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1、6.4分子轨道理论分子轨道理论O2分子结构：分子结构：价键理论价键理论O=OO2是以双键结合，已无未成对电子是以双键结合，已无未成对电子磁性实验磁性实验顺磁性物质靠近外加磁场就会向磁场方向移动顺磁性物质靠近外加磁场就会向磁场方向移动证明证明O2具有具有顺磁性顺磁性顺磁性是由于分子中存在未成对电子顺磁性是由于分子中存在未成对电子O2中存在未成对电子，且光谱实验证明中存在未成对电子，且光谱实验证明O2中存在两中存在两个未成对电子个未成对电子价键理论无法解释价键理论无法解释1932年前后由美国年前后由美国R.S.Mulliken，F.Hund等人在原子结构等人在原子结构的量子理论基础上提出来的的量子
2、理论基础上提出来的,现还在发展中。它主要是现还在发展中。它主要是把组成分子的所有原子作为一个分子整体来考虑。目前把组成分子的所有原子作为一个分子整体来考虑。目前可以解释到第三周期元素之前的元素所形成的分子。可以解释到第三周期元素之前的元素所形成的分子。分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：(1)强调分子是一个整体，分子中的电子不再从属于某一个强调分子是一个整体，分子中的电子不再从属于某一个原子，组成分子时，电子对各原子来讲是离域的。这些原子，组成分子时，电子对各原子来讲是离域的。这些电子在分子轨道上运动。电子在分子轨道上运动。(2)分子轨道波函数是由原子轨道波函数组合而成的。分子轨道波函数是
3、由原子轨道波函数组合而成的。如如A原子和原子和B原子形成原子形成AB分子，分子，A原子提供原子提供a原子轨道，原子轨道，B原子提供原子提供b原子轨道，分子轨道的波函数由原子轨道原子轨道，分子轨道的波函数由原子轨道的波函数线性组合而成：的波函数线性组合而成：=caa+cbb=caa-cbb式中系数式中系数c、 c分别表示分别表示a和和b原子轨道对分子轨道原子轨道对分子轨道或或贡献的程度。同核双原子分子：贡献的程度。同核双原子分子：ca=cb，ca=cb，而异核双原子分子则不等。，而异核双原子分子则不等。计算出的分子轨道能量结果表明，计算出的分子轨道能量结果表明， E1低于低于A、B原子轨道的能量
4、，原子轨道的能量， E2高于高于A、B原子轨道的能量。原子轨道的能量。能量较低的分子轨道能量较低的分子轨道称为成键轨道，称为成键轨道，能量较高的分子轨道能量较高的分子轨道称为反键轨道。称为反键轨道。(3)在分子轨道中，电子填充时同样服从泡利不相容原理、在分子轨道中，电子填充时同样服从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。能量最低原理和洪特规则。例如：例如：氢分子中，氢分子中，2个个H原子的原子的1s轨道经组合后形成两条能级高轨道经组合后形成两条能级高低不同的分子轨道。低不同的分子轨道。当两个当两个H原子的原子的1s轨道以相加的形式组合，可得到成键分轨道以相加的形式组合，可得到成键分子轨道子轨
5、道1s；成键分子轨道能量降低成键分子轨道能量降低当两个当两个H原子的原子的1s轨道以相减的形式组合，可得到反键分轨道以相减的形式组合，可得到反键分子轨道子轨道*1s。反键分子轨道能量升高反键分子轨道能量升高H2分子轨道式可表示为：分子轨道式可表示为：H2（1s )2(4)s +s 原子轨道组成分子轨道原子轨道组成分子轨道s(成键成键)和和*s (反键反键) px+px 原子轨道组成分子轨道原子轨道组成分子轨道px(成键成键)和和*px (反键反键) py +py 原子轨道组成分子轨道原子轨道组成分子轨道py(成键成键)和和*py (反键反键) pz+pz 原子轨道组成分子轨道原子轨道组成分子轨
6、道pz(成键成键)和和*pz (反键反键)分子轨道的能级分子轨道的能级对第一、第二周期元素所组成的多数同核双原子分子对第一、第二周期元素所组成的多数同核双原子分子(除除O2、F2外外)，其分子轨道能量高低次序大体如下：，其分子轨道能量高低次序大体如下：O2、F2分子不同：分子不同：2p分子轨道的能量比分子轨道的能量比2p分子轨道分子轨道的能量稍高。如书的能量稍高。如书p173图图6.24(a)第二周期同核双原子分子轨道的能级次序示意图第二周期同核双原子分子轨道的能级次序示意图*2py2py2py*2px*2px*2pz*2py*2pz2px2pz2p2p2p2p能量2pz*2s2px*2s2s
7、2s2s2s2s2s能量B, C, NO, F分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用键级键级键级键级=(成键电子数反键电子数成键电子数反键电子数)/2键级越大，表示形成分子的原子之间键的强度越大，键级越大，表示形成分子的原子之间键的强度越大，分子越稳定分子越稳定如果键级为零，表明该分子不可能存在如果键级为零，表明该分子不可能存在Li2 6e或KKKK: : 内层电子不成键内层电子不成键, Li, Li2 2中一个中一个 键，键级为键，键级为1 1Be2 8e或键级为键级为0 0，不存在，不存在BeBe2 2对对O2顺磁性的解释顺磁性的解释O1s22s22p4按照分子轨道理论按照分子轨道理论两个两
8、个O原子形成原子形成O2时，两个时，两个O的的1s原子轨道原子轨道(共共4个电个电子子)组合成两条分子轨道组合成两条分子轨道,其其4个电子在分子轨道上的排布个电子在分子轨道上的排布为为(1s)2、(*1s)2；两个两个O的的2s原子轨道原子轨道(共共4个电子个电子)组合组合成两条分子轨道成两条分子轨道,其其4个电子在分子轨道上的排布为个电子在分子轨道上的排布为(2s)2、(*2s)2；两个两个O的的2p原子轨道原子轨道(共共8个电子个电子)组合成六条分组合成六条分子轨道：子轨道：(2px)(2py)(2pz)(*2py)(*2pz)(*2px)根据电子排布须遵循的三个原理，这根据电子排布须遵循
9、的三个原理，这8个电子在六条分个电子在六条分子轨道上的排布为：子轨道上的排布为：(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1所以所以O2中有两个自旋平行的未成对电子，具有顺磁性中有两个自旋平行的未成对电子，具有顺磁性O2 16e键级为键级为2：1个个 键键(2px)2构成一条构成一条键键2个个3电子电子 键键(2py)2(*2py)1构成一条三电子构成一条三电子键键(2pz)2(*2pz)1构成另一条三电子构成另一条三电子键键3电子电子 键的键能为正常键的键能为正常 键键能的一半键键能的一半所以氧分子的结构式应为：所以氧分子的结构式应为：价键理论价键理论简明扼要简明扼要不能
10、解释分子的几何构型不能解释分子的几何构型, ,不能解释分子的磁性不能解释分子的磁性杂化轨道理论杂化轨道理论可以解释分子的几何构型，可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性但缺乏预见性分子轨道理论分子轨道理论引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题不能解决构型问题化学键理论优缺点化学键理论优缺点P176177这两种理论各自取长补短，相辅相成，在新的更为成熟的这两种理论各自取长补短，相辅相成，在新的更为成熟的分子结构理论尚未创立之前，这两种理论均不可偏废分子结构理论尚未创立之前，这两种理论均不可偏废
11、6.5离子键和键型过渡离子键和键型过渡(自学自学)如果形成化学键是由阴、如果形成化学键是由阴、阳离子间通过静电引力阳离子间通过静电引力而形成的而形成的-离子键离子键两原子之间形成何种键取两原子之间形成何种键取决于两原子吸引电子能决于两原子吸引电子能力力(用电负性来衡量用电负性来衡量)的差的差别大小别大小若差别很大若差别很大-形成离子键形成离子键(极性很强的共价键极性很强的共价键)中间部分为过渡键型中间部分为过渡键型(离子离子键成分键成分，共价键成分，共价键成分)若差别很小若差别很小=0，形成非极，形成非极性共价键性共价键6.6分子间相互作用力分子间相互作用力分子间力和氢键分子间力和氢键6.6.
12、1分子的极性和电偶极矩分子的极性和电偶极矩思考题：分子是否带电思考题：分子是否带电?分子内部正、负电荷中心不重合，此类分子称为极性分子分子内部正、负电荷中心不重合，此类分子称为极性分子内部的正、负电荷中心重合的分子称为非极性分子内部的正、负电荷中心重合的分子称为非极性分子。极性分子的极性大小可用电偶极矩来衡量。极性分子的极性大小可用电偶极矩来衡量。电偶极矩用电偶极矩用“”表示，单位为表示，单位为Cm(库仑库仑米米)。=q l电偶极矩电偶极矩 的大小可由实验测得的大小可由实验测得利用电偶极矩利用电偶极矩 的大小可判断分子极性的大小的大小可判断分子极性的大小 越大，分子的极性越大越大，分子的极性越
13、大 =0的分子即为非极性分子的分子即为非极性分子分子分子电偶极矩电偶极矩 /10-30Cm空间构型空间构型HF6.40直线型直线型HCl3.61直线型直线型HBr2.63直线型直线型HI1.27直线型直线型H20直线型直线型H2O6.24V字形字形CO20直线型直线型CH40正四面体正四面体CHCl33.37四面体四面体对双原子分子而言：分子的极性和键的极性对双原子分子而言：分子的极性和键的极性(用电负性来用电负性来衡量衡量)是一致的。是一致的。例如，对卤化氢而言，由于例如，对卤化氢而言，由于F、Cl、Br、I的电负性越来越的电负性越来越小，从小，从F-H到到I-H键的极性就越来越小；而根据电
14、偶极键的极性就越来越小；而根据电偶极矩，分子的极性也是从矩，分子的极性也是从F-H到到I-H越来越小。越来越小。对多原子分子而言：键的极性与分子的极性没有必然的联对多原子分子而言：键的极性与分子的极性没有必然的联系。系。例如，对例如，对CH4分子来说，分子来说，H-C键是有极性的，但由于键是有极性的，但由于CH4分子呈正四面体构型，结构对称，分子呈正四面体构型，结构对称，CH4分子的极性为分子的极性为0；对；对H2O分子来说，分子来说，H-O键是有极性的，且键是有极性的，且H2O分子呈分子呈“V”字形构型，结构不对称，故字形构型，结构不对称，故H2O分子也有极性。由分子也有极性。由此也说明分子
15、的极性与分子的空间构型有关。此也说明分子的极性与分子的空间构型有关。6.6.2分子间力分子间力范德华在研究实际气体与理想气体状态方程时出现了范德华在研究实际气体与理想气体状态方程时出现了偏差偏差提出了范德华力提出了范德华力范德华力又称分子间力，是指分子与分子间存在着范德华力又称分子间力，是指分子与分子间存在着的一种比化学键弱得多的相互作用力的一种比化学键弱得多的相互作用力正是靠这种作用力才能使气体分子凝聚成为聚集态正是靠这种作用力才能使气体分子凝聚成为聚集态物质物质(液体和固体液体和固体)。包括取向力、诱导力和色散力包括取向力、诱导力和色散力(1)取向力取向力极性分子相互靠近时，由于分子固有偶
16、极之间同极相斥、异极相吸，极性分子相互靠近时，由于分子固有偶极之间同极相斥、异极相吸，使分子在空间按异极相邻状态取向。这种固有偶极之间的静电引力使分子在空间按异极相邻状态取向。这种固有偶极之间的静电引力称为称为(2)诱导力诱导力两电子瞬时不对称时，有瞬时偶极产生。它瞬时产生，瞬时消失。两电子瞬时不对称时，有瞬时偶极产生。它瞬时产生，瞬时消失。所以分子之间所以分子之间(不管是极性还是非极性分子不管是极性还是非极性分子)，均存在色散力。非均存在色散力。非极性物质分子间正是由于色散力的作用才能凝聚为液体或固体的。极性物质分子间正是由于色散力的作用才能凝聚为液体或固体的。由固有偶极诱导产生的由固有偶极
17、诱导产生的固有偶极只有极性分子拥有，所以产生诱导力的一方必定是极性分固有偶极只有极性分子拥有，所以产生诱导力的一方必定是极性分子，另一方可以是极性分子，也可以是非极性分子。子，另一方可以是极性分子，也可以是非极性分子。(3)色散力色散力瞬时偶极存在的时间虽然极短，但由于不断重复出现，使瞬时偶极存在的时间虽然极短，但由于不断重复出现，使得分子之间始终存在着这种力。一般说来，分子的相对得分子之间始终存在着这种力。一般说来，分子的相对分子质量越大，分子所含的电子数越多，分子的变形就分子质量越大，分子所含的电子数越多，分子的变形就越大，分子间的色散力也就越大。越大，分子间的色散力也就越大。注意：注意：
18、在范德华力中，通常色散力是最主要的；只有当分子的极在范德华力中，通常色散力是最主要的；只有当分子的极性很大时（如水分子），才以取向力为主；诱导力一般性很大时（如水分子），才以取向力为主；诱导力一般较小。分子间力的能量很小，一般仅为较小。分子间力的能量很小，一般仅为250kJmol-1，与共价键的键能（一般为与共价键的键能（一般为100600kJmol-1）相比，差相比，差12个数量级。个数量级。思思思思 考考考考 题题题题v取向力存在于什么类型的分子之间取向力存在于什么类型的分子之间? ? v诱导力存在于什么类型的分子之间诱导力存在于什么类型的分子之间? ? v色散力存在于什么类型的分子之间色
19、散力存在于什么类型的分子之间? ?6.6.3氢键氢键现象现象:为何水的沸点要高于氢硫酸的为何水的沸点要高于氢硫酸的?解释解释:说明水中存在某种力说明水中存在某种力形成：水分子中的形成：水分子中的O原子是原子是sp3不等性杂化不等性杂化(有两对孤对电有两对孤对电子子)，由于，由于O的电负性很大，的电负性很大，O-H键的极性很强，共用电键的极性很强，共用电子对强烈地偏向子对强烈地偏向O原子，使原子，使H原子的核几乎原子的核几乎“裸露裸露”出来，出来，而且这个而且这个“裸露裸露”的的H核体积很小，又不带内层电子，因核体积很小，又不带内层电子，因而能与另一个水分子中的氧上的孤对电子相吸引而形成而能与另
20、一个水分子中的氧上的孤对电子相吸引而形成氢键。氢键。定义：氢原子与电负性较大的原子（如定义：氢原子与电负性较大的原子（如F、O、N原子）以原子）以极性共价键相结合时，还能吸引另一个电负性较大，而极性共价键相结合时，还能吸引另一个电负性较大，而半径较小的原子（如半径较小的原子（如F、O、N原子）的孤对电子而形成原子）的孤对电子而形成的分子间或分子内的键，的分子间或分子内的键，氢键的键能与分子间力相当，比化学键的键能要弱得多。氢键的键能与分子间力相当，比化学键的键能要弱得多。但分子间存在大量氢键时，可大大加强分子间的相互作但分子间存在大量氢键时，可大大加强分子间的相互作用。例如，由于人体内的蛋白质
21、分子中存在大量氢键，用。例如，由于人体内的蛋白质分子中存在大量氢键，有利于蛋白质分子的稳定存在。有利于蛋白质分子的稳定存在。?什么类型的分子间能形成氢键什么类型的分子间能形成氢键?在超高真空和低温条件下，通过原子力显微镜（在超高真空和低温条件下，通过原子力显微镜（AFMAFM）观测在铜单晶表面吸附的观测在铜单晶表面吸附的8-8-羟基喹啉分子，获得了羟基喹啉分子，获得了其化学骨架、分子间氢键的高分辨图像其化学骨架、分子间氢键的高分辨图像 冰的结构冰的结构? ? 一个水分子中可形成一个水分子中可形成 ? ? 个氢键个氢键? ? 冰的密度低冰的密度低-可燃冰可燃冰? 4? 4时水的密度最大时水的密度
22、最大 水中有冰晶结构，随水中有冰晶结构，随T T、冰晶、冰晶-密度密度 随随T T、水分子运动、水分子运动-密度密度6.6.4分子间相互作用力对物质性质的影响分子间相互作用力对物质性质的影响(1)物质的熔点和沸点物质的熔点和沸点通常，熔点和沸点随分子间作用力增强而升高；含通常，熔点和沸点随分子间作用力增强而升高；含氢键物质的熔点、沸点较其同类型无氢键的物质要高。氢键物质的熔点、沸点较其同类型无氢键的物质要高。对同类型的单质和化合物，其熔点和沸点一般随相对分对同类型的单质和化合物，其熔点和沸点一般随相对分子质量的增加而升高。子质量的增加而升高。氢键与沸点氢键与沸点？为什么会有上述结论为什么会有上述结论？为什么为什么HF较同族氢化物的熔点、沸点要高较同族氢化物的熔点、沸点要高(2)物质的溶解度物质的溶解度一般说来，分子间作用力相似的物质易于相互溶解一般说来，分子间作用力相似的物质易于相互溶解;反之，则难于相互溶解。反之，则难于相互溶解。？I2易溶于苯还是水中易溶于苯还是水中？乙醇为什么易溶于水乙醇为什么易溶于水
