置于室温下。B）ZrO2-SiO2凝胶纤维的拉制凝胶纤维的拉制 将配置好并放置将配置好并放置于室温下的溶液细心观察并测定溶液粘度随时间于室温下的溶液细心观察并测定溶液粘度随时间的变化曲线，在最佳可纺粘度内拉制的变化曲线，在最佳可纺粘度内拉

175、制SiO2与与7ZrO293SiO2凝胶纤维丝。凝胶纤维丝。（四）玻璃纤维的应用前景与目前的市场机遇（四）玻璃纤维的应用前景与目前的市场机遇及面临的挑战及面临的挑战C）凝胶纤维的热处理）凝胶纤维的热处理 将将7ZrO293SiO2凝胶凝胶纤维在马弗炉中以纤维在马弗炉中以2/分的升温速度分别加热分的升温速度分别加热到到500700即可得到玻璃纤维。即可得到玻璃纤维。1)电子工业电子工业 2)陆上交通工具陆上交通工具3)基础设施市场基础设施市场4)风力发电风力发电5)建筑市场建筑市场6)代石棉制品代石棉制品 7)光缆加强芯光缆加强芯 8)玻璃钢渔船玻璃钢渔船 9)玻纤屋面防水材料玻纤屋面防水材料

176、10)单纱涂复玻纤窗纱单纱涂复玻纤窗纱 11)玻璃纤维涂层织物玻璃纤维涂层织物 三、溶胶三、溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维第六章第六章 溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体凝胶法制备纳米粉体纳米材料纳米材料可以分为可以分为两个层次两个层次： 具有纳米尺寸的具有纳米尺寸的粉体粉体材料。材料。 由纳米晶粒聚集而成的由纳米晶粒聚集而成的体体材料。材料。 溶胶溶胶-凝胶技术的凝胶技术的特点：特点： 优点：优点： 一、溶胶一、溶胶-凝胶法制备纳米粉体的种类及方法凝胶法制备纳米粉体的种类及方法1.按原料和机理的不同，主要可以分为按原料和机理的不同，主要可以分为三大三大基本类型：基本类型： 传统

177、的胶体溶胶传统的胶体溶胶-凝胶法（物理方法）凝胶法（物理方法） 金属有机化合物聚合凝胶法（化学方法）金属有机化合物聚合凝胶法（化学方法） 有机聚合玻璃凝胶法有机聚合玻璃凝胶法 （化学方法）（化学方法）2.传统溶胶传统溶胶-凝胶法：凝胶法：是先将胶质颗粒是先将胶质颗粒(直径一般为直径一般为1100nm)分散在液体介质中形成溶胶，然后通过蒸分散在液体介质中形成溶胶，然后通过蒸发转化为凝胶。凝胶化作用由溶胶中的胶质颗粒之发转化为凝胶。凝胶化作用由溶胶中的胶质颗粒之间的静电或空间相互作用控制，间的静电或空间相互作用控制， 3.金属有机化合物聚合凝胶法金属有机化合物聚合凝胶法包括：包括： （1）金属醇盐

178、水解法和）金属醇盐水解法和 （2）金属螯合凝胶法。）金属螯合凝胶法。(1)金属醇盐水解法金属醇盐水解法 金属有机化合物溶解在合适的溶剂中，发生一系金属有机化合物溶解在合适的溶剂中，发生一系列化学反应，如水解、缩聚和聚合，形成连续的无机列化学反应，如水解、缩聚和聚合，形成连续的无机网络凝胶。网络凝胶。1）得到无机聚合凝胶基本上有两种途径）得到无机聚合凝胶基本上有两种途径：A、采用只在采用只在无水有机介质无水有机介质中稳定的中稳定的金属醇盐金属醇盐，加水，加水后会很快水解；后会很快水解；B、采用在采用在含水溶液含水溶液中也能保持稳定的中也能保持稳定的金属螯合物金属螯合物，其水解速度要慢得多，水的蒸

179、发将促进水解。其水解速度要慢得多，水的蒸发将促进水解。2）水解、缩聚以及聚合反应主要受几个因素控制：）水解、缩聚以及聚合反应主要受几个因素控制：水水与醇盐的摩尔比，溶剂的选择，温度和与醇盐的摩尔比，溶剂的选择，温度和pH值值(或酸、或酸、碱催化剂的浓度碱催化剂的浓度)。 适当调节这些因素，可以形成线型或交联程度更大适当调节这些因素，可以形成线型或交联程度更大的聚合凝胶。的聚合凝胶。3）制备多金属组分凝胶）制备多金属组分凝胶 首先将几种金属醇盐在适当的有机溶剂中混合制得首先将几种金属醇盐在适当的有机溶剂中混合制得前驱液，然后加水得到凝胶。前驱液，然后加水得到凝胶。A、凝胶的化学均匀程度的影响因素

180、、凝胶的化学均匀程度的影响因素 一方面一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的强烈影响。受到前驱液中各醇盐混合水平的强烈影响。这与醇盐之间的化学反应情况密切相关；这与醇盐之间的化学反应情况密切相关； 另一方面，另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大影响。每种醇盐对水的活性也有很大影响。 当金属醇盐之间不发生反应时当金属醇盐之间不发生反应时各种金属醇盐各种金属醇盐对水的活性对水的活性起决定性影响，反起决定性影响，反应活性的不同导致凝胶不均匀。应活性的不同导致凝胶不均匀。 添加有机络合剂添加有机络合剂(或螯合剂或螯合剂)是克服这些问是克服这些问题的切实可行的办法。题的切实可行的办法。 常用的络合剂有羧酸或

181、常用的络合剂有羧酸或-=酮等添加改性配酮等添加改性配位体。位体。络合的作用主要有三类：络合的作用主要有三类： 改变金属醇盐的溶解度；改变金属醇盐的溶解度； 调整金属醇盐的反应活性；调整金属醇盐的反应活性； 把金属羧酸盐转变为具有烷氧基团性质把金属羧酸盐转变为具有烷氧基团性质的络合物。的络合物。 金属醇盐间发生反应时情况有两种：金属醇盐间发生反应时情况有两种：只生成只生成一种一种与要求产物相同配比的复合醇盐，水与要求产物相同配比的复合醇盐，水解、缩聚后将得到均一的凝胶。解、缩聚后将得到均一的凝胶。 但要注意探索适宜的水解环境但要注意探索适宜的水解环境(例如控制水量例如控制水量)，以，以避免部分醇

182、盐先沉淀，改变了金属离子配比。避免部分醇盐先沉淀，改变了金属离子配比。生成生成多种多种不同金属配比的复合醇盐。不同金属配比的复合醇盐。 在前驱液中就己存在区域不均匀性，水解后得到在前驱液中就己存在区域不均匀性，水解后得到的凝胶必然不均匀。需要在较高的温度下处理凝胶的凝胶必然不均匀。需要在较高的温度下处理凝胶以获得组分均匀。以获得组分均匀。(2)金属螯合凝胶法金属螯合凝胶法1)金属螯合凝胶法的基本思想金属螯合凝胶法的基本思想:是通过可溶性螯合物的是通过可溶性螯合物的形成减少前驱液中的自由离子。在制备前驱液时添加形成减少前驱液中的自由离子。在制备前驱液时添加强螯合剂，例如柠檬酸和强螯合剂，例如柠檬

183、酸和EDTA (ethylene-diamine-tetra-acetic acid)，控制一系列实验条件，如溶液的，控制一系列实验条件，如溶液的pH值、温度和浓度等，移去溶剂将发生凝胶化。值、温度和浓度等，移去溶剂将发生凝胶化。A、根据水解程度的不同、根据水解程度的不同，金属阳离子可能与三种配位基，金属阳离子可能与三种配位基(H2O，OH-和和O2-)结合。结合。B、决定水解程度的重要因素、决定水解程度的重要因素包括包括阳离子的电价阳离子的电价和和溶液的溶液的pH值。值。低价低价阳离子阳离子(+2)在在pH值小于值小于10时主要形成水合物；时主要形成水合物；高价高价阳离子阳离子(+7)在整个

184、在整个pH值范围内主要形成双氧络合物；值范围内主要形成双氧络合物；四价四价阳离子在不同阳离子在不同pH值下的产物有若干种可能，如值下的产物有若干种可能，如H2O-OH-，OH- ，OH-O2-等络合物。等络合物。C、水解后的产物：、水解后的产物：通过羟桥通过羟桥(MOHM)或氧桥或氧桥(MOM)发生发生缩聚进而聚合缩聚进而聚合。D、但许多情况下但许多情况下水解反应比缩聚反应快得多水解反应比缩聚反应快得多，往往形，往往形成成沉淀沉淀而无法形成稳定的均匀凝胶。而无法形成稳定的均匀凝胶。E、成功合成稳定凝胶的成功合成稳定凝胶的关键关键是要是要减慢减慢水合或水水合或水-氢氧氢氧络合物的水解速率，制备在

185、即使络合物的水解速率，制备在即使pH值增大条件下也稳值增大条件下也稳定的前驱液。定的前驱液。在溶液中加入有机螯合剂在溶液中加入有机螯合剂Am-替换金属水化物中的配位替换金属水化物中的配位水分子，生成水分子，生成新的前驱体新的前驱体，其化学活性得到显著的改，其化学活性得到显著的改变。变。金属离子螯合的一个目的金属离子螯合的一个目的，是防止配位水分子在，是防止配位水分子在去质子反应中的快速水解。典型的例子是去质子反应中的快速水解。典型的例子是Fe3+的水解，的水解，加入加入EDTA螯合剂后水解平衡常数螯合剂后水解平衡常数Kh由由10-2降低到降低到10-25，另外另外还能减小配位水分子的正自由电荷

186、还能减小配位水分子的正自由电荷(H)，从而，从而使前驱液在高使前驱液在高pH值条件下也不会出现氢氧化物沉淀，值条件下也不会出现氢氧化物沉淀，扩展了溶液稳定条件的范围。扩展了溶液稳定条件的范围。4.有机聚合玻璃凝胶法主要分两大类：有机聚合玻璃凝胶法主要分两大类：原位聚合法原位聚合法(“in-situ ” polymerization route)，当，当它与金属螯合物结合起来时称作聚合螯合法它与金属螯合物结合起来时称作聚合螯合法(polymerized complex method，PC法法)；聚合物前驱液法聚合物前驱液法(polymer precursor method，PP法法)。原位聚合法

187、及聚合螯合法原位聚合法及聚合螯合法(PC法法)A、原理：、原理：有机单体聚合形成不断生长的刚性有机有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络聚合网络,包围稳定的金属螯合物，从而减弱各不同包围稳定的金属螯合物，从而减弱各不同金属离子的差异性，减少各金属在高温分解过程中金属离子的差异性，减少各金属在高温分解过程中的偏析。的偏析。B、典型代表、典型代表Pechini法的基本过程是：羧酸和醇的法的基本过程是：羧酸和醇的酯化，由金属螯合物之间利用酯化，由金属螯合物之间利用-羟基梭酸和多羟基羟基梭酸和多羟基醇的聚酯作用形成聚合物。醇的聚酯作用形成聚合物。最常用的是柠檬酸最常用的是柠檬酸(CA)和乙二醇和乙

188、二醇(EG)，首先制备金，首先制备金属属-柠檬酸螯合物，然后与乙二醇在适当温度柠檬酸螯合物，然后与乙二醇在适当温度(100150)下迅速发生酯化。下迅速发生酯化。Pechini原始模型中的原始模型中的CA/EG=20/80，而，而Tai和和Lessing的理论计算表明的理论计算表明CA/EG混合物开始凝胶化的精确成分为混合物开始凝胶化的精确成分为CA/EG=40/60(摩尔比，假定摩尔比，假定CA和和EG之间只发生简之间只发生简单的酯化单的酯化)。用过量的。用过量的EG作为溶剂，增大各金属盐在作为溶剂，增大各金属盐在过程前期的溶解度。长时间加热混合溶液，伴随着过程前期的溶解度。长时间加热混合溶

189、液，伴随着EG的蒸发，促进聚酯得到透明的聚合树脂前驱体。的蒸发，促进聚酯得到透明的聚合树脂前驱体。Pechini法最重要的一点是要生成与最终多组分产物法最重要的一点是要生成与最终多组分产物金属配比完全相同的均匀复合前驱体。金属配比完全相同的均匀复合前驱体。因为金属因为金属-柠檬酸螯合物在操作温度柠檬酸螯合物在操作温度(典型为典型为130)下的高稳定下的高稳定性，它们可以被冻结在聚合网络中而保持初始溶液性，它们可以被冻结在聚合网络中而保持初始溶液中的原始金属离子配比。中的原始金属离子配比。Pechini法的本质：是得到由随机分枝的聚合分子组法的本质：是得到由随机分枝的聚合分子组成的聚合树脂前驱体

190、，而阳离子均匀分布在其间。成的聚合树脂前驱体，而阳离子均匀分布在其间。C、原位聚合法还包括丙烯酸、原位聚合法还包括丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酰、丙烯酰胺胺(acrylamide)和异丁烯酸和异丁烯酸(methacrylic)等的聚合。等的聚合。与与Pechini法不同的是法不同的是这三种聚合是由这三种聚合是由自由基自由基(free radicals)作用完成的，得到线型分子聚合物的挠性链作用完成的，得到线型分子聚合物的挠性链在聚合过程中相互缠结。羧基不参加聚合反应，但在在聚合过程中相互缠结。羧基不参加聚合反应，但在聚合物的交联中很重要，它们通过金属离子与游离羧聚合物的交联中很重要

191、，它们通过金属离子与游离羧基链接。基链接。尽管羧基与金属离子之间的作用比柠檬酸与金属的尽管羧基与金属离子之间的作用比柠檬酸与金属的螯合作用要弱，但因为阳离子和溶剂被位阻效应圈螯合作用要弱，但因为阳离子和溶剂被位阻效应圈困在由许多链扭曲、缠结形成的网络中，所以聚合困在由许多链扭曲、缠结形成的网络中，所以聚合凝胶仍能保持初始溶液的混乱度。凝胶仍能保持初始溶液的混乱度。聚合物前驱液法聚合物前驱液法(PP法法)A方法：首先方法：首先在含水的金属盐溶液中加入水溶性聚合物。在含水的金属盐溶液中加入水溶性聚合物。最常用的是聚乙烯醇最常用的是聚乙烯醇(polyvinyl alcohol PVA)、聚丙烯、聚丙

192、烯酸酸(polyacrylic acid，PAA)、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺(polyethleneimine，PEI)，它们都是阳离子的配位有机，它们都是阳离子的配位有机聚合物，将大大改变原含水前驱液的流变性能。聚合物，将大大改变原含水前驱液的流变性能。尔后尔后金属离子将充当聚合物之间的交联剂，聚合链间的随金属离子将充当聚合物之间的交联剂，聚合链间的随机交联把水围在生长着的三维网络中，使系统转变为机交联把水围在生长着的三维网络中，使系统转变为凝胶。凝胶。 有机聚合玻璃凝胶法有利于制备复杂组成的多组分氧有机聚合玻璃凝胶法有利于制备复杂组成的多组分氧化物粉体。化物粉体。5.采用采用Sol-Gel方

193、法合成的氧化物微粉及其用途如表方法合成的氧化物微粉及其用途如表8-1所示。所示。Sol-Gel工艺还用于制备各种工艺还用于制备各种复合粉体复合粉体如如SiC-Si3N4、PbO-La2O3-ZrO2-TiO2等。在一定的气流速度和压等。在一定的气流速度和压力下可制得最小颗粒尺寸为力下可制得最小颗粒尺寸为8.9nm的纳米级的纳米级SiC-Si3N4复合超细粉体。复合超细粉体。表表8-1溶胶溶胶-凝胶法合成的粉体材料凝胶法合成的粉体材料粉体名称粉体名称主要用途主要用途SiO2， Al2O3光纤、陶瓷、玻璃、催化剂载体光纤、陶瓷、玻璃、催化剂载体等等TiO2， ZrO2陶瓷、光纤、催化剂等陶瓷、光纤

194、、催化剂等BaTiO3， LiNbO3，电容器、铁电材料等电容器、铁电材料等SnO2气敏材料气敏材料-Fe2O3磁粉磁粉ZnO导电材料、发光材料导电材料、发光材料SiCSiC耐火材料，磨具等耐火材料，磨具等羟基磷灰石羟基磷灰石(HAP)陶瓷粉体，生物活性材料陶瓷粉体，生物活性材料YBa2Cu3O7-高临界温度超导材料高临界温度超导材料LaCoO3气敏材料，催化剂气敏材料，催化剂3A12O32SiO2耐火材料，添加剂耐火材料，添加剂La0 .8 Sr0 .2 FeO3气敏材料气敏材料ZnS， CdS半导体半导体(Pb，La) (Zr，Ti)O3光敏阀门，光电显示器光敏阀门，光电显示器二、溶胶二、

195、溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制（一）溶胶（一）溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程凝胶法制备纳米粉体材料的过程溶胶溶胶-凝胶法主要步骤有以下几步：凝胶法主要步骤有以下几步：（1）制取包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐）制取包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子平均的水平上进行。的水解反应在分子平均的水平上进行。 由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝

196、摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为性和碱性催化剂分别为HCl和和NH4OH，催化剂加入量，催化剂加入量也常以催化剂也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为保证前期溶液的醇盐的摩尔比计量。为保证前期溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。（2）制备溶胶。）制备溶胶。1）制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，）制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间两者间的的差别差别是是加水量多少加水量多少。2）聚合溶胶：）聚合溶胶：是在控制水解的条件下使水解

197、产物及是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；此加水量很少；3）粒子溶胶：）粒子溶胶：是在加入大量水，使醇盐充分水解的是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。条件下形成的。4）金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变）金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因。为溶胶的根本原因。控制醇盐的水解缩聚的条件如：控制醇盐的水解缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。制备高质量溶胶的前提。（3）将溶胶通

198、过陈化得到湿凝胶）将溶胶通过陈化得到湿凝胶 溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的此过程往往伴随粒子的Ostward熟化，即因大小粒熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。子溶解度不同而造成的平均粒径增加。 在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿体向宾汉构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿体向宾汉体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、体转变，并带有

199、明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。涂膜、浇注等可在此期间完成。（4）凝胶的干燥）凝胶的干燥 湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶-凝胶工艺中至凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料。状材料。 为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。的化学添加

200、剂，或采用超临界干燥技术。 最后对干凝结胶进行热处理，其目的是消除干最后对干凝结胶进行热处理，其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。足产品性能要求。 在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结工艺可通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。以缩短烧结时间，提高制品质量。干燥干燥脱水脱水水解水解缩聚缩聚溶质溶质溶剂溶剂催化剂催化剂溶胶溶

201、胶湿凝胶湿凝胶干凝胶干凝胶粉体粉体凝胶化凝胶化陈化陈化热处理热处理图图8-2溶溶胶胶凝凝胶胶法法制制备备粉粉体体的的基基本工艺过程本工艺过程形成金属氧有机形成金属氧有机基配合物溶液基配合物溶液水解并缩合成含水解并缩合成含羟基的三度空间羟基的三度空间高分子结构高分子结构含有不同金属离含有不同金属离子的配盐溶液和子的配盐溶液和有机胶混合成溶有机胶混合成溶液液溶液蒸发脱水成溶液蒸发脱水成凝胶凝胶含有金属离含有金属离子的溶液直子的溶液直接淬火沉淀接淬火沉淀或加热成凝或加热成凝胶胶溶胶蒸发脱水成溶胶蒸发脱水成凝胶凝胶低温煅烧成活性氧化物粉体低温煅烧成活性氧化物粉体图图8-3 溶胶凝胶法生成粉体的途径溶胶

202、凝胶法生成粉体的途径（二）溶胶（二）溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的工艺控制凝胶法制备纳米粉体材料的工艺控制1.溶剂的选择溶剂的选择1）醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶）醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的的根本原因根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的质量溶胶的关键关键。2）溶剂的选择是溶胶制备的前提。）溶剂的选择是溶胶制备的前提。 由于醇盐中的由于醇盐中的OR基与醇溶剂中的基与醇溶剂中的OR易发易发生交换，造成醇盐水解活性的变化生交换，造成醇盐水解活性的变化.所以同一醇盐，所以同一醇盐，由于选用的溶剂不同，其水解速率和胶凝时间都由于选

203、用的溶剂不同，其水解速率和胶凝时间都会随之变化。实验结果表明，不同的溶剂形成的会随之变化。实验结果表明，不同的溶剂形成的溶胶，溶胶向凝胶转化的时间，即胶凝时间有很溶胶，溶胶向凝胶转化的时间，即胶凝时间有很大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同。大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同。 这是由于各种溶剂的极性、极矩及对活泼这是由于各种溶剂的极性、极矩及对活泼质子的获取性不同，导致在溶胶中发生交换质子的获取性不同，导致在溶胶中发生交换反应时产生了不同的影响。溶剂的饱和蒸气反应时产生了不同的影响。溶剂的饱和蒸气压高，易挥发，则干燥速度快，但也容易引压高，易挥发，则干燥速度快，但也容易引起凝胶开裂。溶剂的表面

204、张力是决定凝胶内起凝胶开裂。溶剂的表面张力是决定凝胶内毛细管力大小的一个因素，因而也对凝胶的毛细管力大小的一个因素，因而也对凝胶的开裂有影响。开裂有影响。2.加水量的影响加水量的影响 研究表明：加水量对醇盐水解缩聚物的结构有重研究表明：加水量对醇盐水解缩聚物的结构有重要的影响。要的影响。加水量加水量少少，醇盐分子被水解的烷氧基团，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成低低交联度的产交联度的产物，物，反之反之则易于形成则易于形成高高度联交的产物。度联交的产物。如制备如制备BaTiO3纳米粉体，希望通过加过量的水使醇纳米粉体，希望通过加过量的水使醇

205、盐充分水解，生成盐充分水解，生成Ti(OH)62-阴离子，溶液中的阴离子，溶液中的Ba2+离子就会吸附在其表面，形成具相同电荷的粒离子就会吸附在其表面，形成具相同电荷的粒子和双电层，从而使颗粒间互相排斥，形成稳定的子和双电层，从而使颗粒间互相排斥，形成稳定的溶胶，得到高交联度的溶胶，得到高交联度的Ba2+Ti(OH)62-络合物。络合物。加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。 通常加水量的多少用通常加水量的多少用摩尔数比摩尔数比R=H2O：M(OR)表示。当所用的加水量都超过化学计量水表示。当所用的加水量都超过化学计量水量，随量，随R的增大的增大，

206、胶体的，胶体的浓度下降浓度下降，且，且胶凝时间延胶凝时间延长长。整个过程中均未出现胶溶现象。整个过程中均未出现胶溶现象。 粉体的粉体的晶粒尺寸晶粒尺寸随加水量的随加水量的增多增多而而增大增大，比表面，比表面积则在某加水量处有一个极大值。从积则在某加水量处有一个极大值。从TEM照片可看照片可看到到R值较小的粉体中含有的团聚较多，而值较小的粉体中含有的团聚较多，而R值较大时值较大时晶粒长。晶粒长。3.醇盐品种及其浓度的影响醇盐品种及其浓度的影响1）同一种元素的不同醇盐的水解速率不同）同一种元素的不同醇盐的水解速率不同。 Chen等发现，用等发现，用Si(OR)4制备的制备的SiO2溶胶的胶凝溶胶的

207、胶凝时间随时间随R基中基中C原子数增加而增大，这是因为随烷基原子数增加而增大，这是因为随烷基中碳原子数增加，醇盐的水解速率下降。中碳原子数增加，醇盐的水解速率下降。 2）在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的水）在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的水解活性不同解活性不同。但如果选择。但如果选择合适的醇盐品种合适的醇盐品种，可使它，可使它们的水解速率达到较好的们的水解速率达到较好的匹配匹配，从而保证溶胶的均，从而保证溶胶的均匀性。匀性。3）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当。）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当。作为溶剂作为溶剂的醇加入量的醇加入量过多过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已时，将导

208、致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长延长凝凝胶的胶的胶凝时间胶凝时间。但醇的加入量。但醇的加入量过少过少，醇盐浓度过高，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉聚集或沉淀淀。4. pH值的影响值的影响1）为调整溶胶的）为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起催化值而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用。剂的作用。2）由于催化机理不同，对同一种醇盐的水解缩聚，）由于催化机理不同，对同一种醇盐的水解缩聚，酸催化和碱催化往往产生结构和形态不同的水解产物酸催化和碱催化往往产生结构和形态不

209、同的水解产物。因而，选择适宜的催化剂十分重要。因而，选择适宜的催化剂十分重要。 以正硅酸乙酯以正硅酸乙酯(TEOS)为例，酸催化时，醇盐水解为例，酸催化时，醇盐水解系由系由H3O+的亲电机理引起，水解速度快，但随水解的亲电机理引起，水解速度快，但随水解进行，醇盐水解活性因其分子上进行，醇盐水解活性因其分子上OR基团数量减少基团数量减少而下降，因而很难形成而下降，因而很难形成Si(OH)4，其缩聚反应在完全，其缩聚反应在完全水解前，即水解前，即Si(OR)4完全转变为完全转变为Si(OH)4前已开始，因前已开始，因而缩聚产物的交联度低，易于形成一维的链状结构。而缩聚产物的交联度低，易于形成一维的

210、链状结构。而碱催化时，水解系由而碱催化时，水解系由OH的亲核取代引起，水解的亲核取代引起，水解速度较酸催化慢，但醇盐水解活性却随分子上基团数速度较酸催化慢，但醇盐水解活性却随分子上基团数量减少而增大。因而所有个量减少而增大。因而所有个OR基团很容易完全基团很容易完全转变为转变为OH基团，即容易生成基团，即容易生成Si(OH)4，进一步缩聚，进一步缩聚时，便生成了高交联度的粒子沉淀。时，便生成了高交联度的粒子沉淀。 因此，用硅醇盐制备玻纤时须采用酸催化剂，因此，用硅醇盐制备玻纤时须采用酸催化剂，碱催化的溶胶均不具备拉丝性，制备粉体则须在碱催化的溶胶均不具备拉丝性，制备粉体则须在碱催化条件下进行。

211、碱催化条件下进行。3）催化剂的加入量也很重要。）催化剂的加入量也很重要。 如如Ti(OC4H9)4的水解速度很快，加水时很容易的水解速度很快，加水时很容易生成沉淀，但加入足量盐酸，使溶液保持一定的生成沉淀，但加入足量盐酸，使溶液保持一定的pH值，即使将所需的水量一次加入，也能获得稳值，即使将所需的水量一次加入，也能获得稳定的溶胶。定的溶胶。4）在粒子溶胶中，加入的酸或碱往往也是使粒）在粒子溶胶中，加入的酸或碱往往也是使粒子均匀分散形成胶体体系的子均匀分散形成胶体体系的胶溶剂胶溶剂。粒子因表面粒子因表面吸附溶液中的吸附溶液中的H+或或OH-荷电形成稳定的溶胶。显荷电形成稳定的溶胶。显然，然，胶溶

212、剂有一最佳加入量胶溶剂有一最佳加入量，加入量，加入量过低过低，会造，会造成粒子的成粒子的沉淀沉淀，过高过高会造成粒子的会造成粒子的团聚团聚，在一些，在一些要求粒子粒径小且粒径分布均匀的应用中，胶溶要求粒子粒径小且粒径分布均匀的应用中，胶溶剂的加入量是制备溶胶时须加以重视的一个参数。剂的加入量是制备溶胶时须加以重视的一个参数。5.陈化时间的影响陈化时间的影响1）缩聚反应形成的聚合物聚集长大）缩聚反应形成的聚合物聚集长大成为成为小粒子簇小粒子簇，它们相互碰撞连接成它们相互碰撞连接成大粒子簇大粒子簇，同时，同时，液相被包裹于固相骨架中失去流动性，形成液相被包裹于固相骨架中失去流动性，形成凝胶凝胶。2

213、）凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不同，导致它们的半径不同，导致它们的溶解度产生区别溶解度产生区别。另外，在。另外，在陈化过程中凝胶还会发生陈化过程中凝胶还会发生Ostward熟化，即大小粒熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成的子因溶解度的不同而造成的平均粒径的增加平均粒径的增加。 陈化时间陈化时间过短过短，颗粒尺寸分布，颗粒尺寸分布不均匀不均匀；时间；时间过过长长，粒子，粒子长大、团聚长大、团聚，不易形成超细结构。因此陈，不易形成超细结构。因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。 随陈化时间的增加，

214、在随陈化时间的增加，在一段时间以内一段时间以内，粒子，粒子缓缓慢生长慢生长，随陈化时间的，随陈化时间的延长延长，粉体的粒径，粉体的粒径显著增大显著增大。测量粉体的比表面积随陈化时间的变化，找到陈化测量粉体的比表面积随陈化时间的变化，找到陈化时间有一个极大值，时间有一个极大值，说明此时的颗粒发育正好，超说明此时的颗粒发育正好，超过这个时间，则颗粒迅速长大。过这个时间，则颗粒迅速长大。6.凝胶干燥条件的影响凝胶干燥条件的影响 凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。 与普通粉体干燥有所不同的是与普通粉体干燥有所不同的是Gel干燥阶段干燥阶段体积收体积收缩缩会导致

215、会导致组织结构损坏并影响超细颗粒的性能组织结构损坏并影响超细颗粒的性能。 导致体积收缩的驱动力至今仍没有统一的认识，也导致体积收缩的驱动力至今仍没有统一的认识，也有人认为是毛细压力，有人认为是湿度应力。为了避有人认为是毛细压力，有人认为是湿度应力。为了避免免Gel织构的破坏，早期的研究采用极慢的蒸发干燥，织构的破坏，早期的研究采用极慢的蒸发干燥，干燥时间长达干燥时间长达1年多。在以后的研究中开发了年多。在以后的研究中开发了超临界超临界干燥技术和冷冻干燥技术干燥技术和冷冻干燥技术，它们成为，它们成为Sol-Gel工艺制工艺制备超细颗粒时防止备超细颗粒时防止Gel织构损坏、减少颗粒团聚的最织构损坏

216、、减少颗粒团聚的最好的方法。好的方法。（）超临界干燥技术（）超临界干燥技术超临界干燥利用了物质在临界温度和压力条件下液体无超临界干燥利用了物质在临界温度和压力条件下液体无液液-气界面的原理，在临界条件下对气界面的原理，在临界条件下对Gel进行干燥，消除了进行干燥，消除了界面张力对织构的作用，也减少了颗粒团聚。界面张力对织构的作用，也减少了颗粒团聚。（）冷冻干燥技术（）冷冻干燥技术冷冻干燥是将在低温低压下的冷冻干燥是将在低温低压下的液液-气界面气界面转变为转变为气气-固界面固界面。 冷冻干燥一般可分冷冻干燥一般可分两步两步实现：实现：首先首先冷冻冷冻Gel，然后然后使之缓使之缓慢升温并使溶剂升华

217、，得到干凝胶。在慢升温并使溶剂升华，得到干凝胶。在 冷冻干燥过程中水结为冰时使体积冷冻干燥过程中水结为冰时使体积膨胀膨胀，将胶体颗粒，将胶体颗粒分开分开，同时在固态下胶体颗粒，同时在固态下胶体颗粒运动减缓或停止运动减缓或停止，从而，从而减减少少了颗粒在干燥过程中的了颗粒在干燥过程中的团聚团聚；而溶剂直接由固态升华；而溶剂直接由固态升华的干燥过程也的干燥过程也维持了维持了Gel的织构的织构，避免避免了了收缩和破坏收缩和破坏。 冷冻干燥比超临界干燥工艺更简单，成本更低廉。但冷冻干燥比超临界干燥工艺更简单，成本更低廉。但对同种凝胶的干燥，采用超临界干燥所得的粉体的比表对同种凝胶的干燥，采用超临界干燥

218、所得的粉体的比表面积、孔容等均大于冷冻干燥所得粉体。因此，对干燥面积、孔容等均大于冷冻干燥所得粉体。因此，对干燥技术的选择还有赖于所需产品的性能。技术的选择还有赖于所需产品的性能。（3）共沸蒸馏法）共沸蒸馏法 共沸蒸馏法：是将沉淀中的水分以共沸物的形共沸蒸馏法：是将沉淀中的水分以共沸物的形式脱除来防止硬团聚的形成。式脱除来防止硬团聚的形成。 如正丁醇与水在如正丁醇与水在93形成的共沸物中水的含量形成的共沸物中水的含量达达44.5%，能有效地将沉淀中的水脱出，共沸蒸馏，能有效地将沉淀中的水脱出，共沸蒸馏后多余的水分子被脱除，表面的后多余的水分子被脱除，表面的OH基团被基团被OC4H9基团取代，因

219、此颗粒间的相互接近和形成基团取代，因此颗粒间的相互接近和形成化学健的可能性降低，硬团聚减少，与烘箱干燥化学健的可能性降低，硬团聚减少，与烘箱干燥的样品相比，采用共沸蒸馏的方法能使粉体的烧的样品相比，采用共沸蒸馏的方法能使粉体的烧结性能提高。结性能提高。7.煅烧温度的影响煅烧温度的影响 在干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，在干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，还有物理吸附的有机溶剂和水须还有物理吸附的有机溶剂和水须通过煅烧过程通过煅烧过程来来除去除去；通过煅烧可使粉料的；通过煅烧可使粉料的相组成满足要求相组成满足要求。 加热过程中加热过程中， 干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，干凝胶先在

220、低温下脱去吸附在表面的水和醇， 约在约在265300发生发生OR基的氧化，基的氧化， 300以上则脱去结构中的以上则脱去结构中的OH基。基。 由于由于各种气体各种气体(CO2、H2O、ROH)的释放，的释放，加之加之OR基在非充分氧化时还可能碳化，在制品基在非充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以中留下碳质颗粒，所以升温速率不宜过快升温速率不宜过快。（三）粉体团聚问题（三）粉体团聚问题 团聚体分类：团聚体分类：软团聚体：软团聚体：由静电作用力和范德华力作用聚合而由静电作用力和范德华力作用聚合而成的团聚体，作用力较小，形成的是软团聚体。成的团聚体，作用力较小，形成的是软团聚体。硬团聚体

221、：硬团聚体：如果颗粒间由液相桥或固相桥强烈结如果颗粒间由液相桥或固相桥强烈结合，则形成的是硬团聚体。合，则形成的是硬团聚体。团聚弊端：团聚弊端：团聚体含量高对烧结的阻碍作用就大，团聚体含量高对烧结的阻碍作用就大，气孔率高；团聚体尺寸大则导致烧结体中缺陷尺气孔率高；团聚体尺寸大则导致烧结体中缺陷尺寸相应增大。寸相应增大。1)分子间力、氢键、静电作用等引起的颗粒聚集。分子间力、氢键、静电作用等引起的颗粒聚集。2)由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互藕合，使粒子极易通过界面发生相互作用子的相互藕合，使粒子极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚

222、。和固相反应而团聚。3)由于纳米粒子的巨大比表面积，使其与空气或各由于纳米粒子的巨大比表面积，使其与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、介质或与之作用，种介质接触后，极易吸附气体、介质或与之作用，而失去原来的表面性质，导致粘联与团聚。而失去原来的表面性质，导致粘联与团聚。4)因其极高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生因其极高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快，因而使颗粒尺寸保持不变是十分困长的速度加快，因而使颗粒尺寸保持不变是十分困难的。难的。1.造成纳米粒子重新聚集成较大粒子的原因可归造成纳米粒子重新聚集成较大粒子的原因可归纳以下几点纳以下几点 研究表明研究表明，团聚集体的强度主

223、要是，团聚集体的强度主要是取决于相邻颗取决于相邻颗粒表面上的吸附水分子以氢键键合的表面羟基团粒表面上的吸附水分子以氢键键合的表面羟基团相互间形成桥接或键合的程度相互间形成桥接或键合的程度，因此，克服硬团，因此，克服硬团聚的关键在于尽可能地聚的关键在于尽可能地除去水分子和表面自由非除去水分子和表面自由非桥接羟基桥接羟基，以改善胶体的均匀性和分散性，使得，以改善胶体的均匀性和分散性，使得有关的离子容易水洗脱除，而且，也有关的离子容易水洗脱除，而且，也应减少干凝应减少干凝胶中的非架桥羟基的数量胶中的非架桥羟基的数量，以确实降低粉体中硬，以确实降低粉体中硬团聚体的数量。由此可见，团聚体的数量。由此可见

224、，控制胶粒的聚集，形控制胶粒的聚集，形成充分分散的、少含包藏水和牢固吸附水的湿凝成充分分散的、少含包藏水和牢固吸附水的湿凝胶是制备少团聚体的纳米粉体的关键。胶是制备少团聚体的纳米粉体的关键。在纳米粉体制备过程中形成硬团聚集体的原因在纳米粉体制备过程中形成硬团聚集体的原因可能有多种可能有多种，其中一个主要原因是凝胶粒子间，其中一个主要原因是凝胶粒子间液态液态水分子水分子的存在。的存在。 2.防止聚集体生成的方法防止聚集体生成的方法 1)利用破碎机或球磨机研磨粉体。利用破碎机或球磨机研磨粉体。 研磨粉体虽然在一定程度上可以分散颗粒，但是，研磨粉体虽然在一定程度上可以分散颗粒，但是，在研磨过程中会因

225、研磨介质而带来新杂质，同时用研在研磨过程中会因研磨介质而带来新杂质，同时用研磨方法形成的超微粒的尺度也有一定的限度。磨方法形成的超微粒的尺度也有一定的限度。2)利用有机溶剂脱水。利用有机溶剂脱水。 用表面张力小的有机溶剂置换颗粒表面吸附的水分，用表面张力小的有机溶剂置换颗粒表面吸附的水分，以减少颗粒聚结的毛细管力。现常用的溶剂为醇类，以减少颗粒聚结的毛细管力。现常用的溶剂为醇类，用醇类可洗去胶粒表面的配位水分子，并以烷氧基团用醇类可洗去胶粒表面的配位水分子，并以烷氧基团取代颗粒表面的羟基团。取代颗粒表面的羟基团。3)添加表面活性剂。添加表面活性剂。 该法是利用表面改性剂的静电斥力稳定作用和空间

226、该法是利用表面改性剂的静电斥力稳定作用和空间位障稳定作用，来改善胶粒的均匀性和分散状态，降位障稳定作用，来改善胶粒的均匀性和分散状态，降低胶粒间的表面张力，从而有效地防止团聚体的产生。低胶粒间的表面张力，从而有效地防止团聚体的产生。4)共沸蒸馏共沸蒸馏如将制得的氢氧化锆胶体和正丁醇混合进行共沸蒸如将制得的氢氧化锆胶体和正丁醇混合进行共沸蒸馏，以除去胶体间的多余水分子，馏，以除去胶体间的多余水分子，OH基团被基团被OC4H9取代，消除了形成氢键的可能性，且存在取代，消除了形成氢键的可能性，且存在空间位阻作用，化学键合的可能性降低，从而消除空间位阻作用，化学键合的可能性降低，从而消除了形成硬团聚体

227、的可能性。了形成硬团聚体的可能性。5)改进工艺在工艺上采取冷冻干燥或超临界干燥。改进工艺在工艺上采取冷冻干燥或超临界干燥。冷冻干燥法是利用凝胶中一定量的水冷却成冰时体冷冻干燥法是利用凝胶中一定量的水冷却成冰时体积膨胀，使原先相互靠近的胶体颗粒被涨开，同时积膨胀，使原先相互靠近的胶体颗粒被涨开，同时由于冰的生成固定了胶粒的位置，限制了胶粒的布由于冰的生成固定了胶粒的位置，限制了胶粒的布朗运动，从而防止了纳米颗粒的聚集。朗运动，从而防止了纳米颗粒的聚集。而超临界干燥法则是利用临界点以上气液相没有界而超临界干燥法则是利用临界点以上气液相没有界面存在，因而避免了由于界面张力引起的毛细孔塌面存在，因而避

228、免了由于界面张力引起的毛细孔塌陷，凝胶网破坏进而产生的颗粒聚集。陷，凝胶网破坏进而产生的颗粒聚集。6)超声波方法超声波方法 研究表明，利用这种手段制得的凝胶研究表明，利用这种手段制得的凝胶具有较高的具有较高的密度，可以降低凝胶在干燥过程中的收缩密度，可以降低凝胶在干燥过程中的收缩。 de la Rosa等人还等人还发现发现应用超声波可以改变硅凝胶应用超声波可以改变硅凝胶的结构，凝胶中含有更小的颗粒。的结构，凝胶中含有更小的颗粒。Chaumont等人等人的研究也表明，经超声波处理的溶胶和凝胶含有更的研究也表明，经超声波处理的溶胶和凝胶含有更少的活性水分子以及羟基等基团，并且所得的凝胶少的活性水分

229、子以及羟基等基团，并且所得的凝胶更均匀，密度更大。更均匀，密度更大。 所谓的所谓的超声波超声波是指频率范围在是指频率范围在10kHz106kHz的的机械波，波速一般约为机械波，波速一般约为1500m/s，波长为，波长为10cm0.01cm。超声波的波长远大于分子尺寸，说。超声波的波长远大于分子尺寸，说明超声波本身并不能直接对分子产生作用，是通过明超声波本身并不能直接对分子产生作用，是通过对分子周围环境的物理作用进而影响分子或分子群对分子周围环境的物理作用进而影响分子或分子群的行为，超声波的作用与其作用的环境是密切相关的行为，超声波的作用与其作用的环境是密切相关的。的。 利用利用超声空化能量超声

230、空化能量可以可以加速和控制化学反应、加速和控制化学反应、提高反应速率和引发新的化学反应等提高反应速率和引发新的化学反应等。 所谓所谓(超超)声空化声空化，是指液体中的气泡在，是指液体中的气泡在(超超)声声场作用下所发生的一系列动力学过程：当足够场作用下所发生的一系列动力学过程：当足够强度的超声波通过液体时，一旦声波负压半周强度的超声波通过液体时，一旦声波负压半周期的声压幅值超过内部静压强时，存在于液体期的声压幅值超过内部静压强时，存在于液体中的微小气泡中的微小气泡(空化核空化核)就会迅速增大，而在相继就会迅速增大，而在相继而来的声波正压相中，气泡又被突然压缩，直而来的声波正压相中，气泡又被突然

231、压缩，直到崩溃。到崩溃。 即超声波的空化作用所产生的即超声波的空化作用所产生的局部高温高压局部高温高压，将将加速水分子的蒸发加速水分子的蒸发，减少了凝胶表面的吸附减少了凝胶表面的吸附水分子水分子，另外，超声空化作用所产生的冲击波，另外，超声空化作用所产生的冲击波和微射流具有和微射流具有粉碎作用粉碎作用，使形成的团聚体破碎，使形成的团聚体破碎，释放出所包含的水分子释放出所包含的水分子，从而有可能，从而有可能阻止氢键阻止氢键的形成，达到防止团聚的目的的形成，达到防止团聚的目的。 与此同时，由于所得的与此同时，由于所得的凝胶密度增大凝胶密度增大，干燥干燥时只有很小的收缩现象，因而干燥时也能达到时只有

232、很小的收缩现象，因而干燥时也能达到防止团聚的效果。防止团聚的效果。 而超声波的机械搅拌作用有利于胶粒的充分而超声波的机械搅拌作用有利于胶粒的充分分散分散。三、溶胶三、溶胶-凝胶法制备几种典型的陶瓷粉体凝胶法制备几种典型的陶瓷粉体 （一）（一）TiO2纳米粉体纳米粉体 习题习题1. 简述溶胶简述溶胶-凝胶法制备纳米粉体的种类及方法。凝胶法制备纳米粉体的种类及方法。2. 简述溶胶简述溶胶-凝胶法制备粉体的基本工艺。凝胶法制备粉体的基本工艺。3. 溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体时，影响溶胶凝胶法制备纳米粉体时，影响溶胶-凝胶过凝胶过程的因素有哪些？程的因素有哪些？4. 溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体时，

233、造成颗粒团聚的凝胶法制备纳米粉体时，造成颗粒团聚的因素有哪些？因素有哪些？ 5. 溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体时，如何防止粉体的凝胶法制备纳米粉体时，如何防止粉体的团聚？团聚？6. 请设计三种不同的制备纳米请设计三种不同的制备纳米PbZrO3粉体的溶胶粉体的溶胶-凝胶工艺过程。凝胶工艺过程。7. 如何去表征和评价溶胶如何去表征和评价溶胶-凝胶法制备的纳米粉体凝胶法制备的纳米粉体？8. 简述溶胶简述溶胶-凝胶法制备纳米粉体工艺的优缺点。凝胶法制备纳米粉体工艺的优缺点。第七章第七章 溶胶溶胶-凝胶法制备有机凝胶法制备有机-无机复合材料无机复合材料 一、溶胶一、溶胶-凝胶法制备有机凝胶法制备有机-无

234、机复合材料的分类无机复合材料的分类有机有机-无机复合材料也称为有机无机复合材料也称为有机-无机杂化材料无机杂化材料(Organic/inorganichy-brid materials，OIHMs) OIHMs可以简单定义成：可以简单定义成：既含有有机成分既含有有机成分又含有无机成分，性质上兼有两种成分特又含有无机成分，性质上兼有两种成分特性的固体材料。性的固体材料。 独特的优点：独特的优点： a、室温或略高于室温的温和的制备温度允许引室温或略高于室温的温和的制备温度允许引入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有入有机小分子、低聚物或高聚物而最终获得具有精细结构的有机精细结构的有机/无机杂化

235、材料；无机杂化材料； b、在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所以获在溶胶阶段各组分以分子形式分散，所以获得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其它传得的杂化材料通常是纳米复合材料，具有其它传统复合材料所不具备的性质；统复合材料所不具备的性质； c、此外合成的材料还具有纯度高、组分计量比此外合成的材料还具有纯度高、组分计量比准确等特点。准确等特点。 有有机机-无无机机杂杂化化材材料料非催化材料非催化材料光光学学材材料料磁磁性性材材料料机机械械材材料料表表面面材材料料生生物物材材料料其其它它催化材料催化材料其其它它载体载体金属金属复合复合材料材料图图9-1 催催化化学学科科对对OIHMs的的分分类类情

236、情况况（一）根据有机、无机两相材料的组成来划分，有（一）根据有机、无机两相材料的组成来划分，有机机-无机复合材料大致可分为四种类型无机复合材料大致可分为四种类型第一类：第一类：有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中，有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中，有机、无机两组分之间以弱键如范德华力、氢键或离有机、无机两组分之间以弱键如范德华力、氢键或离子间作用力相连接，如大多数掺杂有机染料或酶等的子间作用力相连接，如大多数掺杂有机染料或酶等的凝胶。凝胶。第二类：第二类：有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单的包埋，此时两相间仍存在弱键。有机组而不是简单

237、的包埋，此时两相间仍存在弱键。有机组分和无机组分之间以强的化学键分和无机组分之间以强的化学键(如共价键、离子如共价键、离子-共价共价键键)结合，有机改性硅酸盐结合，有机改性硅酸盐(ORMOSILs)即属于此类。即属于此类。第三类：第三类：在第一类型中加入掺杂物在第一类型中加入掺杂物(有机的或无机的有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。无机杂化基质中。第四类：第四类：在第二类型中加入掺杂物在第二类型中加入掺杂物(有机的或无机的有机的或无机的)，掺杂组分嵌入到有机掺杂组分嵌入到有机/无机杂化基质中。无机杂化基质中。OOOIIII第一类第一类DOOOIIIID第二类

238、第二类IIIIOODDO第第三三、四四类类O 有机物；有机物；I 无机物；无机物；D 掺杂物掺杂物实线代表化学键，虚线代表有机实线代表化学键，虚线代表有机组份为聚合物组份为聚合物图图2有机无机杂化材料分类（根据有机、无机两相材料的组成有机无机杂化材料分类（根据有机、无机两相材料的组成来划分）来划分）（二）如果单纯根据有机相与无机相间的相互作用的（二）如果单纯根据有机相与无机相间的相互作用的类型来划分，类型来划分，Sol-Gel法合成的有机法合成的有机-无机杂化材料则无机杂化材料则可分成如下两大类可分成如下两大类第一类：第一类：两相间存在弱的次价力相互作用的杂化材料，两相间存在弱的次价力相互作用

239、的杂化材料，如范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡；如范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡；第二类：第二类：两相间存在强的化学键的杂化材料，包括共两相间存在强的化学键的杂化材料，包括共价键、离子键、配位键或离子共价键。价键、离子键、配位键或离子共价键。 这类材料由于两相间存在化学键连接，故有效地抑这类材料由于两相间存在化学键连接，故有效地抑制了宏观相分离，而易于获得纳米级分散的杂化材料。制了宏观相分离，而易于获得纳米级分散的杂化材料。二、溶胶二、溶胶-凝胶法制备有机凝胶法制备有机-无机复合材料的进展无机复合材料的进展（一）相间以化学键作用的有机（一）相间以化学键作用的有机-无机杂化材料无机

240、杂化材料 要合成相间以化学键作用的有机要合成相间以化学键作用的有机-无机杂化材料，起无机杂化材料，起始组分之一至少具有始组分之一至少具有两种以上的功能性两种以上的功能性。具有双官能。具有双官能性的起始组分可以是有机改性凝胶前驱体性的起始组分可以是有机改性凝胶前驱体(有机改性有机改性醇盐醇盐)，无机官能化有机大分子或有机官能化无机纳，无机官能化有机大分子或有机官能化无机纳米分子簇。米分子簇。组分间的化学键可以是组分间的化学键可以是MC，MOSiC或或ML。MC键的水解稳定性取决于金属原子的种类，键的水解稳定性取决于金属原子的种类，当当M为为Si，Sn，Hg，Pb或或P时时MC键对水解稳定键对水解

241、稳定；而而M为其它金属时，对水解不稳定为其它金属时，对水解不稳定，此时只能利用对，此时只能利用对水解稳定的水解稳定的MOSiC或或ML(L为有机配体如多为有机配体如多羟基配体、有机羟酸、羟基配体、有机羟酸、，-羟基酸和羟基酸和-二酮及其衍二酮及其衍生物生物)作为有机作为有机-无机间的连接的桥梁。无机间的连接的桥梁。1.有机改性前驱体合成杂化材料有机改性前驱体合成杂化材料 把有机基团引入无机把有机基团引入无机SiO2网络最常用的方法是采用有网络最常用的方法是采用有机硅烷前驱体机硅烷前驱体RnSi(OR)4-n，而对于过渡金属一氧网，而对于过渡金属一氧网络则采用不饱和配体改性金属醇盐络则采用不饱和

242、配体改性金属醇盐M(OR)n-m(L)m。 (1) 有机硅烷前驱体有机硅烷前驱体（2）可聚合性配体改性过渡金属醇盐）可聚合性配体改性过渡金属醇盐2.官能化大分子合成有有机官能化大分子合成有有机/无机杂化材料无机杂化材料 1）用于这种方法的有机大分子必须具有可与无）用于这种方法的有机大分子必须具有可与无机网络上羟基反应的官能团。机网络上羟基反应的官能团。 2）官能团来源：）官能团来源： 这种官能团可以是大分子或低聚物这种官能团可以是大分子或低聚物本身所带的官本身所带的官能团能团，如：，如：HOPDMSOH等；或等；或用偶联剂用偶联剂(Couplingagent，bond-ingagent) RS

243、i(OR)3(R为为反应性基团反应性基团)与大分子反应，使与大分子反应，使大分子官能大分子官能化。化。 3） 根据不同的大分子采用不同的偶联剂，如表根据不同的大分子采用不同的偶联剂，如表9-1。表表9-1 使大分子官能化的偶联剂使大分子官能化的偶联剂偶联剂偶联剂例子例子反应类型反应类型三烷氧基硅烷如：三烷氧基硅烷如：HTMS含双键的聚合物：甲基丙烯酸烯丙酯与含双键的聚合物：甲基丙烯酸烯丙酯与甲基丙烯酸甲酯的基团转移共聚物甲基丙烯酸甲酯的基团转移共聚物氢硅加成氢硅加成-甲基丙烯酰氧甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基基烷基三烷氧基硅烷如：硅烷如：MPTMS与含双键单体如：甲基丙烯酸甲酯与含双键单体如：甲基

244、丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯、苯乙烯(S)等共聚等共聚加成聚合加成聚合-异腈酸酯基烷异腈酸酯基烷基三烷氧基硅烷基三烷氧基硅烷如：如：IPTMS含羟基的聚合物：聚四氢呋喃含羟基的聚合物：聚四氢呋喃(PTMO)、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)脲化反应脲化反应含氨基的聚合物：聚醚酮含氨基的聚合物：聚醚酮(PEK)氨酯化反应氨酯化反应-氨基烷基三烷氨基烷基三烷氧基硅烷如：氧基硅烷如：APTMS含羧基、酰氯或酸酐的聚合物：聚酰亚含羧基、酰氯或酸酐的聚合物：聚酰亚胺胺(PI)、尼龙、苯乙烯与马来酸酐共聚、尼龙、苯乙烯与马来酸酐共聚物物酰胺化酰胺化含含CX(X=Cl或或SO2Cl)的聚合物：的聚

245、合物：霍夫曼反应霍夫曼反应-缩水甘油醚基缩水甘油醚基烷基三烷氧基硅烷基三烷氧基硅烷如：烷如：GPTMS含羧基、酰氯或酸酐的聚合物：苯乙烯含羧基、酰氯或酸酐的聚合物：苯乙烯与马来酸酐共聚物与马来酸酐共聚物酯化反应酯化反应HTMS：三烷氧基硅烷：三烷氧基硅烷：IPTMS：-异腈酸酯基烷基三异腈酸酯基烷基三烷氧基硅烷；烷氧基硅烷；APTMS：-氨基烷基三烷氧基硅烷氨基烷基三烷氧基硅烷.4）官能化大分子的官能团可与无机前驱体的水解）官能化大分子的官能团可与无机前驱体的水解中间体起反应，从而形成相间有化学键相互作用的中间体起反应，从而形成相间有化学键相互作用的杂化材料。杂化材料。合成的材料见表合成的材料

246、见表9-2。表表9-2官能化大分子合成组分间以化学键作用的有机官能化大分子合成组分间以化学键作用的有机/无机杂化材料无机杂化材料聚合物聚合物/齐聚物齐聚物缩写缩写无机前驱体无机前驱体三乙氧基硅基封端的三乙氧基硅基封端的聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷PDMS-Si(OEt)3TEOS，Ti(OnPr)4TEOS/Ti(OiPr)4羟基封端的聚二甲基羟基封端的聚二甲基硅氧烷硅氧烷PDMSOHTEOS/Ti(OiPr)4TEOS，Ti(OnBu)4Ti(OEt)4三乙氧基硅基功能化三乙氧基硅基功能化的聚二甲基硅氧烷的聚二甲基硅氧烷PDMS(IPDI)APS三乙氧基硅基封端的三乙氧基硅基封端的聚氧化四亚

247、甲基聚氧化四亚甲基PTMO-Si(OEt)3TEOS/Ti(OiPr)4， TEOS三乙氧基硅基改性的聚氧三乙氧基硅基改性的聚氧化的四亚甲基化的四亚甲基PTMO-Si(OEt)35PTMO-Si(OEt)3xAl(Acac)3，A1(OsBu)3Al(OiPr)3，Zr(Acac)4Zn(Acac)2，Ti(OiPr)4TEOS三乙氧基硅基封端的聚氧三乙氧基硅基封端的聚氧化丙撑化丙撑PPO-Si(OEt)3TEOS三乙氧基硅基功能化的聚三乙氧基硅基功能化的聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯PMMA-Si(OEt)3TEOS，TMOS(三乙氧基硅基三乙氧基硅基)苯基封端苯基封端的聚苯乙烯的聚苯乙烯P

248、SP-Si(OEt)3三乙氧基硅基封端的聚噁三乙氧基硅基封端的聚噁唑啉唑啉POZO-Si(OEt)3TEOS三乙氧基硅基功能化的聚三乙氧基硅基功能化的聚酞亚胺酞亚胺PAA-ADMPAA-ATEPAA-DDMMTEOSTEOSTEOS三乙氧基硅基封端的聚苯三乙氧基硅基封端的聚苯醚酮醚酮PEK-Si(OEt)3TEOS羧基封端的聚丁二烯羧基封端的聚丁二烯PBD-COOHTi(OiPr)4，Zr(OnPr)4三乙氧基硅基改性的三乙氧基硅基改性的1，2-聚丁二烯聚丁二烯MPBDTEOS三乙氧基硅基官能化的三乙氧基硅基官能化的氢化聚丁二烯氢化聚丁二烯PBD(IPDI)APS聚乙二醇聚乙二醇PEGTEOS

249、，Ti(OiPr)4聚聚(氧化四亚甲基氧化四亚甲基)二醇二醇PTMGTEOS三乙氧基硅基封端的聚三乙氧基硅基封端的聚苯醚氧化膦苯醚氧化膦PEPO-Si(OEt)3Ti(OiPr)4杂聚硅氧烷杂聚硅氧烷HSP1，HSP2，HSP3无或无或 B15C5(N一三乙氧基硅丙基一三乙氧基硅丙基)聚聚氧化乙撑氨酯氧化乙撑氨酯MPEOUTEOS三甲氧基硅丙基取代聚三甲氧基硅丙基取代聚乙撑酰亚胺乙撑酰亚胺MPE1TEOS三乙氧基硅丙基聚三乙氧基硅丙基聚(氧化氧化乙撑乙撑-b-氧化丙烯氧化丙烯)脲脲UPTESTEOS3.官能化的无机金属官能化的无机金属-氧分子簇合成的杂化材料氧分子簇合成的杂化材料 烯丙基乙酰丙

250、酮官能化的烯丙基乙酰丙酮官能化的A1或或Zr氧烷氧氧烷氧低聚物来偶合低聚物来偶合 SiO分子簇可通过有机网络连接起来分子簇可通过有机网络连接起来乙烯基或乙烯基或SiH官能化的双四环硅酸官能化的双四环硅酸 有机基团可以通过有机基团可以通过SnC键连接到键连接到SnO分子簇上分子簇上 过渡金属过渡金属MC离子性较强易被水解破坏，离子性较强易被水解破坏，Sn、Si的的MC方法不能推广到方法不能推广到过渡金属过渡金属。有两种方法可。有两种方法可解决此问题，一是通过解决此问题，一是通过MOSiC与有机组分相与有机组分相连；二是通过连；二是通过MLC(L为可聚合有机配体为可聚合有机配体)。（二）组分间以次

251、价力作用的有机（二）组分间以次价力作用的有机-无机杂化材料无机杂化材料 该类有机该类有机-无机杂化材料两种组分间无化学键作用，只有无机杂化材料两种组分间无化学键作用，只有弱的次价力，但弱的次价力，但次价力的作用次价力的作用(特别是氢键特别是氢键)对它形成纳米对它形成纳米复合结构起关键作用复合结构起关键作用。依据依据Sol- Gel反应及有机聚合的组合顺序，有灵活多样的反应及有机聚合的组合顺序，有灵活多样的合成途径。合成途径。根据引入的有机组分为小分子或聚合物得到的杂化材料根据引入的有机组分为小分子或聚合物得到的杂化材料分别为分别为小分子掺杂有机小分子掺杂有机-无机杂化材料和聚合物无机杂化无机杂

252、化材料和聚合物无机杂化材料材料(见表见表9-3)。聚合物无机杂化材料聚合物无机杂化材料根据两相形成的先后根据两相形成的先后又可将合成方又可将合成方法分为法分为顺序合成法顺序合成法（根据有机相与无机相形成的先后顺（根据有机相与无机相形成的先后顺序可以分为序可以分为有机相在无机凝胶中原位形成有机相在无机凝胶中原位形成和和无机相在有无机相在有机相中原位生成机相中原位生成）和两相同时生成法。）和两相同时生成法。表表9-3相间相间以次以次价力价力作用作用的聚的聚合物合物/无机无机杂化杂化材料材料聚合物聚合物/齐聚物齐聚物缩写缩写聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA聚聚噁噁唑啉唑啉POZO聚酰亚胺聚酰

253、亚胺PI聚酰胺聚酰胺PA聚丁二烯聚丁二烯PBD聚碳酸酯聚碳酸酯PC聚乙烯醇聚乙烯醇PVA聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAc聚丙烯酸聚聚丙烯酸聚2-乙烯基吡啶乙烯基吡啶PAA聚对苯乙炔聚对苯乙炔聚聚 乙烯基吡咯乙烯基吡咯PPV聚己内酰胺聚己内酰胺PCL聚氨酯聚氨酯UP聚聚N，N一二甲基丙烯酰胺一二甲基丙烯酰胺Pdmac纤维素纤维素Cell聚硅酸乙酯聚硅酸乙酯Pase1.小分子掺杂有机小分子掺杂有机-无机杂化材料无机杂化材料 （2）掺杂方法有预掺杂法和后掺杂法）掺杂方法有预掺杂法和后掺杂法预掺杂：预掺杂：是将染料加入到金属醇盐水解形成的溶胶是将染料加入到金属醇盐水解形成的溶胶中，通过凝胶化使其均匀分

254、散在无机网络中。中，通过凝胶化使其均匀分散在无机网络中。后掺杂：后掺杂：则将多孔的无机干凝胶浸在染料溶液中，则将多孔的无机干凝胶浸在染料溶液中，利用毛细管现象使染料均匀地分布在凝胶中。利用毛细管现象使染料均匀地分布在凝胶中。（1）掺杂在溶胶凝胶基质中的有机小分子主要是各掺杂在溶胶凝胶基质中的有机小分子主要是各种种有机染料有机染料，包括激光染料、荧光染料、光致变色，包括激光染料、荧光染料、光致变色染料、烧孔活性染料及非线性光学染料。染料、烧孔活性染料及非线性光学染料。2.有机相在无机凝胶中原位形成有机相在无机凝胶中原位形成 (1)有机单体无机干凝胶中原位聚合有机单体无机干凝胶中原位聚合如同沸石，

255、纯无机溶胶如同沸石，纯无机溶胶-凝胶基质通常具有互相连凝胶基质通常具有互相连通多孔结构，孔径在通多孔结构，孔径在1和和10之间。通过把之间。通过把多孔基质浸渍在含有多孔基质浸渍在含有聚合性单体聚合性单体(MMAS等等)和和引引发剂发剂的的溶液溶液中，然后通过中，然后通过光辐射或加热光辐射或加热使之使之聚合聚合，可得到大尺寸可调折射率的透明块状材料。，可得到大尺寸可调折射率的透明块状材料。 在浸渍过程中还可以同时引入有机功能分子在浸渍过程中还可以同时引入有机功能分子。染料、酶、卟淋等已被引入这类材料中，得到功能染料、酶、卟淋等已被引入这类材料中，得到功能性材料，应用于传感器或荧光性性材料，应用于

256、传感器或荧光性SiO2微球，激光功微球，激光功能复合物。能复合物。 （2）有机单体在层状凝胶间嵌入聚合）有机单体在层状凝胶间嵌入聚合将层状凝胶浸在有机单体溶液中可达到嵌入的目的，将层状凝胶浸在有机单体溶液中可达到嵌入的目的，嵌入的驱动力来自于阳离子交换、酸碱作用、氧化嵌入的驱动力来自于阳离子交换、酸碱作用、氧化还原作用或溶解平衡。还原作用或溶解平衡。 3.无机相在有机相中原位生成无机相在有机相中原位生成（1）无机颗粒原位填充聚合物）无机颗粒原位填充聚合物利用溶胶凝胶法在聚合物中原位产生无机分子簇利用溶胶凝胶法在聚合物中原位产生无机分子簇把无机填料颗粒填充在聚合物中可以把无机填料颗粒填充在聚合物

257、中可以克服材料的克服材料的不均匀性不均匀性。 将将交联交联聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 （PDMS）试样在试样在四硅酸正四硅酸正乙酯乙酯(TEOS)溶液中溶胀，达到溶胀平衡后，在水、溶液中溶胀，达到溶胀平衡后，在水、催化剂溶液中水解缩聚，原位产生催化剂溶液中水解缩聚，原位产生SiO2颗粒使颗粒使PDMS得到填充，粒径约为得到填充，粒径约为20nm，且分布很窄，聚集很少。，且分布很窄，聚集很少。 (2)可溶性聚合物溶液中杂化可溶性聚合物溶液中杂化 对于可溶性高聚物，典型的方法是把聚合物与金对于可溶性高聚物，典型的方法是把聚合物与金属醇盐溶解在共溶剂中，然后加入水和催化剂来属醇盐溶解在共溶剂中，然

258、后加入水和催化剂来引发水解和缩聚反应。如果条件控制得当，且两引发水解和缩聚反应。如果条件控制得当，且两相间形成氢键作用时，可获得纳米复合材料。相间形成氢键作用时，可获得纳米复合材料。如：如：聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 TEOS、水和催化剂、水和催化剂(HCl或或NH4OH) (3)通过可溶性聚合物前体合成通过可溶性聚合物前体合成对不溶性的聚合物如聚酞亚胺及共轭聚合物等，可对不溶性的聚合物如聚酞亚胺及共轭聚合物等，可通过可溶性聚合物前体进行杂化，然后处理转化而通过可溶性聚合物前体进行杂化，然后处理转化而制得。制得。 如：如：， 二甲基乙酰胺中通过均苯四甲酸酐与双二甲基乙酰胺中通过均苯四甲酸

259、酐与双(4 氨苯基氨苯基)醚反应得到聚酰胺酸溶液，然后在其中通过醚反应得到聚酰胺酸溶液，然后在其中通过TEOS的水解得到杂化材料聚酰胺酸的水解得到杂化材料聚酰胺酸/SiO2，经过在，经过在270热处理后得到聚酰亚胺热处理后得到聚酰亚胺SiO2。 4.有机无机互穿网络的原位合成和非收缩性溶胶凝有机无机互穿网络的原位合成和非收缩性溶胶凝胶合成胶合成 为了使不相容的两相也能形成纳米杂化材料，必为了使不相容的两相也能形成纳米杂化材料，必须采用两相同步形成网络的方法。在溶胶须采用两相同步形成网络的方法。在溶胶-凝胶凝胶过程中能同时进行的有机聚合有自由基加成聚合过程中能同时进行的有机聚合有自由基加成聚合(

260、FRP)(光聚合或热聚合光聚合或热聚合)和水性开环易位聚合和水性开环易位聚合(ROMP)。 要获得透明的纳米分散的互穿网络的关键是要匹要获得透明的纳米分散的互穿网络的关键是要匹配有机网络与无机网络的生成速度。配有机网络与无机网络的生成速度。 由于有机聚合与无机聚合的机理不同，所以可以分由于有机聚合与无机聚合的机理不同，所以可以分别控制其反应速度，以获得最佳的分散状态。别控制其反应速度，以获得最佳的分散状态。ROMP和水解缩聚反应可通过调节亲核催化剂和水解缩聚反应可通过调节亲核催化剂(如如NaF)的使用来匹配；的使用来匹配；FRP可通过改变引发剂的含可通过改变引发剂的含量来与水解缩聚反应匹配。量

261、来与水解缩聚反应匹配。溶胶溶胶-凝胶法的致命缺点在于共溶剂、水分和醇的除去凝胶法的致命缺点在于共溶剂、水分和醇的除去带来的严重的体积收缩。带来的严重的体积收缩。 三、有机三、有机-无机杂化材料的溶胶无机杂化材料的溶胶-凝胶合成途径凝胶合成途径(一一)无机溶胶与有机聚合物共混无机溶胶与有机聚合物共混 有机物直接掺入到溶胶有机物直接掺入到溶胶-凝胶基质中是制备凝胶基质中是制备OIHMs最最直接直接的方法。的方法。 方法方法：首先使金属醇盐水解，再对水解产物进行胶溶：首先使金属醇盐水解，再对水解产物进行胶溶而制成溶胶，或者对通过无机盐而得到的溶液进行胶溶而制成溶胶，或者对通过无机盐而得到的溶液进行胶

262、溶而得到溶胶，之后选择共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶而得到溶胶，之后选择共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶剂中共混，或者将聚合物浸渍于已制得的溶胶中，最后剂中共混，或者将聚合物浸渍于已制得的溶胶中，最后再凝胶化而制得再凝胶化而制得OIHMs。 这种方法制得的复合物只是这种方法制得的复合物只是简单的包埋简单的包埋，两种组分之，两种组分之间间无化学键的连接无化学键的连接，得到的是，得到的是第一类型的复合材料第一类型的复合材料。（二）有机聚合物存在下形成无机相（二）有机聚合物存在下形成无机相 1.方法：方法：将有机聚合物溶解于合适的共溶剂中，无机前驱将有机聚合物溶解于合适的共溶剂中，无机前驱体在有机聚合物溶

263、液中发生水解、缩聚形成无机网络，将体在有机聚合物溶液中发生水解、缩聚形成无机网络，将有机聚合物包埋在无机网络中。有机聚合物包埋在无机网络中。2.键接：键接：这种方法制得的杂化材料，聚合物与无机网络间这种方法制得的杂化材料，聚合物与无机网络间既既可以是简单的包埋与被包埋可以是简单的包埋与被包埋，也可以由化学键也可以由化学键相互连接。相互连接。这种制备方法的这种制备方法的关键关键是是共溶剂的选择共溶剂的选择。3.常用的共溶剂常用的共溶剂：有四氢呋喃，二甲氧基乙烷，甲酸，乙：有四氢呋喃，二甲氧基乙烷，甲酸，乙酸，乙酸甲酯，醇类酸，乙酸甲酯，醇类(甲醇，乙醇，异丙醇等甲醇，乙醇，异丙醇等)，丙酮，丙酮

264、，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等。二甲基甲酰胺等。4.问题的复杂性问题的复杂性在于许多开始溶解的聚合物在反应的后期在于许多开始溶解的聚合物在反应的后期会沉淀出来。会沉淀出来。5.杂化材料的性质：杂化材料的性质：取决于聚合物分散的均一性、聚取决于聚合物分散的均一性、聚合物的质量分数、相对分子质量、合物的质量分数、相对分子质量、Sol-Gel溶液的溶液的pH值，以及水的用量；各组分的性质，催化剂、溶剂、值，以及水的用量；各组分的性质，催化剂、溶剂、反应温度、定位基团的数量和活性等条件，反应条件反应温度、定位基团的数量和活性等条件，反应条件的微小变化都可能引起结构的巨大变

265、化的微小变化都可能引起结构的巨大变化 。（三）无机相存在下单体聚合（三）无机相存在下单体聚合 用三乙氧基硅烷用三乙氧基硅烷RSi(OR)3(其中其中R是可以聚合的是可以聚合的有机官能团有机官能团)作为反应前体，水解缩聚后再引发聚合，作为反应前体，水解缩聚后再引发聚合，使有机网络在已形成的无机网络中形成，从而得到使有机网络在已形成的无机网络中形成，从而得到OIHMs。（四）有机相与无机相形成同步互穿网络（四）有机相与无机相形成同步互穿网络1.方法：方法：控制一定的反应条件，使单体聚合与无控制一定的反应条件，使单体聚合与无机前驱体的水解、缩聚同步进行，也可以制成机前驱体的水解、缩聚同步进行，也可以

266、制成OIHMs。2.优点：优点：这种方法得到的材料具有更好的这种方法得到的材料具有更好的均一性均一性，不发生相分离，且不溶性的聚合物也可以参与到不发生相分离，且不溶性的聚合物也可以参与到有机有机/无机网络中来。无机网络中来。3.然而要使有机聚合与无机水解、缩聚的反应条然而要使有机聚合与无机水解、缩聚的反应条件相匹配，件相匹配，困难很大困难很大。（五）无收缩的（五）无收缩的OIHMs制备方法制备方法1.以上以上4种方法都存在一个共同的种方法都存在一个共同的缺点缺点，就是在凝，就是在凝胶的干燥过程中，由于溶剂、水、醇等的挥发而产胶的干燥过程中，由于溶剂、水、醇等的挥发而产生应力，甚至会导致材料的开

267、裂。生应力，甚至会导致材料的开裂。2.方法：方法：为了克服这一弊端用可聚合的烷氧基正硅为了克服这一弊端用可聚合的烷氧基正硅酸酯代替常用的正硅酸酯，同时在酸酯代替常用的正硅酸酯，同时在Sol-Gel过程中过程中用计量的水和相应的醇作共溶剂，水解和缩聚释放用计量的水和相应的醇作共溶剂，水解和缩聚释放出出4分子可聚合的醇，在适当的催化剂作用下，作分子可聚合的醇，在适当的催化剂作用下，作为共溶剂的醇和释放出的醇都可以聚合，无需挥发，为共溶剂的醇和释放出的醇都可以聚合，无需挥发，从而避免了大规模的收缩。从而避免了大规模的收缩。3.这种方法的这种方法的反应前体需要特殊制备，且合成较为反应前体需要特殊制备，

268、且合成较为困难困难。四、溶胶四、溶胶-凝胶法制备有机凝胶法制备有机-无机杂化材料的工艺无机杂化材料的工艺过程及控制因素过程及控制因素 H2O/H+Si(OR)4SiO2网络网络聚合物聚合物图图9-3 Sol-Gel法法制制备备OIHMs的的原原理图理图一般选择前驱物和聚合物的共溶剂，在溶胶阶段使聚合物与无一般选择前驱物和聚合物的共溶剂，在溶胶阶段使聚合物与无机氧化物形成均一的混合体系，再经自然挥发或热处理等方法机氧化物形成均一的混合体系，再经自然挥发或热处理等方法除去溶剂，使体系进一步交联成为凝胶。控制一定的条件，在除去溶剂，使体系进一步交联成为凝胶。控制一定的条件，在凝胶和干燥过程中不发生相

269、分离，便可制得透明的杂化材料。凝胶和干燥过程中不发生相分离，便可制得透明的杂化材料。 （一）（一）原理：原理：Sol-Gel法法制备制备OIHMs的原的原理理 （二）（二）Sol-Gel法制备法制备OIHMs的工艺步骤的工艺步骤溶胶配制溶胶配制金属醇盐水解金属醇盐水解无机盐水解溶胶化无机盐水解溶胶化聚合物聚合物共溶剂共溶剂凝胶化凝胶化OIHMs共溶共溶图图9-4 溶胶溶胶-凝胶制备凝胶制备OIHMs工艺流程工艺流程1聚合聚合物物共溶共溶剂剂溶解溶解溶液溶液无无 机机 盐盐 、醇盐醇盐溶解溶解凝胶凝胶化化OIHMs图图9-5 溶溶胶胶-凝凝胶胶制制备备OIHMs工工艺流程艺流程2单体单体引发剂引

270、发剂催化剂剂或交催化剂剂或交联剂联剂溶剂溶剂醇醇盐盐、水水、催催化化剂剂、溶剂溶剂水解、聚水解、聚合合溶胶溶胶调节温调节温度、度、pH值陈化值陈化凝胶化凝胶化OIHMs化化图图9-6 溶溶胶胶-凝凝胶胶制制备备OIHMs工工艺艺流程流程3（三）（三）Sol-Gel法合成法合成OIHMs的影响因素的影响因素 合成合成OIHMs材料要考虑三方面的因素：材料要考虑三方面的因素：其一其一是无机网络的溶胶制备影响因素；是无机网络的溶胶制备影响因素；其二其二是有机物的溶解或者原位聚合的影响因素；是有机物的溶解或者原位聚合的影响因素；其三其三是有机物和无机网络的共溶、分散、结合和交联是有机物和无机网络的共溶

271、、分散、结合和交联的因素，这一因素决定了有机的因素，这一因素决定了有机/无机杂化材料的结合无机杂化材料的结合方式和是否发生相分离等。方式和是否发生相分离等。在溶胶在溶胶-凝胶过程中有机化合物所起的作用主要是：凝胶过程中有机化合物所起的作用主要是：(1)制备无机材料中制备无机材料中，有机基团可控制反应介质的反应，有机基团可控制反应介质的反应速率，溶胶的流变性，凝胶的均一性及微观结构。高速率，溶胶的流变性，凝胶的均一性及微观结构。高温焙烧时将之分解可获得纯的无机材料，已被广泛用温焙烧时将之分解可获得纯的无机材料，已被广泛用于制备陶瓷等无机材料。于制备陶瓷等无机材料。(2)制备高分子制备高分子/无机

272、复合材料的过程中无机复合材料的过程中，有机基团可，有机基团可用来改进无机组分的性能或使其功能化。最终的材料用来改进无机组分的性能或使其功能化。最终的材料将是无机物和聚合物的互穿网络结构，由于无机物与将是无机物和聚合物的互穿网络结构，由于无机物与聚合物之间存在较牢固的键结合力，改善了网络结构。聚合物之间存在较牢固的键结合力，改善了网络结构。这与一般互穿网络结构材料有所不同。这与一般互穿网络结构材料有所不同。 1.溶胶配比的影响溶胶配比的影响 2.反应体系反应体系pH值对凝胶时间的影响值对凝胶时间的影响影响因素：影响因素：3. 溶胶溶胶-凝胶法合成杂化材料中的增容剂（交凝胶法合成杂化材料中的增容剂

273、（交联剂）的应用联剂）的应用（1）形成共价键作用的增容剂）形成共价键作用的增容剂三甲氧基硅烷三甲氧基硅烷 3一甲基丙烯酰氧基丙基三一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷甲氧基硅烷(MPTMS)异腈酸酯基丙基三甲氧基硅烷异腈酸酯基丙基三甲氧基硅烷胺基烷基三甲氧基硅烷胺基烷基三甲氧基硅烷3-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷缩水甘油醚基三甲氧基硅烷(GPTMS)（2）形成离子键作用的增容剂）形成离子键作用的增容剂丙烯酸丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸和甲基丙烯酸肉桂酸肉桂酸（3）形成配位键作用的增容剂）形成配位键作用的增容剂乙烯基乙酰丙酮和烯丙基乙酰丙酮乙烯基乙酰丙酮和烯丙基乙酰丙酮甲基丙烯酸乙酰氧基酯甲基丙烯酸乙酰氧

274、基酯五、溶胶五、溶胶-凝胶法制备几种典型的有机凝胶法制备几种典型的有机-无机杂化材料无机杂化材料习题习题1. 什么是有机什么是有机-无机杂化材料？无机杂化材料？2. 根据有机、无机两相材料的组成来划分，有机根据有机、无机两相材料的组成来划分，有机-无机杂化材料可分无机杂化材料可分为哪几类型？为哪几类型？3. 根据有机相与无机相间的相互作用的类型来划分，有机根据有机相与无机相间的相互作用的类型来划分，有机-无机复合无机复合材料可分为哪几类型？材料可分为哪几类型？4. 相间以化学键作用的有机相间以化学键作用的有机-无机杂化材料分为哪几类型？如何制备无机杂化材料分为哪几类型？如何制备？5. 常用的使

275、大分子官能化的偶联剂有哪些？其作用原理是什么？常用的使大分子官能化的偶联剂有哪些？其作用原理是什么？6. 制备有机制备有机-无机杂化材料时采用的有机相在无机凝胶中原位形成方无机杂化材料时采用的有机相在无机凝胶中原位形成方法是什么？法是什么？7. 有机有机-无机杂化材料的溶胶无机杂化材料的溶胶-凝胶合成途径有哪些？凝胶合成途径有哪些？8. 简述简述Sol-Gel法制备有机法制备有机-无机杂化材料（无机杂化材料（OIHMs）的原理。）的原理。9. 简述简述Sol-Gel法制备法制备OIHMs的工艺步骤。的工艺步骤。10. Sol-Gel法合成法合成OIHMs的影响因素有哪些？的影响因素有哪些？11

276、. 溶胶溶胶-凝胶法合成杂化材料中时，加入交联剂的作用和原理是什凝胶法合成杂化材料中时，加入交联剂的作用和原理是什么？么？12. 举例说明如何合成举例说明如何合成PAM/SiO2杂化材料？杂化材料？第八章第八章 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备 薄膜及涂层材料薄膜及涂层材料Sol-Gel法制备薄膜法制备薄膜优点优点：不需要：不需要PVD和和CVD那那样复杂昂贵设备，具有工艺简便、设备要求低样复杂昂贵设备，具有工艺简便、设备要求低以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，能从分子水平上设计、剪裁等特较容易控制，能从分子水平上设计、剪裁等特点，特别适

277、于制备多组元氧化物薄膜材料。点，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料。（一）非醇盐法制备薄膜的溶胶（一）非醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征凝胶工艺特征一、溶胶一、溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺特征凝胶法制备薄膜的工艺特征 1.反应体系的确定反应体系的确定 反应体系的确定主要考虑以下几个因素：反应体系的确定主要考虑以下几个因素：（1）以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相）以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相应的无机前驱体；应的无机前驱体；（2）合成初期的化学现象具有代表性；）合成初期的化学现象具有代表性；（3）涉及单组分和多组分氧化物。）涉及单组分和多组分氧化物。其目的在于一方面使最初的研究具

278、有一定应用背景；其目的在于一方面使最初的研究具有一定应用背景；另一方面则是便于扩大研究范围。另一方面则是便于扩大研究范围。以十种薄膜材料为例来说明各反应体系特点。以十种薄膜材料为例来说明各反应体系特点。反应体系的组成如表反应体系的组成如表7-1所示。所示。 表表7-1 反应体系的组成反应体系的组成材料材料主盐主盐沉淀剂沉淀剂成膜促进剂成膜促进剂Al2O3La2O3-Al2O3ZrO2(Y2O3)-Al2O3Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3、ZrOCl2、Y(NO3)3NH4OHH2C2O4聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）MgO-ZrO2Y2O3-ZrO2ZrOCl2 、Mg(N

279、O3)2、Y(NO3)3NH4OH(NH4)2CO3聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）、）、阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂MgAl2O4MgFe2O4Mg (Fe，Al)O4Mg (NO3)2 、Al (NO3)3、Fe(NO3)3(NH4)2CO3阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂聚乙二醇、甘油聚乙二醇、甘油Ca10(OH)2(PO4)(Ca，Mg)Zr4(PO4)6Ca (NO3)2、(NH4)2HPO4、ZrCl4、Mg(NO3)2HNO3聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺（1）氧化铝系列）氧化铝系列 （2）氧化锆系列：）氧化锆系列： （3）镁尖晶石系列：）镁尖晶石系列： （4）磷酸盐系列：）磷酸盐系列：

280、2.成膜促进剂的作用和组成原则成膜促进剂的作用和组成原则 （1）成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液，在）成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液，在薄膜与涂层制备过程中其主要有薄膜与涂层制备过程中其主要有三个三个方面的作用方面的作用l）起到高分子的位阻作用。）起到高分子的位阻作用。在溶胶制备阶段，在高分在溶胶制备阶段，在高分散固相粒子间形成散固相粒子间形成“物理屏障物理屏障”，阻止粒子团聚，使，阻止粒子团聚，使溶胶在涂膜前后保持足够长时间的稳定；溶胶在涂膜前后保持足够长时间的稳定；2）延缓溶剂挥发作用。）延缓溶剂挥发作用。在薄膜成膜过程中，使凝胶中在薄膜成膜过程中，使凝胶中的溶剂缓慢挥发以促使固

281、相粒子逐渐形成均匀密堆积；的溶剂缓慢挥发以促使固相粒子逐渐形成均匀密堆积；3）带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的）带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用。微结构有控制作用。其能够获得致密膜或孔径可调整其能够获得致密膜或孔径可调整的微孔膜。在成膜促进剂的参与下，无机前驱体的微孔膜。在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制如图膜的成膜机制如图7-1所示。所示。稳稳定定的的均均匀匀溶溶胶胶成膜促进剂成膜促进剂胶粒胶粒NH4+或或者者NO3-H2ONO3-H2ONH3干燥初期干燥初期H2OCO2快升温快升温慢升温慢升温图图7-1 无无机机前前驱驱体体S

282、ol-Gel膜膜的的成成膜膜机制示意图机制示意图（2）对于成膜促进剂成分的一般要求如下）对于成膜促进剂成分的一般要求如下1）根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；性质选择主成分和表而活性剂；2）各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各自的功能；自的功能；3）主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干燥阶段期干燥阶段(120)充分靠近以形成密堆积；充分靠近以形成密堆积；4）各组分在后期干燥和热处理早期各组分在后期干燥和热处理早期(960.20.2

283、2.90.4Vycor硼硅酸玻璃硼硅酸玻璃80.53.80.412.92.2Pyrex铝硅酸玻璃铝硅酸玻璃550.60.44.78.5422.9铝硼硅酸玻璃铝硼硅酸玻璃 74.76.40.50.9BaO 2.29.65.6物化实物化实验器具验器具用用低碱玻璃低碱玻璃49.20.20.1BaO25.014.5Fe2O310.9浮法玻璃浮法玻璃727313.514.07.59.53.54.00.050.1211.6平拉法玻璃平拉法玻璃71.573.013. 515.06.58.53.54.50.050.151.01.7无槽法玻璃无槽法玻璃71.573.013.014.56.58.53.54.50.

284、050.151.01.7（1）石英玻璃基板）石英玻璃基板表表7-4几种石英玻璃基板中的杂质含量几种石英玻璃基板中的杂质含量/10-6原料种类原料种类A12O3Fe2O3TiO2Na2OK2OSiCl43111水晶水晶301001-51101615硅石硅石20050020100102020501030硅砂硅砂50030001001000101002010020100表表7-5透明石英玻璃基板的性质透明石英玻璃基板的性质密度密度/gcm-32.203抗拉强度抗拉强度/MPa49杨氏模量杨氏模量/MPa7.78104泊松比泊松比0.14线膨胀系数线膨胀系数/-1(至至1000)5.410-7比热比热

285、/kJg-1-11.051固有电阻固有电阻/ cm(20)1019固有电阻固有电阻/ cm(500)108折射率折射率(=5891)1.458可见光透过率可见光透过率93.3可见光反射率可见光反射率6.7（2）高硅玻璃基板）高硅玻璃基板表表7-6 Vycor(CGW # 7900)玻璃基板的性质玻璃基板的性质密度密度/gcm-32.23抗拉强度抗拉强度/MPa3060杨氏模量杨氏模量/MPa7.0104泊松比泊松比0.19线膨胀系数线膨胀系数/-1810-7比热比热/kJg-1-10.753固有电阻固有电阻/cm(20)1017固有电阻固有电阻/cm(250)109.1固有电阻固有电阻/cm(

286、350)108。1折射率折射率(=5891)1.458（3）硼硅酸玻璃基板）硼硅酸玻璃基板表表7-7 Pyrex玻璃玻璃(CGW # 7740)的性质的性质密度密度/gcm-32.23抗拉强度抗拉强度/MPa4060杨氏模量杨氏模量/MPa6.4104泊松比泊松比0.2线膨胀系数线膨胀系数/-132.510-7比热比热/kJg-1-10.779固有电阻固有电阻/cm(20)1015固有电阻固有电阻/cm(250)108.1固有电阻固有电阻/cm(350)106.6折射率折射率(=5891)1.474（4）普通平板玻璃基板）普通平板玻璃基板表表7-8普通平板玻璃基板的性普通平板玻璃基板的性 密度

287、密度/gcm-3-2.51抗拉强度抗拉强度/MPa50杨氏模量杨氏模量/MPa7.2104泊松比泊松比0.21线膨胀系数线膨胀系数/-1（90100）10-7比热比热/kJg-1-10.837固有电阻固有电阻/cm(20)1012.5固有电阻固有电阻/cm(250)106.3固有电阻固有电阻/cm(350)105.3折射率折射率(=5891)1.515（5）玻璃基板中的气体及表面吸附气体）玻璃基板中的气体及表面吸附气体表表7-9 经加热后自玻璃基板释放的气体经加热后自玻璃基板释放的气体玻璃种类玻璃种类加热温加热温度度/逸出气体量逸出气体量(常温常压常温常压)/cm3气体的组成气体的组成/%H2

288、OCO2SO2O2其其它它钠一钙钠一钙10001.6991钠一钙钠一钙(灯泡用灯泡用)14000.94453516硼硅酸盐硼硅酸盐9701.2981硼硅酸盐硼硅酸盐(真空真空管用管用)14000.74942221铝硅酸盐铝硅酸盐9700.089811表表7-10玻璃表面玻璃表面(高碱高碱)上吸附水的厚度上吸附水的厚度温度温度/吸附水层厚吸附水层厚/nm2310732946850310.56.73.64.00（6）玻璃表面的平整度及光散乱）玻璃表面的平整度及光散乱玻璃表面，由于是玻璃表面，由于是火抛光火抛光(fire polish)，平整度在，平整度在610nm。如果要求玻璃表面更平滑或大面积范

289、围的平滑，必须进行研如果要求玻璃表面更平滑或大面积范围的平滑，必须进行研磨。先用磨。先用SiC或或Al2O3粗磨粗磨，然后用，然后用红粉红粉(Fe2O3)或或CeO2抛抛光光。透射光允许玻璃表面凹凸的程度为反射光的透射光允许玻璃表面凹凸的程度为反射光的4倍倍 在对玻璃进行研磨时，在对玻璃进行研磨时，硬度大的玻璃硬度大的玻璃容易得到平滑的表面。容易得到平滑的表面。或者：对同一片玻璃进行研磨时，或者：对同一片玻璃进行研磨时，使用硬度小的研磨剂使用硬度小的研磨剂，能够得到光滑的表面。能够得到光滑的表面。2.基板的清洗方法基板的清洗方法 (1) 实验室方法实验室方法1) 使用洗涤剂法使用洗涤剂法将基板

290、浸入热的洗涤剂溶液中，以除去基板表面的油将基板浸入热的洗涤剂溶液中，以除去基板表面的油脂。然后用流水将洗涤剂充分洗净，再浸人醇中，最脂。然后用流水将洗涤剂充分洗净，再浸人醇中，最后用干燥剂等迅速干燥。后用干燥剂等迅速干燥。 2) 使用试剂、溶剂法使用试剂、溶剂法过去：重铬酸钾一浓硫酸洗液浸泡基板，以除去玻璃过去：重铬酸钾一浓硫酸洗液浸泡基板，以除去玻璃表面的油脂。表面的油脂。现在：丙酮等溶剂；现在：丙酮等溶剂； 或用异丙基醇等溶剂的蒸汽除去基板表面的油脂。或用异丙基醇等溶剂的蒸汽除去基板表面的油脂。3) 超声波洗涤法超声波洗涤法方法：方法：利用在液体介质中传导的超声波的空化作用将利用在液体介质

291、中传导的超声波的空化作用将基板表面洗净。基板表面洗净。液体介质液体介质可以是溶剂、洗涤剂、蒸馏水等。可以是溶剂、洗涤剂、蒸馏水等。这种方法可与这种方法可与1)中所述方法配合使用。中所述方法配合使用。4) 离子冲击法离子冲击法 以加速的阳离子，射向基板表面，将表面上的污物及以加速的阳离子，射向基板表面，将表面上的污物及吸附物除去。吸附物除去。在在13.31333.2 Pa的试样室内，在基板正前方的的试样室内，在基板正前方的电极上，施以电极上，施以5001 000 V的电压，引发低能辉的电压，引发低能辉光放电。获得高能的离子，溅射到基板表面。光放电。获得高能的离子，溅射到基板表面。值得注意的是值得

292、注意的是，溅射的离子能够使试样室内的，溅射的离子能够使试样室内的油气分解，其分解产物会对基板表面造成污染。油气分解，其分解产物会对基板表面造成污染。5) 加热法加热法 将基板在真空中加热至将基板在真空中加热至300左右，除去基板表左右，除去基板表面的吸附水。面的吸附水。 这时真空排气系统最好不用油，以防油的分解这时真空排气系统最好不用油，以防油的分解产物对基板表面重新造成污染。产物对基板表面重新造成污染。(2) 工业方法工业方法 工业上，基板的清洗方法工业上，基板的清洗方法一般有一般有：机械方法、化学：机械方法、化学方法、热洗涤法、超声波法以及紫外线法等。方法、热洗涤法、超声波法以及紫外线法等

293、。 1) 擦洗法擦洗法图图7-4 擦擦洗洗装装置置示意图示意图装板基版基版刷子刷子刷子刷子除水除水卸板卸板洗洗剂剂擦擦洗洗纯纯水水擦擦洗洗N2适用：适用：对于在基板表面附着力较强的污物，采用对于在基板表面附着力较强的污物，采用机械擦洗法与化学作用并举的办法涤洗效果最佳。机械擦洗法与化学作用并举的办法涤洗效果最佳。 2) 超声波洗涤法超声波洗涤法ABC托架托架基版基版振子振子过滤器过滤器泵泵高频电源高频电源干燥干燥洗涤液洗涤液淋洗淋洗图图7-5 超超声声波波洗洗涤涤装装置置示意图示意图适用：适用：在擦洗基板后，用超声波洗涤法对除去附着力在擦洗基板后，用超声波洗涤法对除去附着力强的污物特别有效。强

294、的污物特别有效。 洗涤液的选择应以下列原则为基准：洗涤液的选择应以下列原则为基准：表面张力小；表面张力小；音波衰减小；音波衰减小；对油脂的溶解力大；对油脂的溶解力大；无毒无害。无毒无害。 异丙醇、中性洗涤液异丙醇、中性洗涤液等液体作为洗液效果最好。等液体作为洗液效果最好。3) 蒸汽洗涤法蒸汽洗涤法对象：对象：a、在基板表面附有油脂等碳氢化合物污物。在基板表面附有油脂等碳氢化合物污物。 b、对污物附着力很强且污染严重的基板，在使对污物附着力很强且污染严重的基板，在使用擦洗法或超声波洗涤法之后，使用该法更能奏效。用擦洗法或超声波洗涤法之后，使用该法更能奏效。方法：方法：将基板插人已加热至沸点的异丙

295、醇、三氯乙烯等将基板插人已加热至沸点的异丙醇、三氯乙烯等的蒸汽槽中，溶解并除去附在基板表面的油脂。的蒸汽槽中，溶解并除去附在基板表面的油脂。优点：优点：操作简单，能够批量处理。操作简单，能够批量处理。 容易除去水分，表面洁净度均匀的效果。容易除去水分，表面洁净度均匀的效果。4) 紫外线、臭氧洗涤法紫外线、臭氧洗涤法方法：方法：通过紫外线、臭氧的物理、化学作用将油脂通过紫外线、臭氧的物理、化学作用将油脂等有机污物除去。等有机污物除去。适用：适用：仅适用于其它清洗方法之后，很少单独使用。仅适用于其它清洗方法之后，很少单独使用。优点：优点：从操作控制和洗涤效果方面来讲，采用紫外从操作控制和洗涤效果方

296、面来讲，采用紫外线、臭氧法洗涤比较好。线、臭氧法洗涤比较好。电源电源低压水银灯低压水银灯基版基版铝箱铝箱铝合金反射镜铝合金反射镜臭氧发生器臭氧发生器图图7-6紫外线、臭氧洗涤装置示意图紫外线、臭氧洗涤装置示意图5) 基板洗涤工序基板洗涤工序 将上述将上述四种洗涤方法组合起来四种洗涤方法组合起来，可以明显提高洗，可以明显提高洗涤效果。涤效果。 其其组合方式视镀膜的质量要求及污染程度而定组合方式视镀膜的质量要求及污染程度而定。 超声波法超声波法用在擦洗法后效果更好。用在擦洗法后效果更好。 蒸汽洗涤法蒸汽洗涤法用在上述两种方法之后，更能发挥其用在上述两种方法之后，更能发挥其洗涤作用。如果用此法作为最

297、后一步工序，可省略洗涤作用。如果用此法作为最后一步工序，可省略氮气鼓风干燥。但由于使用了蒸发速度快的溶剂，氮气鼓风干燥。但由于使用了蒸发速度快的溶剂，会在基板表面残留下混入溶剂中的杂质。因此，这会在基板表面残留下混入溶剂中的杂质。因此，这时必须使用纯度高的溶剂。时必须使用纯度高的溶剂。 如果对表面清洁度要求更高的话，在氮气吹干后，如果对表面清洁度要求更高的话，在氮气吹干后，再进行高温加热洗涤或紫外线、臭氧洗涤。再进行高温加热洗涤或紫外线、臭氧洗涤。3.清洗效果的检测与评价方法清洗效果的检测与评价方法 表表7-11 蒸汽实验结果及接触角蒸汽实验结果及接触角AES分析结果一览表分析结果一览表(1)

298、 呼气成象法呼气成象法蒸汽试验结果蒸汽试验结果（清洁度等级（清洁度等级外观）外观）研磨的石英板上附着水的状研磨的石英板上附着水的状态态接触接触角角/污物分子层污物分子层数数极好条纹极好条纹附着、蒸发时呈均匀的虹状附着、蒸发时呈均匀的虹状干涉图案干涉图案40.1好条纹好条纹附着时均匀的干涉图案、蒸附着时均匀的干涉图案、蒸发时非均匀干涉图案发时非均匀干涉图案4101向玻璃表面哈一口气向玻璃表面哈一口气 ；蒸汽实验法；蒸汽实验法 (2) 液滴法液滴法 1研磨后干燥研磨后干燥 2有机溶剂洗涤有机溶剂洗涤 3重铬酸钾一硫酸洗液重铬酸钾一硫酸洗液 4辉光放电辉光放电图图7-7 玻璃基板的清洗方法与相对于水

299、的接触角之间玻璃基板的清洗方法与相对于水的接触角之间的关系的关系1234204060接接 触触角角/ /(3) 静止摩擦系数法静止摩擦系数法表表7-12 玻璃基板的洗涤方法与静止摩擦系数玻璃基板的洗涤方法与静止摩擦系数洗涤方法洗涤方法静摩擦系数静摩擦系数s异丙醇蒸汽清洗异丙醇蒸汽清洗0.50.64三氯乙烯蒸汽清洗三氯乙烯蒸汽清洗0.39 Teepol洗剂洗剂(一种阴离子去垢剂一种阴离子去垢剂)洗涤后，用布洗涤后，用布擦试干燥擦试干燥0.07Teepol洗涤剂洗涤后，辉光放电处理洗涤剂洗涤后，辉光放电处理0.8Teepol洗涤剂洗涤后，以醇洗涤，棉花擦干洗涤剂洗涤后，以醇洗涤，棉花擦干0.33处

300、理后，辉光放电处理处理后，辉光放电处理0.8处理后，辉光放电处理处理后，辉光放电处理0.8处理后处理后.气体火焰上火炎处理气体火焰上火炎处理0.41（二）涂膜（二）涂膜图图7-8 浸浸镀镀工工艺艺过过程程示示意图意图浸渍浸渍提拉及湿提拉及湿薄膜形成薄膜形成溶剂蒸发溶剂蒸发所需溶胶粘度一般在所需溶胶粘度一般在2510-2泊泊，提拉速度为，提拉速度为120cm/min。薄膜的厚度：薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。 1.浸渍提拉法浸渍提拉法 浸渍提拉技术通过控制浸渍提拉技术通过控制液相粘度液相粘度可以得到有较可以得到有较高透光性，高透光性，厚度为厚度为

301、20nm300nm的膜的膜。 凝胶需要通过热处理来密实化凝胶需要通过热处理来密实化，密实化温度主，密实化温度主要取决于凝胶的组成。由于凝胶颗粒非常小，系要取决于凝胶的组成。由于凝胶颗粒非常小，系统表现出非常大的过剩能量，因此在很多情况下，统表现出非常大的过剩能量，因此在很多情况下，其密实化温度比块体相系统低的多。其密实化温度比块体相系统低的多。适用：适用：浸镀工艺逐渐用于对浸镀工艺逐渐用于对弯曲表面镀膜弯曲表面镀膜，如眼镜镜，如眼镜镜片，主要增强塑料基体的抗擦伤性。对于片，主要增强塑料基体的抗擦伤性。对于瓶体瓶体，通过，通过在提拉时旋转瓶体，发展了很多种浸镀方法，其中一在提拉时旋转瓶体，发展了

302、很多种浸镀方法，其中一种如图种如图7-10所示。很多浸镀工艺还被用于所示。很多浸镀工艺还被用于光学纤维光学纤维涂涂层，在涂液中拉动可以防止纤维受到机械碰撞。层，在涂液中拉动可以防止纤维受到机械碰撞。图图7-10使使用用浸浸涂涂和和旋旋转转法法的的瓶瓶体体浸浸镀镀工艺示意图工艺示意图大规模浸镀的缺点大规模浸镀的缺点：大的窗体玻璃不容易操作，：大的窗体玻璃不容易操作，在空气中，难以保证涂液的稳定性。在空气中，难以保证涂液的稳定性。优点：优点：但其所需设备简单，容易操作，所以仍被但其所需设备简单，容易操作，所以仍被广泛使用。广泛使用。2.旋转涂覆法旋转涂覆法 薄膜的厚度：薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度

303、和匀胶机的转速。取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。 方法：方法：旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，基体旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，基体绕一根与涂层面垂直的轴转动；也可以在特制绕一根与涂层面垂直的轴转动；也可以在特制的匀胶机上进行的匀胶机上进行 表表7-13匀胶机转速参考表匀胶机转速参考表基板直径或对角线基板直径或对角线长（长（cm）匀胶机转速匀胶机转速（转（转/分）分）102070005000204050004000604040003500608035003000图图7-11旋转涂覆薄膜（涂层）工旋转涂覆薄膜（涂层）工艺过程艺过程溶胶沉积溶胶沉积旋转匀胶旋转匀胶蒸发形成凝蒸发形成凝胶胶旋转涂覆法现

304、在已发展到微电子应用领域，例如：光学旋转涂覆法现在已发展到微电子应用领域，例如：光学透镜或眼镜透镜。透镜或眼镜透镜。所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化，即所得涂层的厚度可以在几百纳米到几十微米间变化，即使基体很不平整，还是可以得到非常均匀的涂层。使基体很不平整，还是可以得到非常均匀的涂层。涂层的质量取决于溶胶涂液的流变参数。涂层的质量取决于溶胶涂液的流变参数。3.喷雾涂层喷涂法喷雾涂层喷涂法 喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷漆，还用于给形状不规则玻璃漆，还用于给形状不规则玻璃(像模压的玻璃部件像模压的玻璃部件)镀膜。

305、镀膜。 喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。 薄膜的厚度：薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时间。和喷涂时间。 超声和喷枪是实现涂液雾化的常用手段。超声和喷枪是实现涂液雾化的常用手段。 与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个优点：与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个优点：(1)喷雾的速度可达喷雾的速度可达1m/min，但已是浸镀法的十倍；，但已是浸镀法的十倍；(2)溶胶利用率较高；溶胶利用率较高；(3)可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，并可建立生成线。可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，

306、并可建立生成线。但是，但是，与浸渍提拉工艺与浸渍提拉工艺相比，雾化所需设备要求较高，涂相比，雾化所需设备要求较高，涂液使用率相对较低。液使用率相对较低。4.电沉积法电沉积法 电沉积：电沉积：是利用胶体的电泳现象，将导电基板是利用胶体的电泳现象，将导电基板(通常镀上一通常镀上一层层ITO导电膜导电膜)浸人溶胶中，然后在一定的电场作用下使带浸人溶胶中，然后在一定的电场作用下使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。薄膜的厚度：薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间。取决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时间。5.流动涂膜技术流动涂膜技术 涂层的厚度：涂层的厚度

307、：取决于基体的倾斜角，涂镀液的粘度和取决于基体的倾斜角，涂镀液的粘度和溶剂蒸发率。溶剂蒸发率。流动涂镀工艺的流动涂镀工艺的优点优点是：即使非平面的大块基体也可是：即使非平面的大块基体也可以轻松涂膜。但其工艺参数不易控制。以轻松涂膜。但其工艺参数不易控制。图图7-12 流动涂膜示意图流动涂膜示意图基板基板移动移动溶胶溶胶涂层或膜涂层或膜6.毛细管涂镀技术毛细管涂镀技术 管状分配单元从基体下表面移动，其间无物理接触。一管状分配单元从基体下表面移动，其间无物理接触。一个自生的弯曲液面在空心管个自生的弯曲液面在空心管(或多孔圆柱体或多孔圆柱体)和基体表面和基体表面间产生，当满足层状沉积条件时，就会在基

308、体表面形成间产生，当满足层状沉积条件时，就会在基体表面形成高度均匀的涂层。高度均匀的涂层。7.滚动滚动/照相凹版涂镀技术照相凹版涂镀技术 滚动涂镀：滚动涂镀：是使用一个或多个滚轴，在连续是使用一个或多个滚轴，在连续运动的网或基体上形成薄的液膜运动的网或基体上形成薄的液膜 。典型的涂层厚度为典型的涂层厚度为150nm，涂镀速度可以达到，涂镀速度可以达到15m/s。 图图7-13 滚滚动动/照照相相凹凹板板涂涂镀镀测测试试装置示意图装置示意图基片基片限流刮片限流刮片支撑滚轴支撑滚轴供料器供料器提拉滚轴提拉滚轴涂涂胶胶量量控控制制辊辊8.印花技术印花技术 图图7-14 丝网印花法的工艺原理图丝网印花

309、法的工艺原理图玻璃玻璃边框边框筛子筛子模版模版印花印花涂层刀涂层刀丝网印液丝网印液丝网支架丝网支架9.化学涂层化学涂层有化学反应的工艺。有化学反应的工艺。（三）薄膜的干燥（三）薄膜的干燥 （四）干燥薄膜的烧结处理（四）干燥薄膜的烧结处理沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积逐渐收缩。同沉积到基板表面的凝胶膜在干燥过程中体积逐渐收缩。同时凝胶膜在基板表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基板时凝胶膜在基板表面的附着力逐渐增大，导致膜沿与基板平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在平行方向上的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在基板表面附着牢固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上基板表面附着牢

310、固后，其体积收缩只能表现为厚度方向上的收缩。的收缩。彻底排除水份和使用有机物燃烧挥发，彻底排除水份和使用有机物燃烧挥发，需将凝胶膜在需将凝胶膜在450500热处理即可。热处理即可。 三、薄膜的结构三、薄膜的结构 1.影响薄膜厚度的因素影响薄膜厚度的因素主要包括溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度及提主要包括溶液的粘度、浓度、比重、提拉速度及提拉角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速率以及环境的拉角度，溶剂的粘度、比重、蒸发速率以及环境的温度、干燥条件等。温度、干燥条件等。 2.薄膜厚度的测量方法薄膜厚度的测量方法 （二）薄膜在基板表面的附着（二）薄膜在基板表面的附着（一）薄膜的厚度（一）薄膜的厚度W：两表

311、面间的附着能；：两表面间的附着能；S1、S2是表面是表面1和和2的表面能；的表面能；S1，2是界面能是界面能 SiOMe+ROH(+H2O)MeORSiOH玻璃玻璃膜膜MeORSiOH玻璃玻璃膜膜玻璃玻璃膜膜图图7-19 膜膜在在玻玻璃璃基基板板上上的的键键合合机机理示意图理示意图影响镀膜在基板表面附着强度的因素影响镀膜在基板表面附着强度的因素主要有如下几种：主要有如下几种：（1）成膜物质的种类，溶剂在基板上的润湿性。）成膜物质的种类，溶剂在基板上的润湿性。成膜成膜物质与基板的化学反应活性大，溶剂在基板上容易润湿，物质与基板的化学反应活性大，溶剂在基板上容易润湿，都有利于薄膜在基板上的附着。都

312、有利于薄膜在基板上的附着。（2）基板表面的粗糙度、洁净度。）基板表面的粗糙度、洁净度。（3）基板表面的化学反应活性。）基板表面的化学反应活性。（4）膜与基板间热膨胀系数的差别。）膜与基板间热膨胀系数的差别。这种差别会产生这种差别会产生热应力。差别越大，产生的热应力越大，直接影响膜在热应力。差别越大，产生的热应力越大，直接影响膜在基板上的附着。基板上的附着。（5）镀膜厚度。）镀膜厚度。图图7-20 化学键的形成（金属氧金属化学键的形成（金属氧金属键）键）MMMMOHO HOHO H凝胶薄膜凝胶薄膜基板基板MMMMOOH2O因此，通常一次涂膜得到的厚度最大不超过因此，通常一次涂膜得到的厚度最大不超

313、过1微米微米 （三）薄膜的开裂问题（三）薄膜的开裂问题 1.薄膜中的应力与膜厚对薄膜的开裂的影响薄膜中的应力与膜厚对薄膜的开裂的影响增加膜的破裂韧性；增加膜的破裂韧性；减小膜的模量；减小膜的模量；减小凝固点溶剂体积百分比；减小凝固点溶剂体积百分比；减小膜厚。减小膜厚。 2.溶胶配比对膜层开裂的影响溶胶配比对膜层开裂的影响3.催化剂的用量对膜层开裂的影响催化剂的用量对膜层开裂的影响4.干燥过程中相对湿度气氛在防止膜层开裂中的作用干燥过程中相对湿度气氛在防止膜层开裂中的作用图图7-24 40和和60干干燥燥温温度度下下相相对对湿湿度度与与裂裂纹纹平平均均尺尺寸寸的的关系关系图图7-23 HCl/T

314、EOS比与胶凝时间之间的关系比与胶凝时间之间的关系5.热处理升温速率对与薄膜开裂的影响热处理升温速率对与薄膜开裂的影响 表表7-14 升温速率对升温速率对SiO2薄膜开裂的影响薄膜开裂的影响升温速率升温速率试样试样12345301101/min严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂0.5/min轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂0.25/min不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂1102101/min轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂严重开裂严重开裂严重开裂严重开裂0.

315、5/min不开裂不开裂不开裂不开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂轻度开裂严重开裂严重开裂0.25/min不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂轻度开裂轻度开裂210以上以上1/min不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂轻度开裂轻度开裂0.5/min不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂0.25/min不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂不开裂(四四)薄膜的微观结构薄膜的微观结构 镀膜的最终微观结构是由下列因素决定的：镀膜的最终微观结构是由下列因素决定的：(1)被基板带起的物质的结构，如胶束的尺寸、维数；被基板带起的物质的结构，如胶束的尺寸

316、、维数；(2)被带起的物质的反应能力，如聚合反应的速度；被带起的物质的反应能力，如聚合反应的速度；(3)完成膜的沉积过程所需的时间，它与膜的厚度和完成膜的沉积过程所需的时间，它与膜的厚度和蒸发速度有关；蒸发速度有关；(4)剪切力和毛细管力的大小，它们与溶剂或载体的剪切力和毛细管力的大小，它们与溶剂或载体的表面张力及表面张力梯度有关。表面张力及表面张力梯度有关。1.薄膜中的孔隙结构薄膜中的孔隙结构 2.薄膜的晶体结构薄膜的晶体结构四、溶胶四、溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层的应用凝胶法制备薄膜及涂层的应用 表表7-15是用溶胶是用溶胶-凝胶制备的电子技术用功能凝胶制备的电子技术用功能性无机膜性无机膜目

317、的目的功能功能薄膜涂层材料薄膜涂层材料机械特性控机械特性控制制玻璃保护玻璃保护金属保护金属保护塑料硬涂层塑料硬涂层表面平滑的涂层表面平滑的涂层SiO2，SiO2-B2O3SiO2SiO2SiO2，Al2O3-SiO2热特性控制热特性控制耐热性涂层耐热性涂层梯形有机硅聚合物，磷酸梯形有机硅聚合物，磷酸金属盐金属盐化学特性控化学特性控制制玻璃的玻璃的Na阻隔阻隔玻璃耐碱性涂层玻璃耐碱性涂层线防护层线防护层提高聚合物的气提高聚合物的气体阻隔性体阻隔性金属防腐金属防腐防止防止Ag的迁移的迁移增强防水性增强防水性底层面涂层涂料底层面涂层涂料SiO2SiO2，ZrO2Al2O3（氧化铝溶胶）（氧化铝溶胶）

318、Al2O3（甘醇有机硅聚合（甘醇有机硅聚合物）物）碳酸铝，磷酸铁碳酸铝，磷酸铁SiO2，CeO2-TiO2SiO2，ZrO2氟硅烷偶联剂氟硅烷偶联剂Al2O3， Al2O3-SiO2，硅，硅氮烷聚合物，各种偶联剂氮烷聚合物，各种偶联剂电气特性控电气特性控制制导电涂层导电涂层强介电涂层强介电涂层ITO，Cd2SnO4，氧化铝，氧化铝BaTiO3，LiTaO3光学特性控光学特性控制制着色着色(吸收光吸收光)涂涂层层反射光涂层反射光涂层防反射光涂层防反射光涂层光学开关元件光学开关元件像片穿孔像片穿孔(PHB)电子技术元件电子技术元件光磁记忆材料光磁记忆材料SiO2-迁移金属氧化物，迁移金属氧化物，等

319、离子体聚合膜等离子体聚合膜ITOTiO2 氧化钒氧化钒SiO2-色素色素氧化钨氧化钨BiYFeGa氧化物氧化物其他其他光刻胶光刻胶基板基板气体分离膜气体分离膜聚硅烷聚硅烷Al2O3，SiO2Al2O3表表7-16 溶胶溶胶-凝胶法功能膜的材料凝胶法功能膜的材料用途用途溶胶溶胶-凝胶材料凝胶材料水处理水处理氧化钛氧化钛/臭氧组合臭氧组合染色废液、氧化钛染色废液、氧化钛/氧化硅凝胶载体氧化硅凝胶载体氯溶液分解氧化钛氯溶液分解氧化钛大气中大气中NOx净化净化氧化钛氧化钛/硅酸镁胶粘剂硅酸镁胶粘剂防臭、抗菌涂料防臭、抗菌涂料氧化钛氧化钛/金属氧化物金属氧化物抗菌涂料抗菌涂料抗菌喷雾器抗菌喷雾器防污涂料

320、防污涂料超防水透明膜超防水透明膜防结露密封膜防结露密封膜亲水性密封膜亲水性密封膜荧光玻璃荧光玻璃导电材料导电材料气体传感器气体传感器高强度材料高强度材料混凝土老化防止剂混凝土老化防止剂氧化钛氧化钛氧化钛氧化钛氧化钛氧化钛三甲基甲氧基硅烷的薄膜三甲基甲氧基硅烷的薄膜无机溶胶无机溶胶/亲水性有机聚合物亲水性有机聚合物氧化钛氧化钛含稀土离子含稀土离子Li-Pt/氧化钛氧化钛酚醛树脂氧化硅复合体酚醛树脂氧化硅复合体硅氧烷硅氧烷/硅烷密封膜硅烷密封膜（一）保护膜（一）保护膜 （二）光学功能薄膜（二）光学功能薄膜 1.玻璃表面增透膜玻璃表面增透膜 2.红外反射薄膜红外反射薄膜3.着色膜着色膜 4.发光薄膜发光薄膜（三）电磁功能膜（三）电磁功能膜 （四）催化功能膜（四）催化功能膜 （五）分离膜（五）分离膜 （六）传感膜（六）传感膜