催化剂培训材料培训课件PPT工业催化剂制备与使用

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1、第五章第五章 工业催化剂制备与使用工业催化剂制备与使用催化剂制造过程大致可分为三个阶段：催化剂制造过程大致可分为三个阶段：基体的生产基体的生产 基体是已具备了催化剂所必要性质的组分。基体是已具备了催化剂所必要性质的组分。在在结结构构上上各各组组分分间间的的结结合合关关系系己己具具备备了了催催化化剂剂所所需需的的物物理化学结构的雏型。理化学结构的雏型。在在工工业业生生产产中中，常常将将已已基基本本上上除除去去了了不不必必要要的的组组分分，且且有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为基体有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为基体。成型成型成型是将物料造成特定的几何形状和尺寸的工序。成型是将物料造

2、成特定的几何形状和尺寸的工序。它它使使最最终终产产品品能能在在机机械械强强度度上上符符合合要要求求，在在使使用用中中符符合合反应器中流体力学条件的要求。反应器中流体力学条件的要求。活化活化 通通过过活活化化处处理理使使基基体体转转变变为为符符合合最最终终组组成成，结结构构要要求求的的催化剂。催化剂。催化剂的制备方法可分为催化剂的制备方法可分为干法干法与与湿法湿法干法包括：干法包括：热熔法热熔法混碾法混碾法喷涂法喷涂法湿法包括：湿法包括：胶凝法胶凝法沉淀法沉淀法(包括共沉淀法、均匀共沉淀法和超均匀沉淀法包括共沉淀法、均匀共沉淀法和超均匀沉淀法)浸渍法浸渍法离子交换法离子交换法沥滤法沥滤法湿法使用

3、的较多湿法使用的较多第一节第一节 沉淀法沉淀法沉淀法是制备固体催化剂最常用方法之一，沉淀法是制备固体催化剂最常用方法之一，广广泛泛用用于于制制备备高高含含量量的的非非贵贵金金属属、金金属属氧氧化化物物、金属盐催化剂或催化剂载体。金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法：沉淀法：借借助助沉沉淀淀反反应应，用用沉沉淀淀剂剂将将可可溶溶性性的的催催化化剂剂组组分分转转化化为为难难溶溶化化合合物物，再再经经分分离离、洗洗涤涤、干干燥燥、焙焙烧、成型等工序制成成品催化剂。烧、成型等工序制成成品催化剂。沉沉淀淀法法制制备备催催化化剂剂比比较较复复杂杂，影影响响催催化化剂剂效效能能的因素较多，主要有：的因素较多，主

4、要有：沉淀温度沉淀温度沉淀速度沉淀速度搅拌方式和程度搅拌方式和程度老化作用老化作用洗涤和除去可溶性盐洗涤和除去可溶性盐干燥速率干燥速率焙烧条件焙烧条件 共沉淀法共沉淀法将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀，称为共沉淀法。较为均匀，称为共沉淀法。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的沉淀剂的浓度、介质的pH值以及其他条件必须同值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。时满足

5、各个组分一起沉淀的要求。沉淀法制备催化剂的工艺过程见下图沉淀法制备催化剂的工艺过程见下图 1、沉淀过程和沉淀剂的选择、沉淀过程和沉淀剂的选择沉沉淀淀作作用用是是沉沉淀淀法法制制备备催催化化剂剂过过程程中中的的第第一一步步，也也是是最最重重要要的的一一步步，它它给给予予催催化化剂剂基基本本的的催催化化属属性性，对对所所得得催催化化剂剂的的活活性性，寿寿命命和和强强度度有有很很大的影响。大的影响。沉淀过程分三个阶段进行沉淀过程分三个阶段进行过饱和过饱和成核成核长大长大饱和度饱和度如如果果在在某某一一温温度度下下溶溶质质的的饱饱和和浓浓度度为为C，在在过过饱饱和和溶液中的浓度为溶液中的浓度为C，则，

6、则 S = CC称为称为过饱和度过饱和度。产生过饱和方法产生过饱和方法通过蒸发提高溶液浓度；通过蒸发提高溶液浓度；或降低溶液的温度；或降低溶液的温度；或提高或提高pH值。值。提高提高pH值的方法是最方便的方法。值的方法是最方便的方法。加入碱性溶液提高加入碱性溶液提高pH值，常用的碱性物质是：值，常用的碱性物质是：钠、钾、铵的氢氧化物钠、钾、铵的氢氧化物碳酸盐、碳酸氢盐碳酸盐、碳酸氢盐晶核的生成晶核的生成溶溶液液达达到到一一定定的的饱饱和和度度后后，生生成成固固相相的的速速率率大大于于固固相溶解的速率，因而大量的晶核瞬时生成。相溶解的速率，因而大量的晶核瞬时生成。然然后后，溶溶质质分分子子在在溶

7、溶液液中中扩扩散散到到晶晶核核表表面面，晶晶核核继继续长大为晶体。续长大为晶体。l一般过渡金属氢氧化物沉淀的条件见下表：一般过渡金属氢氧化物沉淀的条件见下表：晶晶核核生生成成速速率率和和晶晶核核长长大大速速率率的的相相对对大大小小，直直接影响到生成的沉淀物的类型。接影响到生成的沉淀物的类型。若若晶晶核核生生成成速速率率大大大大超超过过晶晶核核长长大大速速率率，则则离离子子很很快快聚聚集集为为大大量量的的晶晶核核，溶溶液液过过饱饱和和度度迅迅速速下下降降，溶溶液液中中没没有有更更多多的的离离子子聚聚集集到到晶晶核核上上，于于是是晶晶核核迅迅速速聚聚集集成成细细小小的的无无定定形形颗颗粒粒，这这样

8、样就就会会得得到到非非晶晶型型沉沉淀，甚至是胶体。淀，甚至是胶体。若若晶晶核核长长大大速速率率大大大大超超过过晶晶核核生生成成速速率率，溶溶液液中中最最初初形形成成的的晶晶核核不不是是很很多多，较较多多的的离离子子以以晶晶核核为为中中心心，依次排列长大而生成颗粒较大的晶型沉淀。依次排列长大而生成颗粒较大的晶型沉淀。对沉淀剂选择有以下要求：对沉淀剂选择有以下要求： 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂常用的沉淀剂有：常用的沉淀剂有：碱类碱类(NH4OH、NaOH、KOH)碳酸盐碳酸盐(NH4)2CO4、Na2CO4、CO2有机酸有机酸(乙酸、草酸乙酸、草酸

9、)等等最最常常用用的的是是NH4OH和和(NH4)2CO4，因因为为铵铵盐盐在在洗洗涤涤和和热热处处理理时时容容易易除除去去，一一般般不不会会遗遗留留在在催催化化剂剂中中，使使催催化化剂剂纯纯度得以提高。度得以提高。 形成的沉淀物便于过滤和洗涤形成的沉淀物便于过滤和洗涤沉淀可分为晶型和非晶型两种，晶型沉淀又有粗晶沉淀可分为晶型和非晶型两种，晶型沉淀又有粗晶和细晶。和细晶。晶型沉淀带入的杂质少也便于过滤和洗涤。晶型沉淀带入的杂质少也便于过滤和洗涤。应尽量选用能形成晶型沉淀的沉淀剂应尽量选用能形成晶型沉淀的沉淀剂。 沉淀剂的溶解度应大些沉淀剂的溶解度应大些提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全；提高

10、阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全；沉沉淀淀剂剂溶溶解解度度大大则则吸吸附附在在沉沉淀淀物物上上的的量量就就少少，容容易易洗涤。洗涤。 形成沉淀物的溶解度应小些形成沉淀物的溶解度应小些沉淀反应愈完全、原料消耗愈小沉淀反应愈完全、原料消耗愈小;对于贵金属尤为重要。对于贵金属尤为重要。 无毒无毒不应使催化剂中毒或造成环境污染。不应使催化剂中毒或造成环境污染。对金属盐类对金属盐类选择有以下要求选择有以下要求： 一般选用硝酸盐的形式提供金属盐，硝酸根易于洗一般选用硝酸盐的形式提供金属盐，硝酸根易于洗脱或加热时分解而无残留。脱或加热时分解而无残留。 而氯化物或硫化物残留在催化剂中，在使用时会呈而氯化物或硫

11、化物残留在催化剂中，在使用时会呈现现H2S或或HCl形式释放出来，致使催化剂中毒。形式释放出来，致使催化剂中毒。2、沉淀过程的影响因素、沉淀过程的影响因素在在沉沉淀淀过过程程中中，沉沉淀淀的的条条件件对对催催化化剂剂的的结结构构性性能或化学组成均有显著的影响。能或化学组成均有显著的影响。工业沉淀系统的一般装置如下图工业沉淀系统的一般装置如下图pH、温度和流量的控制一般是自动化的。、温度和流量的控制一般是自动化的。 溶液的浓度溶液的浓度溶液浓度提高，过饱和度增大，有利于晶核生成。溶液浓度提高，过饱和度增大，有利于晶核生成。沉沉淀淀应应在在适适当当稀稀释释的的溶溶液液中中进进行行-控控制制晶晶核核

12、生生成成速速率，利于晶核长大率，利于晶核长大 沉淀的温度沉淀的温度当当溶溶液液中中溶溶质质数数量量一一定定时时，升升高高温温度度过过饱饱和和度度降降低低，使使晶晶核核生生成成速速率率减减小小，而而有有利利于于晶晶核核长长大。大。降降低低温温度度，溶溶液液的的过过饱饱和和度度增增大大，晶晶核核生生成成的的速率提高。速率提高。 溶液溶液pH值值由由于于经经常常选选用用碱碱性性物物质质作作沉沉淀淀剂剂，所所以以pH值值的的影响特别显著。影响特别显著。在在生生产产上上为为了了控控制制沉沉淀淀颗颗粒粒的的均均一一性性，有有必必要要保持沉淀过程的保持沉淀过程的pH值相对稳定。值相对稳定。可以通过加料方式进

13、行控制。可以通过加料方式进行控制。 加料顺序加料顺序加料顺序分为顺加法、逆加法和并加法三种。加料顺序分为顺加法、逆加法和并加法三种。把沉淀剂加到金属盐溶液中称为把沉淀剂加到金属盐溶液中称为顺加法顺加法；把金属盐溶液加到沉淀剂中称为把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法逆加法；把沉淀剂和金属盐溶液同时按比例加到沉淀槽中称把沉淀剂和金属盐溶液同时按比例加到沉淀槽中称为为并加法并加法。用顺加法沉淀时，由于几种金属盐溶液的溶度积不同，用顺加法沉淀时，由于几种金属盐溶液的溶度积不同，就会发生先后沉淀；就会发生先后沉淀；用逆加法沉淀时，在整个沉淀过程中用逆加法沉淀时，在整个沉淀过程中pH值是一变值。值是一变值

14、。为了避免上述两类情况，要维持一定的为了避免上述两类情况，要维持一定的pH值，使整个工值，使整个工艺操作稳定，一般采用并加法。艺操作稳定，一般采用并加法。将盐溶液及沉淀剂分放在高位槽中，在充分搅拌下按比将盐溶液及沉淀剂分放在高位槽中，在充分搅拌下按比例同时放入沉淀槽中，保持例同时放入沉淀槽中，保持pH值恒定下产生沉淀。值恒定下产生沉淀。 3、老化、老化沉淀反应结束后，沉淀物与溶液在一定条件下沉淀反应结束后，沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在这段时间内发生的一切不可接触一段时间，在这段时间内发生的一切不可逆变化称为逆变化称为沉淀物的老化沉淀物的老化。沉淀物与母液一起放置一段时间沉淀物与母液

15、一起放置一段时间(必要时保持一定必要时保持一定温度温度)时，由于细小晶粒比粗晶粒溶解度大，溶液时，由于细小晶粒比粗晶粒溶解度大，溶液对大晶体而言已达到饱和状态，对细小晶粒尚未饱对大晶体而言已达到饱和状态，对细小晶粒尚未饱和，于是细小晶粒逐渐溶解，并沉积在粗晶粒上。和，于是细小晶粒逐渐溶解，并沉积在粗晶粒上。如此反复溶解、反复沉积的结果，基本上消除了细晶体，如此反复溶解、反复沉积的结果，基本上消除了细晶体，获得了颗粒大小较为均匀的粗晶体。获得了颗粒大小较为均匀的粗晶体。此时孔隙结构和表面积也发生了相应的变化。此时孔隙结构和表面积也发生了相应的变化。由于粗晶体表面积较小，吸附杂质少，吸留在细晶由于

16、粗晶体表面积较小，吸附杂质少，吸留在细晶粒之中的杂质也随溶解过程转入溶液。粒之中的杂质也随溶解过程转入溶液。 4、沉淀法制备催化剂示例、沉淀法制备催化剂示例活性活性Al2O3的制备：的制备：8种变体种变体Al2O3制制备备方方法法很很多多，多多数数情情况况都都是是先先制制成成水水合合氧氧化化铝，然后将其转化为铝，然后将其转化为Al2O3。依依据据水水合合氧氧化化铝铝制制造造方方法法的的不不同同，活活性性氧氧化化铝铝的的制制备备也也有不同的类型。有不同的类型。 酸中和法酸中和法酸酸中中和和法法是是用用酸酸(HNO3)或或CO2气气体体等等为为沉沉淀淀剂剂，从从偏铝酸盐溶液中沉淀出水合氧化铝：偏铝

17、酸盐溶液中沉淀出水合氧化铝： Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2+2H2O AlO2 + H3O+ = Al2O3nH2O将将偏偏铝铝酸酸钠钠溶溶液液、硝硝酸酸溶溶液液和和水水并并流流加加入入沉沉淀淀器器中中反反应应，生生成成的的沉沉淀淀物物经经过过滤滤、洗洗涤涤、干干燥燥、粉粉碎碎和和机机械械成成型型，最最后后经经500焙烧活化得到焙烧活化得到-Al2O3。该该法法生生产产设设备备简简单单、原原料料易易得得且且产产品品质质量量稳定。稳定。 碱中和法碱中和法将将铝铝盐盐溶溶液液Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3等等用用氨氨水水或或其其它它碱碱液液( NaOH、KOH、

18、NH4OH )中和，得到水合氧化铝：中和，得到水合氧化铝： Al3+ + OH = Al2O3nH2O将配制好的三氯化铝溶液先将配制好的三氯化铝溶液先导入沉淀器中，在搅拌下加入导入沉淀器中，在搅拌下加入氨水，反应完毕后即可进行过氨水，反应完毕后即可进行过滤和洗涤，水洗后的滤饼在滤和洗涤，水洗后的滤饼在40、PH9.39.5下老化下老化14小时，老化后滤饼经成型、干小时，老化后滤饼经成型、干燥、焙烧得燥、焙烧得-A12O3。 5、均匀沉淀、超均匀共沉淀与凝胶法、均匀沉淀、超均匀共沉淀与凝胶法这三种方法都是沉淀法制造催化剂特殊例子。这三种方法都是沉淀法制造催化剂特殊例子。 、均匀沉淀法、均匀沉淀法

19、在在待待沉沉淀淀的的溶溶液液中中加加入入某某种种试试剂剂，并并充充分分混混和和，造造成一个十分均匀的液相体系。成一个十分均匀的液相体系。调调节节温温度度，使使该该试试剂剂以以均均匀匀速速率率产产生生沉沉淀淀剂剂的的离离子子或改变溶液或改变溶液pH值，从而得到均匀的沉淀物。值，从而得到均匀的沉淀物。例例如如，为为了了制制取取氢氢氧氧化化铝铝沉沉淀淀，可可在在铝铝盐盐中中加加入入尿尿素素，均匀混合后加热到均匀混合后加热到363373K，溶液中有如下反应：，溶液中有如下反应： (NH4)2CO4 + 3H2O = NH4+ + CO2 + OH由由于于溶溶液液中中各各处处的的尿尿素素均均匀匀地地释释

20、放放出出OH离离子子，于于是是，氢氧化铝沉淀可在整个体系内均匀地形成。氢氧化铝沉淀可在整个体系内均匀地形成。 、超均匀共沉淀法、超均匀共沉淀法超均匀共沉淀法超均匀共沉淀法原则是将沉淀操作分两步进行原则是将沉淀操作分两步进行首先是制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层首先是制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层（不不只一层只一层）立即混合成为超饱和溶液，然后由此超饱立即混合成为超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到均匀沉淀。和溶液得到均匀沉淀。两步之间所需时间，随溶液中的组分及其浓度而变两步之间所需时间，随溶液中的组分及其浓度而变化，通常需要数秒或数分钟，有的需几小时。化，通常需要数秒或数分钟，有的需几小时

21、。这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液这个时间是沉淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于介稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。处于介稳状态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混和是操作的关键，掌握好此步可防止生成多立即混和是操作的关键，掌握好此步可防止生成多相结构和多相组成的沉淀。相结构和多相组成的沉淀。 例如，用超均匀共沉淀法制备硅酸镍化剂。例如，用超均匀共沉淀法制备硅酸镍化剂。先将硅酸钠溶液（密度为先将硅酸钠溶液（密度为1.3gcm3）放入混和器；）放入混和器；再再将将20的的硝硝酸酸钠钠溶溶液液（密密度度为为1.2gcm3）慢慢慢慢倒至硅酸钠溶液之上；倒至硅酸钠溶液之上；最最后后将将含含有有

22、硝硝酸酸镍镍和和硝硝酸酸的的溶溶液液（密密度度为为1.1gcm3）慢慢倒于硝酸钠溶液之上。）慢慢倒于硝酸钠溶液之上。立即开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。立即开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。放放置置数数分分钟钟至至几几小小时时，便便能能形形成成超超均均匀匀的的水水凝凝胶胶式式胶冻。胶冻。分出水凝胶后经水洗、干燥分出水凝胶后经水洗、干燥和焙烧即得所需催化剂。和焙烧即得所需催化剂。、凝胶法、凝胶法凝凝胶胶与与沉沉淀淀在在化化学学性性质质上上是是密密切切相相关关的的过过程程，但在产品的物理性质上则有很大区别。但在产品的物理性质上则有很大区别。沉淀过程中得到的是晶型沉淀。沉淀过程中得到的是晶型沉淀。凝凝

23、胶胶过过程程中中得得到到的的是是体体积积庞庞大大、疏疏松松、含含水水较较多多的的非晶型沉淀。非晶型沉淀。实实际际上上是是一一些些胶胶体体粒粒子子互互相相凝凝结结、固固化化而而形形成成的的立立体体网网络结构，经脱水后就可得到多孔性大表面的固体。络结构，经脱水后就可得到多孔性大表面的固体。凝凝胶胶法法特特别别适适用用于于主主要要成成分分是是氧氧化化铝铝或或二二氧氧化化硅的催化剂或载体。硅的催化剂或载体。凝胶过程大致可分为缩合与凝结二个阶段凝胶过程大致可分为缩合与凝结二个阶段缩缩合合就就是是溶溶质质分分子子或或离离子子缩缩合合为为胶胶粒粒(1100纳纳米米)，胶粒分散在溶剂介质中，称为溶胶。，胶粒分

24、散在溶剂介质中，称为溶胶。当溶剂介质为水时，就称为水溶胶。当溶剂介质为水时，就称为水溶胶。凝凝结结就就是是胶胶粒粒间间进进一一步步结结合合转转变变为为三三维维网网络络骨骨架架，失去了流动性，形成了湿凝胶；失去了流动性，形成了湿凝胶；它进一步老化、干燥转变为干凝胶。它进一步老化、干燥转变为干凝胶。硅硅胶胶(SiO2)、铝铝胶胶(A12O3)、硅硅铝铝胶胶(SiO2A12O3)等都是通过凝胶法生产的。等都是通过凝胶法生产的。第二节第二节 浸渍法浸渍法浸浸渍渍法法是是将将载载体体浸浸泡泡在在含含有有活活性性组组分分（主主、助助催催化化剂剂组组分分）的的可可溶溶性性化化合合物物溶溶液液中中，接接触触一

25、一定定的的时时间间后后除除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化制得催化剂。去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化制得催化剂。浸浸渍渍法法是是制制备备负负载载型型催催化化剂剂，特特别别是是贵贵金金属属催催化化剂剂的的最主要过程。最主要过程。优优 点：点：负载组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高负载组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高（对于贵金属催化剂尤其重要）（对于贵金属催化剂尤其重要）市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去催化剂成型步骤，而且载体种类很多、物理结构清楚，催化剂成型步骤，而且载体种类很多、物理结构清楚，可根据需要选择合适的载

26、体可根据需要选择合适的载体浸浸渍渍法法制制备备催催化化剂剂的的流流程程1、载体选择、载体选择浸渍法首先要选择合适载体，根据用途可选择浸渍法首先要选择合适载体，根据用途可选择粉末状载体粉末状载体成型载体成型载体根据反应类型特点选择不同性质的载体根据反应类型特点选择不同性质的载体外扩散控制外扩散控制 不需比表面较大的载体；不需比表面较大的载体；内扩散控制内扩散控制 载体孔径不宜过小；载体孔径不宜过小；阻挡反应物分子进入孔道内部；阻挡反应物分子进入孔道内部；生成物返回气相受阻。生成物返回气相受阻。选择载体选择载体机械强度高载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等

27、足够的吸水性耐热性好不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质原料易得，制备简单，无污染载体的选择因反应不同而异：载体的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：Pd/-Al2O3对载体的要求：低比表面积、大孔径（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）载体的预处理：载体的预处理：焙烧酸化钝化扩孔氧化铝的焙烧常见催化剂载体类型常见催化剂载体类型 2、浸渍液的配制、浸渍液的配制活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐、乳酸盐）易溶于水或其它溶剂；易溶于水或其它溶剂；焙烧时能分解成所需的活性组分，或在还原后变成金属活焙烧时能分解成所需的

28、活性组分，或在还原后变成金属活性组分；性组分；能使无用的组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或能使无用的组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去还原过程中挥发除去。浸渍液浓度：浸渍液浓度：催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），g/mll浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀粒且粒径分布不均匀l浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力浸渍过程固体孔隙与液体接触时，固体孔隙与液体接触时，

29、由于表面张力的作用而由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部体渗透到毛细管内部活性组分在载体表面的活性组分在载体表面的吸附吸附Critical, tendency towards egg-shell catalyst3、浸渍方法、浸渍方法过量浸渍法：过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化活化Bucket conveyorDrip chuteBucketDrive wheelBucket f

30、ilterTipperTo dryingImpregnating solutionImpregnating basinWet impregnation：用于成型的大颗粒或多组份的分段浸渍等体积浸渍法：等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法喷雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的）到浸渍的目的）可以省去过滤多余的浸渍液的操作；可以省去过滤多余的浸渍液的操作；便于控制催化剂中活性组分的含量。便于控制催化剂中活性组

31、分的含量。Impregnating solutionSpray headerSupport to be impregnatedRotating drum多次浸渍法多次浸渍法将浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。将浸渍、干燥、焙烧反复进行数次。工艺复杂，成本大大提高。工艺复杂，成本大大提高。使用场合：使用场合：1.浸渍化合物溶解度小，一次浸渍达不到足够大的负载量2.多组分浸渍时，竞争吸附严重影响各组分在载体表面上的分布3.多组分浸渍时，各组分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中（分步浸渍）浸渍沉淀法：浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，

32、再加入沉淀剂进行沉淀再加入沉淀剂进行沉淀使用场合：制备贵金属催化剂（除去氯离子）使用场合：制备贵金属催化剂（除去氯离子） 贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液（氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸、氯金酸，载体在浸渍贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液（氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸、氯金酸，载体在浸渍 液中吸附饱和后，加入液中吸附饱和后，加入NaOHNaOH溶液中和盐酸，并使金属氯化物转化为金属氢氧化物沉淀在载体溶液中和盐酸，并使金属氯化物转化为金属氢氧化物沉淀在载体 的内孔和表面上的内孔和表面上蒸气浸渍法：蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体

33、上于载体上例：制备正丁烷异构化催化剂例：制备正丁烷异构化催化剂AlClAlCl3 3/ /铁矾土铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性AlClAlCl3 3组分汽化，并带入反应器，组分汽化，并带入反应器， 使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的AlClAlCl3 3，通，通入入正丁烷进行异构化反应正丁烷进行异构化反应4、浸渍条件的影响、浸渍条件的影响浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnatio

34、n of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)浸渍液浓度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间，浸渍时间 0.5 h低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布5、活性组分在载体上分布的控制、活性组分在载体上分布的控制浸渍浸渍浸浸渍渍液液中中活活性性组组分分的的含含量量要要多多于于载载体体内内外外表表面面能能吸吸附附的的活活性性组组分分的的数数量量，以以免免出出现现孔孔外外浸浸渍

35、渍液液的的活活性性组组分分己耗尽的情况；己耗尽的情况；或者采用稀溶液进行多次浸渍。或者采用稀溶液进行多次浸渍。分离分离分分离离出出过过多多的的浸浸渍渍液液后后，不不要要立立即即干干燥燥，静静置置一一段段时时间间，让让吸吸附附、脱脱附附、扩扩散散达达到到平平衡衡，使使活活性性组组分分均均匀匀地分布在孔内的孔壁上；地分布在孔内的孔壁上；干燥干燥采用快速干燥法，使溶质迅速析出。采用快速干燥法，使溶质迅速析出。Influence of Coadsorbing Ions 竞争吸附法竞争吸附法abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3Impre

36、gnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b c dActive phase/SupportSupportActive Phase Distributions外扩散动力学有毒物浸渍后的热处理浸渍后的热处理干燥过程中活性组分的迁移干燥过程中活性组分的迁移Static drying Drying at low flowrate Freeze drying焙烧与活化焙烧与活化固相互溶体与固相反应固相互溶体与固相反应6、浸渍法制备催化剂示例、浸渍法制备催化剂示例(1) 乙乙烯烯空空气气

37、氧氧化化制制环环氧氧乙乙烷用银催化剂烷用银催化剂将乳酸、过氧化钡、硝酸将乳酸、过氧化钡、硝酸亚铈和新制的碳酸银加在亚铈和新制的碳酸银加在一起，再加入过量的一起，再加入过量的H2O2溶液，生成橙黄色乳酸银溶液，生成橙黄色乳酸银溶液，溶液，取一定量的刚玉球状载体取一定量的刚玉球状载体预热后，于预热后，于90100下下在乳酸银溶液中浸渍，在乳酸银溶液中浸渍，过滤，过滤，再经干燥、焙烧、活化、再经干燥、焙烧、活化、热处理即成催化剂。热处理即成催化剂。 (2) 催化重整催化重整Pt-A12O3催化剂催化剂首先用水浸湿条形首先用水浸湿条形- -A12O3 (直径为直径为1.21.6mm左右左右)载体；载体

38、；加入一定量的氯铂酸和盐酸浸渍。加入一定量的氯铂酸和盐酸浸渍。溶液逐渐褪色，几小时后铂的剩余浓度达到溶液逐渐褪色，几小时后铂的剩余浓度达到100ppm左右。左右。然后将催化剂沥干，氯铂酸然后将催化剂沥干，氯铂酸- -盐酸溶液循环使用。盐酸溶液循环使用。再经干燥及在再经干燥及在500以上的空气中焙烧即得催化剂以上的空气中焙烧即得催化剂。 第三节第三节 滚涂法和喷涂法滚涂法和喷涂法喷涂法喷涂法 浸渍法浸渍法滚涂法滚涂法 共混合法共混合法1. 滚涂法滚涂法将活性组分放在一个可活动的容器中，将载体布于其上，经将活性组分放在一个可活动的容器中，将载体布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附在载体上

39、。过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附在载体上。粘合剂粘合剂多次滚涂多次滚涂缺点缺点：涂层剥落，催化剂失活；涂层剥落，催化剂失活；剥剥落落产产生生的的粉粉末末下下沉沉到到催催化化剂剂床床层层的的下下游游，会会引引起起气气流流的的堵塞和流向的改变。堵塞和流向的改变。滚涂滚涂法制备环氧乙烷银催化剂法制备环氧乙烷银催化剂AgNO3右旋葡萄糖水溶液右旋葡萄糖水溶液溶解KOH溶液溶液沉淀洗涤分为两份混合Ba(OH)22H2O细粉末细粉末滚涂刚玉球刚玉球二次滚涂干燥备用2、喷涂法、喷涂法喷喷涂涂法法操操作作与与滚滚涂涂法法类类似似，但但活活性性组组分分不不是是同同载载体体混混在在一一起起，而而是是用用喷喷枪

40、枪或或其其他他手手段段喷喷附附于于载体上。载体上。丙烯腈生产所用磷钼铋薄层催化剂：丙烯腈生产所用磷钼铋薄层催化剂：将将磷磷钼钼铋铋活活性性组组分分同同粘粘合合剂剂硅硅溶溶胶胶混混在在一一起起，用用喷喷枪枪射射到转动容器中的预热的载体刚玉球上。到转动容器中的预热的载体刚玉球上。喷喷涂涂法法中中加加热热条条件件十十分分重重要要，对对喷喷涂涂效效果果影影响响很大。很大。将几种催化剂组分机械混合在一起制备多组分催化剂，将几种催化剂组分机械混合在一起制备多组分催化剂，混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度特点：特点：设备简单，操作方便，但分散性和均匀性较

41、差设备简单，操作方便，但分散性和均匀性较差分类：分类：干混法；湿混法干混法；湿混法（某一物料为溶液或含水沉淀物）（某一物料为溶液或含水沉淀物）第四节第四节 混合法混合法例：固体磷酸催化剂 100份硅藻土中加入300-400份90%的正磷酸和30份石墨SO2接触氧化的钒催化剂，用混合法制备接触氧化的钒催化剂，用混合法制备。按比例将按比例将KOH饱和溶液与饱和溶液与V2O5混合，待混合，待V2O5全部溶全部溶解后，加水调节浓度解后，加水调节浓度(约约200gL L)，除去氢氧化铁，除去氢氧化铁等杂质后，将钒盐溶液用硫酸中和，调节等杂质后，将钒盐溶液用硫酸中和，调节pH在在24之间，得到之间，得到V

42、2O5K2SO4混合浆液备用。混合浆液备用。按一定比例将按一定比例将V2O5K2SO4浆液与精制硅藻土倒入浆液与精制硅藻土倒入轮碾机，加适量水充分碾压成可塑性物料。轮碾机，加适量水充分碾压成可塑性物料。为增加催化剂的孔隙率，在混合的同时，加入一定为增加催化剂的孔隙率，在混合的同时，加入一定量的硫磺；量的硫磺；煅烧时生成煅烧时生成SO2，它逸出后在催化上上留下孔隙。，它逸出后在催化上上留下孔隙。将碾压好的物料挤条成型为圆柱状，经干燥、煅烧将碾压好的物料挤条成型为圆柱状，经干燥、煅烧后，冷却、过筛、气密包装即得成品。后，冷却、过筛、气密包装即得成品。该催化剂寿命长，未粉化时可使用该催化剂寿命长，未

43、粉化时可使用10年。年。 例：铁例：铁-铬铬-镁系镁系CO变换催化剂的制备变换催化剂的制备第五节第五节 熔融与沥滤法熔融与沥滤法1、熔融法、熔融法在高温下将催化剂组分的熔化，使之成为均匀的混合在高温下将催化剂组分的熔化，使之成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体。体、合金固溶体或氧化物固溶体。优点：优点：催化剂活性高、机械强度高且生产能力大催化剂活性高、机械强度高且生产能力大缺点：缺点：比表面积小、孔容低、通用差比表面积小、孔容低、通用差用途：用途：合成氨的熔铁催化剂合成氨的熔铁催化剂F FT T合成催化剂合成催化剂甲醇氧化的甲醇氧化的Zn-Ga-Al合金催化剂合金催化剂RaneyRane

44、y型骨架催化剂的母体等型骨架催化剂的母体等2、沥滤法、沥滤法沥滤法是制备骨架催化剂的一种方法。沥滤法是制备骨架催化剂的一种方法。骨骨架架催催化化剂剂（Raney催催化化剂剂）: 在在制制备备过过程程中中用用碱碱除除去去不不具具催催化化活活性性的的金金属属而而形形成成骨骨架架，活活性性金金属属原原子子在在其其中中均均匀匀地地分散于其中。分散于其中。常用于加氢、脱氢反应中。常用于加氢、脱氢反应中。金属分散度高，催化活性高。金属分散度高，催化活性高。常常用用的的是是Raney Ni，此此外外还还有有Raney Co、Raney Fe、Raney Cu等。等。一般一般Ni含量为含量为4250，Al含量

45、含量为为505811731273K过筛过筛 2Al 2NaOH + 2H2O Na2Al2O4 + 3H2 第六节第六节 离子交换法离子交换法利用载体表面上存在可交换离子，将活性组分通过离子交换利用载体表面上存在可交换离子，将活性组分通过离子交换负载到载体上，然后经洗涤、干燥、焙烧等处理制得催化剂负载到载体上，然后经洗涤、干燥、焙烧等处理制得催化剂特点：特点：分散性好、活性高，尤其适用于制备低含量、高利分散性好、活性高，尤其适用于制备低含量、高利 用率的贵金属催化剂和酸碱催化剂用率的贵金属催化剂和酸碱催化剂硅酸铝晶粒极细Na型离子交换树脂H+交换H型离子交换树脂酸碱催化剂Na型分子筛NH4+、

46、碱土金属离子、稀土金属离子、贵金属离子等交换分子筛催化剂第七节第七节 溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶溶胶- -凝胶（凝胶（Sol-GelSol-Gel）法是一种新兴的催化剂制备方法！）法是一种新兴的催化剂制备方法！用于制备金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂、非晶态催化剂等用于制备金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂、非晶态催化剂等Four main steps in the solgel preparation胶体化学简介溶胶溶胶 分散在分散介质中的分散相颗粒粒径为分散在分散介质中的分散相颗粒粒径为1-100 nm1-100 nm的分散系统的分散系统粗分散系统胶体系统分子分散系统 100 nm 100-1 n

47、m 1 nm分散法 凝聚法大变小 小变大溶胶的制备：分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶胶溶等方法等方法 将较大颗粒分散成胶体状态将较大颗粒分散成胶体状态凝聚法：利用物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或凝聚法：利用物理或化学方法使溶液中的溶质（分子或 离子）聚集成胶体粒子离子）聚集成胶体粒子胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质（HClHCl、HNOHNO3 3等）等） 或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶如，复分解法制备盐类溶胶：如，复分解法

48、制备盐类溶胶：AgNOAgNO3 3 + KI + KI AgI ( AgI (溶胶溶胶) + KNO) + KNO3 3水解法制备金属氧化物溶胶：水解法制备金属氧化物溶胶：FeClFeCl3 3 + 3H + 3H2 2O O（煮沸）（煮沸） Fe(OH) Fe(OH)3 3 ( (溶胶溶胶) + 3HCl) + 3HCl胶团的结构：胶团的结构： 扩散双电层结构扩散双电层结构 (H2SiO3)m nSiO32- 2(n-x)H+ 2x- 2xH+胶核 吸附层 扩散层胶体粒子（胶粒）胶团 (AgI)m nAg+ (n-x)NO3- x+ xNO3-溶胶稳定的因素：溶胶稳定的因素： 胶粒带电；溶

49、剂化膜；布朗运动胶粒带电；溶剂化膜；布朗运动 消除或减弱溶胶稳定的因素，将导致溶胶的聚沉或消除或减弱溶胶稳定的因素，将导致溶胶的聚沉或 胶凝（可视为一种特殊的沉淀过程）胶凝（可视为一种特殊的沉淀过程）凝胶凝胶 溶胶通过胶凝作用，胶体粒子相互凝结或缩聚而形成三维网状结构，从而失去流动性而生成的一种体积庞大、疏松、含有大量介质液体的无定形沉淀溶胶的胶凝过程影响因素：溶胶的胶凝过程影响因素：加入电解质加入电解质（适量可促进胶凝）（适量可促进胶凝）溶胶浓度溶胶浓度（越高越易胶凝）（越高越易胶凝）温度温度（一般越高越易胶凝）（一般越高越易胶凝）pHpH值值（越高（越高可促进可促进氢氧化物溶胶胶凝）氢氧化

50、物溶胶胶凝）凝胶特征：凝胶特征：分散相（网状结构）与分散介质（水）均为连续相分散相（网状结构）与分散介质（水）均为连续相凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料Sol-Gel法制备催化剂的过程（加水）金属醇盐水解（加胶溶剂）胶溶陈化胶凝干燥焙烧金属醇盐的母醇溶液金属氧化物或水合金属氧化物溶胶凝胶催化剂金属醇盐胶溶法制备催化剂的金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-GelSol-Gel过程过程 将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某将易于水解的金属化合物（金属盐、金属醇盐或酯）在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成金属氧化物或水合金属种溶剂中与水发生反

51、应，通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用而逐氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用而逐步胶凝化，最后经干燥、焙烧等后处理制得催化剂步胶凝化，最后经干燥、焙烧等后处理制得催化剂金属醇盐金属醇盐金属醇盐常用其母醇作溶剂进行溶解（因一般金属醇盐金属醇盐常用其母醇作溶剂进行溶解（因一般金属醇盐在水中溶解度较小，且醇与水和金属醇盐都互溶）在水中溶解度较小，且醇与水和金属醇盐都互溶） 如，异丙醇铝溶于异丙醇中，仲丁醇铝溶于仲丁醇中如，异丙醇铝溶于异丙醇中，仲丁醇铝溶于仲丁醇中醇的加入量应适当（过多延长水解和胶凝时间；过少易醇的加入量应适当（过多延长

52、水解和胶凝时间；过少易出现聚沉而得不到高质量凝胶）出现聚沉而得不到高质量凝胶）同一金属的不同醇盐的水解速率不同同一金属的不同醇盐的水解速率不同 如，用如，用Si(OR)Si(OR)4 4来制备来制备SiOSiO2 2溶胶：烷基中溶胶：烷基中C C原子数越多，原子数越多，水解速率越低（因此常用水解速率越低（因此常用Si(OCSi(OC2 2H H5 5) )4 4 ）制备多组分氧化物溶胶时，应尽量选择水解速率相近的制备多组分氧化物溶胶时，应尽量选择水解速率相近的各醇盐（同步水解）各醇盐（同步水解） 溶胶均匀性溶胶均匀性水解水解金属醇盐在过量水中完全水解，生成金属氧化物或水合金属氧化金属醇盐在过量

53、水中完全水解，生成金属氧化物或水合金属氧化物沉淀（水解同时伴有缩聚反应，形成不同大小和结构的胶粒）物沉淀（水解同时伴有缩聚反应，形成不同大小和结构的胶粒） 水解反应：水解反应： 缩聚反应：缩聚反应：水的加入量（水的加入量（ Sol-Gel Sol-Gel法的关键参数）法的关键参数） 直接影响溶胶粘度、溶胶向凝胶转化以及凝胶干燥等直接影响溶胶粘度、溶胶向凝胶转化以及凝胶干燥等水解温度（越高水解速率越快）水解温度（越高水解速率越快）制备多组分氧化物溶胶时，应保持各醇盐水解速率相近（同制备多组分氧化物溶胶时，应保持各醇盐水解速率相近（同步水解）步水解） 溶胶均匀性溶胶均匀性胶溶胶溶胶凝胶凝向水解产物

54、中加入一定量胶溶剂（向水解产物中加入一定量胶溶剂（HClHCl、HNOHNO3 3、CHCH3 3COOHCOOH等），使等），使沉淀重新分散为大小在胶体范围的粒子，从而形成金属氧化物或沉淀重新分散为大小在胶体范围的粒子，从而形成金属氧化物或水合氧化物溶胶水合氧化物溶胶加入胶溶剂，粒子表面形成双电层加入胶溶剂，粒子表面形成双电层酸的种类及加入量酸的种类及加入量 直接影响胶粒大小、溶胶粘度和流动性等溶胶性能直接影响胶粒大小、溶胶粘度和流动性等溶胶性能溶胶质量影响最终催化剂的结构与性能溶胶质量影响最终催化剂的结构与性能 如，胶粒大小决定催化剂最小孔径；胶粒粒径分布及胶如，胶粒大小决定催化剂最小孔径

55、；胶粒粒径分布及胶粒形状决定催化剂孔径分布及孔的形状等粒形状决定催化剂孔径分布及孔的形状等在一定条件下，溶胶胶粒相互凝结或缩聚，逐渐连接形成三在一定条件下，溶胶胶粒相互凝结或缩聚，逐渐连接形成三维网状结构，把所有液体都包进去，成为冻胶状的水凝胶维网状结构，把所有液体都包进去，成为冻胶状的水凝胶凝胶的干燥凝胶的干燥一般干燥法一般干燥法现象：持续收缩和硬化、产生应力和破裂（孔中气液两相共存，由于表面张力作用产生毛细管力。毛细管力将颗粒挤压而团聚。而且由于各处毛细管力不等，使得凝胶孔壁塌陷、网状结构破坏）改进办法：空气中自然干燥（干燥速度要慢）改进办法：空气中自然干燥（干燥速度要慢）超临界（流体）干

56、燥法超临界（流体）干燥法单组分物质的相图超临界状态：流体的温度和压力处于临界点（临界温度和临界压力）以上的无气液界面而兼有气体性质和液体性质的物质状态超临界干燥：在高压釜中使被除去液体处于超临界状态，从而消除了表面张力和毛细管力，凝胶中的流体可缓慢脱出，不影响凝胶骨架结构，从而得到小粒径、大孔容、高比表面的超细氧化物（CO2常作超临界干燥介质）处于气液平衡的物质升温升压时（沿TC线变化），热膨胀使液相密度减小，加压使气相密度增大。当温度和压力超过某一临界点时，气液分界面消失，体系性质变得均一而不再分气体与液体如 CO2：tc = 31.3 oC，pc = 7.15 MPa冻结干燥法冻结干燥法微

57、波干燥法微波干燥法真空干燥法真空干燥法一种稳定化的物料干燥过程。将湿物料冻结成固态，然后一种稳定化的物料干燥过程。将湿物料冻结成固态，然后在较高真空下使冰直接升华变成气态排除在较高真空下使冰直接升华变成气态排除一种深入到物料内部由内向外的加热方法一种深入到物料内部由内向外的加热方法优点：优点：加热速度快；无温度梯度，加热均匀；热效率高等加热速度快；无温度梯度，加热均匀；热效率高等在负压条件下对样品加热干燥在负压条件下对样品加热干燥优点：优点：低温干燥低温干燥实例：负载型钨磷酸HPWA/SiO2催化剂加水、40oC下水解1h混合、 80oC、3h真空干燥，45oC干燥，150oC、12hSi(O

58、C2H5)4SiO2溶胶凝胶干凝胶催化剂HPWA的乙醇溶液溶胶-凝胶法制备催化剂的优点可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控制得的催化剂孔径分布较均匀，且可控可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高催化活性高微乳化技术第八节 微乳化制备技术微乳液：由两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、由两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明、粒径在各向同性、外观透明或半透明、粒径在10-100nm10-100nm间的分散体系间的分

59、散体系与普通乳状液的比较：用于制备纳米催化剂（负载型金属纳米催化剂、金用于制备纳米催化剂（负载型金属纳米催化剂、金 属氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等）属氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等）微乳液（体系）组成：微乳液（体系）组成：有机溶剂：有机溶剂：C C6 6 C C8 8直链烃或环烷烃直链烃或环烷烃水（溶液）水（溶液）表面活性剂：阴离子表面活性剂：阴离子 AOT AOT（琥珀酸二异辛酯磺酸钠）（琥珀酸二异辛酯磺酸钠） SDS SDS （十二烷基硫酸钠）（十二烷基硫酸钠） SDBS SDBS （十二烷基磺酸钠）（十二烷基磺酸钠） 阳离子阳离子 CTAB CTAB（十六烷基三甲基

60、溴化铵）（十六烷基三甲基溴化铵） 非离子非离子 Triton-X Triton-X （聚氧乙烯醚类）（聚氧乙烯醚类） NP NP（壬基酚聚氧乙烯醚）（壬基酚聚氧乙烯醚）助表面活性剂：中等碳链助表面活性剂：中等碳链C C5 5 C C8 8的脂肪醇的脂肪醇 （有些体系可不加）微乳液（体系）的制备：Schulman法：把有机溶剂、水和表面活性剂混合均匀，然把有机溶剂、水和表面活性剂混合均匀，然后再滴加助表面活性剂，直至体系突然变透明后再滴加助表面活性剂，直至体系突然变透明ShahShah法：法：把有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂混合均匀，把有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂混合均匀，然后加入水，

61、体系在瞬间突然变透明然后加入水，体系在瞬间突然变透明微乳液（体系）的类型：O/WO/W（水包油）型：油分散在水中（水包油）型：油分散在水中W/OW/O（油包水）型：水分散在油中（油包水）型：水分散在油中 纳米催化剂制备常用纳米催化剂制备常用水核（微乳液滴）被表面活性剂和助表面活性水核（微乳液滴）被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜所包围，尺度小（可控制在剂所组成的界面膜所包围，尺度小（可控制在几个或几十纳米之间）且彼此分离，故可视为几个或几十纳米之间）且彼此分离，故可视为一个一个“微型反应器微型反应器”或或“纳米反应器纳米反应器”反反相相微微乳乳液液微乳液技术制备纳米（超细）催化剂具体方法

62、具体方法 将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的水核中，在剧将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的水核中，在剧烈搅拌下使另一反应物进入水核进行反应（沉淀反应、氧烈搅拌下使另一反应物进入水核进行反应（沉淀反应、氧还反应等），产生催化剂的前驱体或催化剂的粒子，待水还反应等），产生催化剂的前驱体或催化剂的粒子，待水核内的粒子长到最终尺寸，表面活性剂就会吸附在粒子的核内的粒子长到最终尺寸，表面活性剂就会吸附在粒子的表面，使粒子稳定下来并阻止其进一步长大。表面，使粒子稳定下来并阻止其进一步长大。 反应完全后加入水或有机溶剂（丙酮、四氢呋喃等）反应完全后加入水或有机溶剂（丙酮、四氢呋喃等）除去附在粒子表面的油相和

63、表面活性剂，然后在一定温度除去附在粒子表面的油相和表面活性剂，然后在一定温度下进行干燥和焙烧，制得纳米催化剂下进行干燥和焙烧，制得纳米催化剂微乳内形成纳米（超细）粒子的三种情况水核内发生反应水核内发生反应生成的粒子被限生成的粒子被限定在水核内定在水核内水核半径决定所水核半径决定所得粒子的粒径大得粒子的粒径大小小通过控制水核半通过控制水核半径，就可制备不径，就可制备不同粒度的纳米催同粒度的纳米催化剂化剂影响生成纳米粒子的因素W/O值值反应物浓度反应物浓度表面活性剂种类及浓度表面活性剂种类及浓度助表面活性剂种类及浓度助表面活性剂种类及浓度温度温度 水与表面活性剂的摩尔比，用来表示反相微乳的含水量W

64、/O 水核半径 纳米粒子W/O 水核形状 粒子形状（球状、柱状、线状）W/O 界面膜强度 纳米粒子第九节第九节 催化剂的成型催化剂的成型催化剂常用的形状有：催化剂常用的形状有：圆柱状、环状、球状、圆柱状、环状、球状、 片状、网状、粉末状、片状、网状、粉末状、 条状及不规则状。条状及不规则状。特殊形状：特殊形状：碗状、三叶状、四叶状、车轮状、蜂窝状及膜状等。碗状、三叶状、四叶状、车轮状、蜂窝状及膜状等。常用的反应器床层为：常用的反应器床层为：固定床、流化床、移动床和悬浮床。固定床、流化床、移动床和悬浮床。 工工业业上上，固固定定床床使使用用柱柱状状、片片状状、球球状状及及不不规规则状等直径在则状

65、等直径在4mm以上的催化剂以上的催化剂。一般固定床中：一般固定床中：球形催化剂阻力最小，不规则催化剂阻力甚大；球形催化剂阻力最小，不规则催化剂阻力甚大；球形填装量最高，其次是柱形。球形填装量最高，其次是柱形。流流化化床床使使用用直直径径在在20150m球球形形催催化化剂剂，要要求求催催化剂具有高的耐磨性。化剂具有高的耐磨性。移动床催化剂颗粒为移动床催化剂颗粒为34mm大小。大小。悬浮床催化剂颗粒直径在悬浮床催化剂颗粒直径在1m到到1mm之间。之间。催催化化剂剂的的成成型型方方法法常常用用的的有有压压片片法法、挤挤条条法法、转动造粒法和喷雾干燥法转动造粒法和喷雾干燥法等。等。一、压片成型法一、压

66、片成型法压片成型法是把催化剂半成品粉末加压制片压片成型法是把催化剂半成品粉末加压制片。压压片片时时，为为增增加加催催化化剂剂的的比比表表面面和和颗颗粒粒体体积积，可可加加入适量惰性添加剂。入适量惰性添加剂。为为使使粉粉末末颗颗粒粒间间结结合合良良好好，可可加加入入粘粘合合剂剂，如如糊糊精精、硬脂酸、醋酸纤维素等。硬脂酸、醋酸纤维素等。为为了了减减少少压压片片过过程程中中的的阻阻力力和和便便于于脱脱模模，常常加加入入润润滑滑剂剂，如如石石墨墨等等，润润滑滑剂剂在在燃燃烧烧过过程程中中可可以以氧氧化化除除掉，留下一定孔隙。掉，留下一定孔隙。压压片片法法制制得得的的产产品品具具有有形形状状一一致致、

67、大大小小均均匀匀、表面光滑、机械强度高等特点表面光滑、机械强度高等特点。可适用于高压、高流速固定床反应器。可适用于高压、高流速固定床反应器。压片成型操作压力会影响催化剂的机械强度压片成型操作压力会影响催化剂的机械强度。二、挤条成型法二、挤条成型法挤挤条条成成型型是是将将催催化化剂剂的的粉粉末末或或混混料料加加入入适适量量粘粘合合剂剂充充分分混混合合，从从成成型型机机的的网网或或孔孔眼眼挤挤出出，将将挤挤出出的的条条切切断断、干燥、煅烧得柱状催化剂干燥、煅烧得柱状催化剂。挤挤出出成成型型常常用用水水作作粘粘结结剂剂，粉粉末末越越细细，加加入入的的粘粘结结剂剂量量越越多，浆料越易流动成型。多，浆料

68、越易流动成型。挤出成型可得到固定直径，长度则可在较宽范围变化的颗挤出成型可得到固定直径，长度则可在较宽范围变化的颗粒，还能生产粒，还能生产13mm粒径的颗粒。粒径的颗粒。挤条成型法挤条成型法与压片成型法相比，生产能力大，但所得与压片成型法相比，生产能力大，但所得产品的强度比压片法差。产品的强度比压片法差。适用于低压、低流速的催化反应。适用于低压、低流速的催化反应。 三、转动造粒法三、转动造粒法转盘式造粒转盘式造粒所得球形产品的大小与转盘的倾斜角度、转盘深度、所得球形产品的大小与转盘的倾斜角度、转盘深度、转动速度、粘结剂性质等有关。转动速度、粘结剂性质等有关。操作时要保证在颗粒上干燥了的浆液堆积

69、在小颗粒操作时要保证在颗粒上干燥了的浆液堆积在小颗粒上能形成球形物料；要防止二个或多个球粒互相粘上能形成球形物料；要防止二个或多个球粒互相粘结；还要避免产生像洋葱表面那样易剥落的非粘结结；还要避免产生像洋葱表面那样易剥落的非粘结性涂层。性涂层。球形整粒球形整粒成型机通常是与挤出成型机合并使用，在挤出机中成型机通常是与挤出成型机合并使用，在挤出机中挤出圆柱状，然后在整粒机中使之球形化。挤出圆柱状，然后在整粒机中使之球形化。四、喷雾成型和油柱成型四、喷雾成型和油柱成型喷喷雾雾成成型型和和油油柱柱成成型型是是利利用用物物料料的的自自身身表表面面张张力，收缩成微球或小球。力，收缩成微球或小球。喷喷雾雾

70、成成型型是是把把料料浆浆高高速速通通过过喷喷头头分分散散到到高高温温气气流流中中，同时失水成干燥微球。同时失水成干燥微球。油油柱柱成成型型是是将将溶溶胶胶滴滴入入油油类类中中，利利用用介介质质和和溶溶胶胶本本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。1、喷雾成型、喷雾成型喷喷雾雾干干燥燥器器广广泛泛用用于于流流化化床床催催化化剂剂和和某某些些小小粒粒度催化剂或载体的加工。度催化剂或载体的加工。例如：微球硅胶或氧化铝。例如：微球硅胶或氧化铝。影响喷雾干燥器的操作因素很多。影响喷雾干燥器的操作因素很多。包包括括温温度度、采采用用的的气气体体类类型型、喷喷雾

71、雾干干燥燥器器的的高高度度与与直径等，这些因素直接影响颗粒粒度和粒度分布。直径等，这些因素直接影响颗粒粒度和粒度分布。改改变变操操作作条条件件及及选选用用适适当当的的雾雾化化器器（喷喷嘴嘴），很很容容易易调调节节或或控控制制产产品品的的粒粒度度和和粒粒度度分分布布等等质质量指标。量指标。喷雾干燥器结构见下图喷雾干燥器结构见下图2、油柱成型、油柱成型油柱成型常用于生产高纯度氧化铝球、微球硅油柱成型常用于生产高纯度氧化铝球、微球硅胶和硅酸铝球等胶和硅酸铝球等。例如，先将一定例如，先将一定p pH值及浓度的硅溶胶或铝溶胶喷滴值及浓度的硅溶胶或铝溶胶喷滴入加热了的矿物油中，溶胶滴收缩成珠，形成球状入加

72、热了的矿物油中，溶胶滴收缩成珠，形成球状的凝胶。的凝胶。得到的凝胶经水洗后干燥，并在一定的温度下加热得到的凝胶经水洗后干燥，并在一定的温度下加热处理，制得球状硅胶或铝胶。处理，制得球状硅胶或铝胶。微球的粒度为微球的粒度为50500m；小球的粒度为小球的粒度为25mm。常用的矿物油为比重小于水的石油系液体烃类常用的矿物油为比重小于水的石油系液体烃类煤油煤油轻油轻油变压器油变压器油喷雾成型和油柱成型所得的微球产品，形状规喷雾成型和油柱成型所得的微球产品，形状规则，表面光滑，具有良好的机械强度。则，表面光滑，具有良好的机械强度。油柱成型根据成球颗粒在矿物油中移动方式分油柱成型根据成球颗粒在矿物油中移

73、动方式分为：为：滴下式成球滴下式成球上浮式成球上浮式成球第十节第十节 催化剂的热处理与活化催化剂的热处理与活化活活化化是是将将催催化化剂剂经经过过一一定定方方法法处处理理后后，使使其其转转化为催化反应所需要的活性物相和结构等。化为催化反应所需要的活性物相和结构等。一、干燥一、干燥干干燥燥常常指指热热能能使使物物料料中中湿湿分分气气化化，从从而而将将湿湿分分除去的过程。除去的过程。本本课课程程所所说说的的干干燥燥是是指指固固体体物物料料的的脱脱水水过过程程，水水分分从从固固体体内内部部借借扩扩散散作作用用而而达达到到表表面面，再再从从固固体体表表面面借热能气化而除掉借热能气化而除掉。 1、物料的

74、分类、物料的分类物料与水分结合状态不同，对干燥的进行有明物料与水分结合状态不同，对干燥的进行有明显影响。显影响。物料和水分结合方式通常可分成三类：物料和水分结合方式通常可分成三类： 化学结合水化学结合水是指参与粉体物料结晶的水分是指参与粉体物料结晶的水分。结晶水不能用普通的干燥方法除去，必须用焙烧等结晶水不能用普通的干燥方法除去，必须用焙烧等处理方法才能完全除去。处理方法才能完全除去。 物化结合水物化结合水属于这类的有吸附水、渗透水及结构水分属于这类的有吸附水、渗透水及结构水分。其中以吸附水与物料结合的强度最大，但在胶体毛其中以吸附水与物料结合的强度最大，但在胶体毛细管多孔物质中，渗透水和结构

75、水分的量要远较吸细管多孔物质中，渗透水和结构水分的量要远较吸附水量为多。附水量为多。水分的除去主要是由于蒸发、受外压或因物料组织水分的除去主要是由于蒸发、受外压或因物料组织破坏。破坏。 机械结合水（自由水）机械结合水（自由水）包括毛细水、润湿水及孔隙水包括毛细水、润湿水及孔隙水；它们与物料的结合强度较弱，容易用蒸发的方法除它们与物料的结合强度较弱，容易用蒸发的方法除去。去。2、干燥过程、干燥过程干燥前期制备过程（湿混、沉淀、浸渍等）会使微孔干燥前期制备过程（湿混、沉淀、浸渍等）会使微孔内部的水分多于表面的水分，形成内部高、外部低的内部的水分多于表面的水分，形成内部高、外部低的含水率梯度。含水率

76、梯度。干燥时被干燥的孔隙物质还具有温度梯度，即外高内低的干燥时被干燥的孔隙物质还具有温度梯度，即外高内低的梯度，迫使水分由内向外移动。梯度，迫使水分由内向外移动。湿物料在干燥介质中，通过热交换，表面水分首先向湿物料在干燥介质中，通过热交换，表面水分首先向周围介质蒸发，并借助于干燥介质的不断流动和扩散周围介质蒸发，并借助于干燥介质的不断流动和扩散作用，使蒸发过程连续进行。作用，使蒸发过程连续进行。物料表层水分的连续蒸发，内部水分便通过扩散和渗物料表层水分的连续蒸发，内部水分便通过扩散和渗透作用，源源不断地流向表层，使含水物料达到干燥透作用，源源不断地流向表层，使含水物料达到干燥目的。目的。干燥过

77、程中排出水分的多少与快慢、湿物料的干燥过程中排出水分的多少与快慢、湿物料的温度变化及干燥介质的温度变化等情况，可用温度变化及干燥介质的温度变化等情况，可用干燥过程曲线描述。干燥过程曲线描述。升速阶段：升速阶段：随着干燥时间的增加，干燥速度逐渐加快。随着干燥时间的增加，干燥速度逐渐加快。该阶段时间长短取决于物料的厚度，厚度越大，时间越该阶段时间长短取决于物料的厚度，厚度越大，时间越长。长。等速干燥阶段：等速干燥阶段：物料温度保持恒定，干燥速度固定不变。物料温度保持恒定，干燥速度固定不变。随着物料水分的不断排出，坯体逐渐收缩，收缩的体积随着物料水分的不断排出，坯体逐渐收缩，收缩的体积一般与所排出水

78、的体积相当。一般与所排出水的体积相当。 降速干燥阶段：降速干燥阶段：干燥速度随时间的增加而逐渐下降，直至终止。干燥速度随时间的增加而逐渐下降，直至终止。物料温度逐渐增高，最后达到介质温度。此外，随着粉物料温度逐渐增高，最后达到介质温度。此外，随着粉体粒子相互靠拢及水分排出，气孔率不断增加。体粒子相互靠拢及水分排出，气孔率不断增加。根据上述干燥过程，湿物料的水分运行分两步根据上述干燥过程，湿物料的水分运行分两步进行进行: :第一步是水分由湿物料或坯体内部移到表面（内第一步是水分由湿物料或坯体内部移到表面（内扩散）；扩散）；第二步是移到表面的水分蒸发为空气所吸收（外第二步是移到表面的水分蒸发为空气

79、所吸收（外扩散）。扩散）。 3 3、外扩散及内扩散、外扩散及内扩散外扩散外扩散湿物料或坯体干燥时水分由表面蒸发至周围介质湿物料或坯体干燥时水分由表面蒸发至周围介质的过程。的过程。内扩散内扩散湿物料表面水分不断蒸发，必然导致水分由内层湿物料表面水分不断蒸发，必然导致水分由内层不断向表层迁移补充。水分由内部迁移至表面的不断向表层迁移补充。水分由内部迁移至表面的过程称为内扩散。过程称为内扩散。湿物料或坯体干燥可采用三种方式：湿物料或坯体干燥可采用三种方式：低湿高温干燥低湿高温干燥低温程序升温干燥低温程序升温干燥控制湿度干燥控制湿度干燥 低湿高温干燥低湿高温干燥采用低湿度热空气作介质，使整个干燥过程中

80、，湿物采用低湿度热空气作介质，使整个干燥过程中，湿物料始终处于湿度低、温度高的干燥环境中。料始终处于湿度低、温度高的干燥环境中。表面水分蒸发快，传到坯体内部的热量较少；表面水分蒸发快，传到坯体内部的热量较少；容易形成内低外高的温度梯度，引起热扩散方向向内而阻容易形成内低外高的温度梯度，引起热扩散方向向内而阻碍内扩散的顺利进行，以至内扩散速度赶不上外扩散对水碍内扩散的顺利进行，以至内扩散速度赶不上外扩散对水分蒸发的要求，造成坯体分蒸发的要求，造成坯体“干面干面”、产生裂缝及变形现象。、产生裂缝及变形现象。该法只适应薄壁及颗粒不大的制品。该法只适应薄壁及颗粒不大的制品。 低温程序升温干燥低温程序升

81、温干燥使热空气始终保持低湿度，而介质温度逐渐升高下进使热空气始终保持低湿度，而介质温度逐渐升高下进行干燥操作。行干燥操作。可使坯体的干燥速度由小至大渐进增加，从而减小坯体的可使坯体的干燥速度由小至大渐进增加，从而减小坯体的内外温差及扩散阻力，以保证坯体的内外扩散速度的相互内外温差及扩散阻力，以保证坯体的内外扩散速度的相互适应，避免因内外扩散不平衡而造成催化剂内部孔结构差适应，避免因内外扩散不平衡而造成催化剂内部孔结构差异较大或其它缺陷。异较大或其它缺陷。该法适用于大而厚的、或添加孔结构改性的制品干燥。该法适用于大而厚的、或添加孔结构改性的制品干燥。 控制湿度干燥控制湿度干燥通过对干燥介质湿度的

82、控制，合理调节坯体在不同干通过对干燥介质湿度的控制，合理调节坯体在不同干燥阶段的速度。燥阶段的速度。该法适用于孔结构需要特别控制的载体或厚而大厚的该法适用于孔结构需要特别控制的载体或厚而大厚的坯件的干燥。坯件的干燥。干燥常在干燥常在80200下进行。下进行。 常用的催化剂干燥设备常用的催化剂干燥设备箱式干燥器箱式干燥器回转干燥器回转干燥器履带式干燥器履带式干燥器薄膜干燥器薄膜干燥器扒式干燥器扒式干燥器喷雾干燥器喷雾干燥器箱式干燥器示意图箱式干燥器示意图回转干燥器示意图回转干燥器示意图二、煅烧（焙烧）二、煅烧（焙烧）1、煅烧与干燥的区别、煅烧与干燥的区别干燥是脱去游离水的过程，常在干燥是脱去游离

83、水的过程，常在80200下下进行。进行。在干燥过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗在干燥过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大孔向外表面扩散。粒内部水通过小孔和大孔向外表面扩散。由于颗粒内部和外部干燥速度不同，以及干燥物由于颗粒内部和外部干燥速度不同，以及干燥物料的收缩，在干燥过程中会出现龟裂或结壳。料的收缩，在干燥过程中会出现龟裂或结壳。为防止出现这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤为防止出现这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等。维素等。 煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂的使用温度。度不低于催化剂的使用

84、温度。在煅烧过程中催化剂发生化学变化和物理变化在煅烧过程中催化剂发生化学变化和物理变化。煅烧的主要目的有：煅烧的主要目的有：使催化剂具有稳定的活性、除掉易挥发的组分而保留一使催化剂具有稳定的活性、除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成；定的化学组成；使催化剂得到一定晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面；使催化剂得到一定晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面；提高催化剂机械强度。提高催化剂机械强度。 2、焙烧、焙烧焙焙烧烧是是成成型型后后已已经经干干燥燥的的催催化化剂剂在在加加热热炉炉内内按按一定的升温速度进行加热的热处理过程。一定的升温速度进行加热的热处理过程。通通常常将将300以以下下称称为为低低温温焙

85、焙烧烧，300700为中温焙烧，为中温焙烧，700以上为高温焙烧。以上为高温焙烧。焙烧目的：焙烧目的： 通通过过热热分分解解反反应应除除去去物物料料中中易易挥挥发发组组分分及及化化学学结结合合水水，使使载载体体物物料料转转化化为为需需要要的的化化学学组组成成，形形成稳定的结构。成稳定的结构。 通通过过焙焙烧烧时时发发生生再再结结晶晶过过程程，使使催催化化剂剂获获得得一一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面。定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面。 通过微晶烧结，提高机械强度。通过微晶烧结，提高机械强度。 3、焙烧过程中的化学变化、焙烧过程中的化学变化 (1) 热分解热分解在在除除去去结结合合水水和和

86、挥挥发发性性杂杂质质（如如NO2、NH3、CO2）的同时生成相应的氧化物。的同时生成相应的氧化物。煅煅烧烧过过程程一一般般为为吸吸热热反反应应，提提高高温温度度有有利利于于煅煅烧烧时时分分解解反应的进行；反应的进行；降低压力亦有利。降低压力亦有利。 (2) 互溶与固相反应互溶与固相反应在在热热处处理理过过程程中中活活性性组组分分和和载载体体之之间间可可能能生生成成固固体体溶液溶液(固溶体固溶体)或化合物。或化合物。根据需要采用不同操作条件，促使或避免它们生成。根据需要采用不同操作条件，促使或避免它们生成。 (3) 晶型转变晶型转变同一物质在同一物质在煅煅烧过程中发生晶型转变也是常见的。烧过程中

87、发生晶型转变也是常见的。4、焙烧过程中的物理变化焙烧过程中的物理变化(1) 比表面的变化比表面的变化由由于于煅煅烧烧中中的的热热分分解解反反应应，使使易易挥挥发发组组分分除除去去，在在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。(2) 粒度变化粒度变化在在燃燃烧烧过过程程中中，随随着着温温度度升升高高和和时时间间的的延延长长，晶晶粒粒逐渐变大。逐渐变大。(3) 孔结构变化孔结构变化煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附，使相煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附，使相邻微晶间搭成间架，间架所占的空间成为颗粒中的邻微晶间搭成间架，间架所占的空间成为颗粒中的孔隙

88、。孔隙。物质的不同，间架有不同的稳定性。物质的不同，间架有不同的稳定性。 三、还原三、还原如如果果催催化化剂剂的的活活性性组组分分是是金金属属，则则一一般般在在煅煅烧烧后后，还还需需经经还还原原处处理理将将氧氧化化物物转转化化为为金金属属，这这一过程称为一过程称为还原活化还原活化。如如果果希希望望得得到到的的是是金金属属硫硫化化物物催催化化剂剂，则则需需进进行行硫化活化硫化活化。氧化活化氧化活化常用于氧化催化剂。常用于氧化催化剂。 工业中广泛应用的是还原活化工业中广泛应用的是还原活化。绝绝大大多多数数金金属属催催化化剂剂母母体体是是氧氧化化物物，必必须须通通过过还还原原除氧，才能得到有活性的金

89、属结构。除氧，才能得到有活性的金属结构。影影响响还还原原活活化化的的主主要要因因素素有有还还原原温温度度(包包括括升升温温速速度和恒温还原时间度和恒温还原时间)、还原气组成和流速。、还原气组成和流速。1）还原前煅烧温度对还原的影响）还原前煅烧温度对还原的影响还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。例例如如，煅煅烧烧沉沉积积在在氧氧化化铝铝上上的的镍镍盐盐，在在较较高高的的温温度度下下NiAl2O4的的量量增增加加，而而它它是是难难以以还还原原的的，煅煅烧烧温温度度高高就就会会使最终获得的金属含量低。使最终获得的金属含量低。2）还原温度）还原温度金金属

90、属氧氧化化物物的的还还原原温温度度可可由由其其金金属属氧氧键键的的强强弱弱来来决决定定，而而金金属属氧氧键键的的强强弱弱可可用用金金属属氧氧化化物物的的生生成成热热大大小来表示。小来表示。金金属属氧氧化化物物生生成成热热越越大大，金金属属氧氧键键越越强强，催催化化剂剂越越难难还原，起始还原温度就越高，还原，起始还原温度就越高，还原温度还直接影响到金属晶粒的大小。还原温度还直接影响到金属晶粒的大小。 3）还原气组成和流速）还原气组成和流速还原时，常用还原时，常用H2气，但还原过程是大量放热的；气，但还原过程是大量放热的；如如H2浓浓度度过过高高，将将会会导导致致飞飞温温，因因此此多多含含惰惰性性

91、气气体体，或或直接用含直接用含H2原料气，如原料气，如N2-H2气。气。也可用也可用CO作还原气体，其还原能力比作还原气体，其还原能力比H2还强。还强。还还原原过过程程中中有有水水蒸蒸气气生生成成，由由于于水水蒸蒸气气具具有有氧氧化化性性，如如果果与与已已还还原原的的金金属属相相接接触触时时间间过过长长，易易造造成成全全属属的的反反复复氧氧化化和和还还原原，从从而而引引起起晶晶粒粒长长大大，活性降低。活性降低。尽管使用高纯度的氢也难以避开水。尽管使用高纯度的氢也难以避开水。还还原原时时的的气气速速高高些些为为好好，高高气气速速可可以以将将产产生生的的水水蒸蒸气气及及时带走。时带走。应应尽尽可可

92、能能降降低低还还原原气气中中水水蒸蒸气气的的分分压压，以以提提高高金金属的分散度。属的分散度。采采取取的的措措施施主主要要是是在在还还原原前前将将催催化化剂剂进进行行脱脱水水、或或用用干干燥的惰性气体通过催化剂床层等。燥的惰性气体通过催化剂床层等。由于还原过程是产生活性结构的过程，要求控制由于还原过程是产生活性结构的过程，要求控制非常严格，特别是温度控制，需非常仔细按规定非常严格，特别是温度控制，需非常仔细按规定程度调温，耗费时间较长。程度调温，耗费时间较长。在工业生产中可以将催化剂装入反应器前进行预在工业生产中可以将催化剂装入反应器前进行预还原，即在反应器外还原。还原，即在反应器外还原。使用

93、预还原催化剂，只需在反应器内经短时间活化，即使用预还原催化剂，只需在反应器内经短时间活化，即可转入正常生产，这样不仅可获得重现性好的催化剂，可转入正常生产，这样不仅可获得重现性好的催化剂，还节省了起动时间。如合成氨的熔铁催化剂还节省了起动时间。如合成氨的熔铁催化剂 第十一节、催化剂的安全使用第十一节、催化剂的安全使用1、运输、贮藏与填装、运输、贮藏与填装1）运输和贮藏）运输和贮藏金属桶金属桶(如如CO变换催化剂变换催化剂)或纤维板桶或纤维板桶(如如SO2接触氧化催化剂接触氧化催化剂)装装有有催催化化剂剂桶桶的的运运输输应应尽尽可可能能轻轻轻轻搬搬运运，并并严严禁禁摔摔、滚滚、碰碰、撞击，以防止

94、催化剂破碎。撞击，以防止催化剂破碎。贮藏要求防潮、防污染贮藏要求防潮、防污染2）催化剂的填装）催化剂的填装催化剂填装好坏对催化剂效能发挥有着重要的影响。催化剂填装好坏对催化剂效能发挥有着重要的影响。床层分布均匀，床层阻力小。床层分布均匀，床层阻力小。催化剂在装入反应器之前要过筛催化剂在装入反应器之前要过筛运输中所产生的碎末细粉会增加床层阻力，甚至被气流带出反应器阻运输中所产生的碎末细粉会增加床层阻力，甚至被气流带出反应器阻塞管道阀门。塞管道阀门。固定床宽床反应器的填装固定床宽床反应器的填装避免催化剂从高处落下造成破损避免催化剂从高处落下造成破损填装床层时一定要分布均匀填装床层时一定要分布均匀布

95、袋法布袋法绳斗法绳斗法2、催化剂的使用条件、催化剂的使用条件1）温度）温度改变催化剂各组分之间的相互作用，引起相结构变化和相分离改变催化剂各组分之间的相互作用，引起相结构变化和相分离及新化合物生成。及新化合物生成。活性组分流失活性组分流失催化剂烧结催化剂烧结副反应发生副反应发生。活性、选择性、稳定性的改变。活性、选择性、稳定性的改变。在在高温下，烃类易发生裂解反应，引起积炭失活。高温下，烃类易发生裂解反应，引起积炭失活。在合成甲醇及在合成甲醇及CO水蒸气变换反应中所用的水蒸气变换反应中所用的Cu系催化剂，活系催化剂，活性组分性组分Cu的熔点低，烧结温度更低，因此，在较低的温度的熔点低，烧结温度

96、更低，因此，在较低的温度下就易烧结。下就易烧结。2）压力）压力催化剂受力不均，破碎粉化。催化剂受力不均，破碎粉化。引引起起气气体体分分压压变变化化及及催催化化剂剂组组成成异异常常，影影响响反反应应速速度度，还还会会改变气体在孔中的扩散类型。改变气体在孔中的扩散类型。3 3）反应物组成反应物组成有害杂质会造成催化剂中毒，使活性下降有害杂质会造成催化剂中毒，使活性下降4）气流速度）气流速度催化剂受高速气体冲刷，会造成粉化。催化剂受高速气体冲刷，会造成粉化。气流速度变化导致改变外扩散对多相催化反应的影响程度。气流速度变化导致改变外扩散对多相催化反应的影响程度。活性、选择性和稳定性活性、选择性和稳定性

97、; ;影响传热效果，造成催化剂表面温度的变化。影响传热效果，造成催化剂表面温度的变化。对对于于放放热热反反应应，如如果果气气速速降降低低，会会使使催催化化剂剂表表面面温温度度过过高高，引引起起催催化化剂烧结。剂烧结。第十二节第十二节催化剂失活与再生催化剂失活与再生在在反反应应过过程程中中，催催化化剂剂的的组组成成、结结构构和和物物化化性性质质时时刻刻在在变变化化着着，长长期期运运转转后后，就就造造成成催催化化剂剂的活性或选择性的显著下降。的活性或选择性的显著下降。催催化化剂剂的的失失活活不不仅仅指指催催化化剂剂活活性性的的全全部部丧丧失失，更更多多的的是是指指催催化化剂剂的的活活性性或或选选择

98、择性性在在使使用用过过程程中逐渐下降的现象。中逐渐下降的现象。可逆失活可逆失活不可逆失活不可逆失活一、催化剂的寿命一、催化剂的寿命催催化化剂剂的的寿寿命命，是是指指在在工工业业生生产产条条件件下下，催催化化剂剂的的活活性性能能够够达达到到装装置置生生产产能能力力和和原原料料消消耗耗定定额额的的允允许许使使用用时时间间；也也可可以以指指活活性性下下降降后后经经再再生活性又恢复的累计使用时间。生活性又恢复的累计使用时间。催化剂的寿命越长越好。催化剂的寿命越长越好。催化剂的活性变化，一般可分为催化剂的活性变化，一般可分为三段三段：(1)在在开开始始时时有有一一段段诱诱导导期期或或称称成成熟熟期期。在

99、在这这段段时时间间内活性随时间增加而增加；内活性随时间增加而增加；(2)稳稳定定期期，活活性性一一般般保保持持稳稳定定不不变变，这这是是催催化化剂剂充充分发挥作用的时期，是工业催化剂的使用期；分发挥作用的时期，是工业催化剂的使用期；(3)衰衰老老期期，催催化化剂剂经经过过一一段段时时间间使使用用后后，活活性性出出现现明显下降，直到最后活性消失。明显下降，直到最后活性消失。 影响催化剂活性衰退的原因是多种多样的：影响催化剂活性衰退的原因是多种多样的：活性组分的烧结活性组分的烧结(不可逆不可逆)；化化学学组组成成发发生生了了变变化化(不不可可逆逆)，生生成成新新的的化化合合物物(不不可可逆逆)或或

100、者暂时生成化合物者暂时生成化合物(可逆可逆)；发生剥落或破碎、流失发生剥落或破碎、流失(不可逆不可逆)：吸附吸附(可逆可逆)或者吸着了反应物及其他物质或者吸着了反应物及其他物质(不可逆不可逆)等等。等等。可可逆逆性性失失活活的的催催化化剂剂是是能能够够再再生生的的，能能反反复复再再生生的的催催化剂的寿命曲线如下图所示。化剂的寿命曲线如下图所示。典典型型的的工工业业催催化化剂剂寿寿命命二、二、 催化剂的失活催化剂的失活1、中毒中毒催催化化剂剂的的活活性性和和选选择择性性可可能能由由于于微微量量外外来来物物质质的的存存在在而下降，这种现象叫作催化剂的中毒而下降，这种现象叫作催化剂的中毒，外来的微量

101、物质则叫作外来的微量物质则叫作催化剂毒物催化剂毒物。反应原料中所含的杂质或毒物吸附在活性中心上，或者与反应原料中所含的杂质或毒物吸附在活性中心上，或者与活性中心起化学作用而使活性中心毒化；活性中心起化学作用而使活性中心毒化；催化剂表面被其他物质的物理覆盖或细孔堵塞催化剂表面被其他物质的物理覆盖或细孔堵塞。极少量的毒物就对导致大量催化剂活性的完全丧失。极少量的毒物就对导致大量催化剂活性的完全丧失。毒物不仅指催化剂而言，而且也与催化剂所催化的反毒物不仅指催化剂而言，而且也与催化剂所催化的反应有关（选择性）应有关（选择性）1）酸碱性催化剂的毒物）酸碱性催化剂的毒物酸酸性性催催化化剂剂表表面面的的活活

102、性性中中心心是是酸酸性性位位，碱碱性性物物质质就就是是其毒物其毒物。碱性催化剂，碱性催化剂，酸性物质则是其毒物酸性物质则是其毒物。碱碱金金属属和和碱碱土土金金属属离离子子，如如Na+、K+、Ca2+、Ba2+等等能能置置换换B酸中心上酸中心上H+，使，使B酸位中毒，降低催化活性。酸位中毒，降低催化活性。中毒强弱顺序为中毒强弱顺序为CsKCaNaLi。离子半径大，毒性强。离子半径大，毒性强。有些有机碱也会使酸性催化剂活性下降。有些有机碱也会使酸性催化剂活性下降。2）金属催化剂的毒物）金属催化剂的毒物金属催化剂的毒物有三类：金属催化剂的毒物有三类：含含有有具具有有孤孤对对电电子子结结构构的的V主主

103、族族(N、P、As、Sb)和和主主族族(O、S、Se、Te)元素的物质；元素的物质；有空的有空的s轨道的金属离子如轨道的金属离子如Cu2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等；等；不饱和分子不饱和分子CO、C2H2、芳香族化合物等。、芳香族化合物等。这这三三类类毒毒物物的的共共同同特特征征是是具具有有未未配配对对电电子子或或孤孤对对电电子子，它它们有很强的络合能力。们有很强的络合能力。V主族和主族和主族毒物：主族毒物：金金属属的的硫硫中中毒毒是是指指原原料料中中的的硫硫化化物物如如H2S、COS、CS2及及一一些些有有机机硫硫如如RSH、RSR、RSSR、C4H4S等等被被强强烈烈地地吸附

104、在催化剂的活性中心上，生成金属硫键。吸附在催化剂的活性中心上，生成金属硫键。硫化物分子量越大，几何形状越庞大，毒性越强。硫化物分子量越大，几何形状越庞大，毒性越强。判判断断化化合合物物是是否否为为毒毒物物的的最最简简单单的的方方法法是是看看有有毒毒物物元元素素在在化合物中其外层电子结构是否满足八电子偶规则。化合物中其外层电子结构是否满足八电子偶规则。外外层层电电子子结结构构中中有有孤孤对对电电子子或或有有空空的的s轨轨道道时时，则则是是毒毒物物，否否则则无无毒。毒。毒物不仅是针对催化剂，而且是针对这个催化剂所毒物不仅是针对催化剂，而且是针对这个催化剂所催化的反应来说的。催化的反应来说的。反应不

105、同，毒物也不同。反应不同，毒物也不同。 3）选择性中毒）选择性中毒一一个个催催化化剂剂中中毒毒之之后后可可能能失失去去对对某某一一反反应应的的催催化化能能力力，但但对对别别的的反反应应仍仍有有催催化化活活性性，这这种种现现象象称称为为选选择择性性中中毒毒。在在连连串串反反应应中中，如如果果毒毒物物仅仅使使后后继继反反应应的的活活性性位位中中毒毒，则则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。如果中间产物是期望的，则这样的中毒是有利的：如果中间产物是期望的，则这样的中毒是有利的：用用银银催催化化剂剂进进行行乙乙烯烯氧氧化化制制环环氧氧乙乙烷烷时时

106、，有有副副产产物物CO2和和H2O的的生生成成，向向乙乙烯烯中中加加入入少少量量二二氯氯乙乙烷烷，会会抑抑制制生生成成CO2的的完完全全氧氧化化反反应应，提提高生成环氧乙烷的选择性。高生成环氧乙烷的选择性。二二氯氯乙乙烷烷的的加加入入抑抑制制了了反反应应的的活活性性，提提高高了了选选择择性性，因因此此二二氯氯乙乙烷烷又被称作又被称作抑制剂抑制剂。4）可逆中毒与不可逆中毒）可逆中毒与不可逆中毒按按照照毒毒物物作作用用的的特特性性，中中毒毒过过程程分分为为可可逆逆的的和和不不可可逆的。逆的。如如果果从从反反应应混混和和物物中中除除去去毒毒物物后后，被被毒毒化化的的催催化化剂剂与与纯纯反反应应物物接

107、接触触一一段段时时间间后后，就就恢恢复复了了初初始始的的化化学学组组成成和和活活性性，则通常认为中毒是则通常认为中毒是可逆的可逆的。不可逆不可逆中毒时催化剂的活性不断降低，直到完全失活，从中毒时催化剂的活性不断降低，直到完全失活，从反应介质中除去毒物后活性仍不恢复。反应介质中除去毒物后活性仍不恢复。2、积炭、积炭积积炭炭是是催催化化剂剂在在使使用用过过程程中中，逐逐渐渐在在表表面面上上沉沉积积一一层层炭炭质质化化合合物物，减减少少了了可可利利用用的的表表面面积积，引引起起催催化化活活性性衰退。衰退。积炭又常称为积炭又常称为结焦结焦1）积炭的原因）积炭的原因催化剂导热性不好催化剂导热性不好或者孔

108、隙过细时容易发生或者孔隙过细时容易发生催化剂上不适宜的酸中心常常导致积炭催化剂上不适宜的酸中心常常导致积炭。酸中心可能来自活性组分，亦可能来自载体表面。酸中心可能来自活性组分，亦可能来自载体表面。在氧化物、硫化物上主要是酸性积炭。在氧化物、硫化物上主要是酸性积炭。金属上的积炭是通过烃类深度脱氢和脱氢环化聚合产生的。金属上的积炭是通过烃类深度脱氢和脱氢环化聚合产生的。金属颗粒大小、分散度、合金化等都会影响金属上积炭。金属颗粒大小、分散度、合金化等都会影响金属上积炭。有脱氢功能的金属氧化物也有类似在金属上积炭性能。有脱氢功能的金属氧化物也有类似在金属上积炭性能。金金属属负负载载在在酸酸性性载载体体

109、上上形形成成双双功功能能催催化化剂剂时时，金金属属和和酸酸性性两两类类积积炭炭同时存在。同时存在。2）预防积炭）预防积炭在在工工业业生生产产中中，力力求求避避免免或或推推迟迟结结炭炭造造成成催催化化剂剂活活性性衰衰退退，可可以以根根据据结结炭炭的的机机理理来来改改善善催催化化系统。系统。用碱毒化催化剂上那些引起结焦的酸中心。用碱毒化催化剂上那些引起结焦的酸中心。用热处理来消除那些过细的孔隙。用热处理来消除那些过细的孔隙。临氢条件下作业，抑制造成结焦的脱氢作用。临氢条件下作业，抑制造成结焦的脱氢作用。自身净化自身净化在在催催化化剂剂中中添添加加某某些些有有加加氢氢功功能能的的组组分分，在在氢氢气

110、气存存在在下下使初始生成的类焦物质随即加氢而气化。使初始生成的类焦物质随即加氢而气化。在在含含水水蒸蒸汽汽的的条条件件下下作作业业，可可在在催催化化剂剂中中添添加加某某种种助催化剂促进水煤气反应，使生成的焦气化。助催化剂促进水煤气反应，使生成的焦气化。3、烧结、烧结烧结是引起催化剂失活的另一个重要因素。烧结是引起催化剂失活的另一个重要因素。烧烧结结是是由由于于催催化化剂剂长长期期处处于于高高温温下下操操作作，较较小小的的晶晶粒粒重重结结晶晶为为较较大大的的晶晶粒粒，减减少少了了催催化化剂剂的的比比表表面面，使催化剂活性降低。使催化剂活性降低。烧结的因素烧结的因素温度、时间、气氛、金属和载体的种

111、类等。温度、时间、气氛、金属和载体的种类等。温度的提高和时间的延长，烧结程度加重。温度的提高和时间的延长，烧结程度加重。4、相组成的变化、挥发与剥落、相组成的变化、挥发与剥落1）相组成的变化）相组成的变化相相变变或或相相分分离离引引起起活活性性和和选选择择性性改改变变，使使催催化化剂强度改变，变得容易破碎。剂强度改变，变得容易破碎。催化剂中各物质有不同的晶相。催化剂中各物质有不同的晶相。在一定条件下，介稳晶相要向稳定态转变。在一定条件下，介稳晶相要向稳定态转变。例如，当例如，当或或Al2O3等介稳晶相作催化剂或载体时，在等介稳晶相作催化剂或载体时，在长期运转中，它们受热将缓慢地发生相变，使催化

112、剂比长期运转中，它们受热将缓慢地发生相变，使催化剂比表面大幅度下降，造成失活。表面大幅度下降，造成失活。 2）挥发与剥落）挥发与剥落催催化化剂剂活活性性组组分分的的挥挥发发或或剥剥落落，造造成成活活性性组组分分的流失，导致活性下降。的流失，导致活性下降。合成氨中的合成氨中的K2O的流失会导致失活。的流失会导致失活。CO变变换换用用铁铁系系催催化化利利也也发发现现K2O流流失失，活活性性明明显显下下降。降。由由于于许许多多工工业业催催化化利利常常引引入入K2O作作助助剂剂，因因此此研研究究钾钾的的固定办法，是工业催化中一个重要课题。固定办法，是工业催化中一个重要课题。乙乙烯烯氧氧化化制制环环氧氧

113、乙乙烷烷的的负负载载银银催催化化剂剂，在在使使用用中中则则会出现银剥落的现象。会出现银剥落的现象。三、催化剂的再生三、催化剂的再生催催化化剂剂的的再再生生是是在在催催化化活活性性下下降降后后，通通过过适适当当处理使其活性得到恢复的操作。处理使其活性得到恢复的操作。延长催化剂的寿命，降低成本延长催化剂的寿命，降低成本催化剂能否再生取决于失活的原因。催化剂能否再生取决于失活的原因。经经可可逆逆中中毒毒、积积炭炭、有有效效成成分分挥挥发发而而失失活活的的催催化化剂剂可再生。可再生。不不可可逆逆中中毒毒、烧烧结结、相相变变、相相分分离离以以及及催催化化剂剂与与反反应应气气流流发发生生氧氧化化、还还原原

114、、硫硫化化等等失失活活的的催催化化剂剂则则不不能或难于再生。能或难于再生。再生方法再生方法 蒸汽处理蒸汽处理轻轻油油水水蒸蒸气气转转化化制制合合成成气气的的镍镍基基催催化化剂剂，当当处处理理积积炭炭现现象象时时，用用加加大大水水蒸蒸气气比比例例或或停停止止通通轻轻油油，单单独独使使用用水水蒸蒸气气吹吹洗催化剂床层，直至所有的积炭全部清除掉为止。洗催化剂床层，直至所有的积炭全部清除掉为止。实际发生了水煤气反应：实际发生了水煤气反应： C + 2H2O CO2 + 2H2 空气烧焦空气烧焦 当当催催化化剂剂表表面面吸吸附附了了炭炭或或碳碳氢氢化化合合物物，阻阻塞塞了了微微孔孔结结构构时时，可可通通

115、入入空空气气进进行行燃燃烧烧或或氧氧化化，使使催催化化剂剂表表面面的的炭炭及及类类焦焦状状化合物与氧反应，将炭转化为二氧化碳放出。化合物与氧反应，将炭转化为二氧化碳放出。 通入氢气或不含毒物的还原性气体通入氢气或不含毒物的还原性气体 如如合合成成氨氨使使用用的的熔熔铁铁催催化化剂剂，当当原原料料气气中中含含氧氧或或氧氧的的化化合合物物过过高高受受到到毒毒害害时时，可可停停止止通通入入该该气气体体，而而改改用用合合格格的的H2、N2混混合合气气体体进进行行处处理理，催催化化剂剂可可获获得再生。得再生。有有时时用用加加氢氢的的方方法法，也也是是除除去去催催化化剂剂中中含含焦焦油油物物质质的一种有效

116、途径。的一种有效途径。 用酸或碱液处理用酸或碱液处理如如加加氢氢用用的的骨骨架架镍镍催催化化剂剂被被毒毒化化后后，通通常常采采用用酸酸或或碱以除去毒物。碱以除去毒物。当当催催化化剂剂经经多多次次再再生生后后，其其活活性性不不能能恢恢复复到到生生产所规定的应有指标时，则需将其更换。产所规定的应有指标时，则需将其更换。若其中有贵重组分时，则将其回收再利用。若其中有贵重组分时，则将其回收再利用。催化剂的再生可在反应器内或器外进行。催化剂的再生可在反应器内或器外进行。所用再生器可以是固定床、移动床或流化床。所用再生器可以是固定床、移动床或流化床。再生操作方式主要取决于催化剂活性下降的速度。再生操作方式主要取决于催化剂活性下降的速度。催化剂的活性下降比较缓慢，可允许数月或一年再生时，催化剂的活性下降比较缓慢，可允许数月或一年再生时，可采用设备投资少、操作也容易的固定床再生。可采用设备投资少、操作也容易的固定床再生。反应周期短需要进行频繁再生的催化剂，最好采用移动反应周期短需要进行频繁再生的催化剂，最好采用移动床或流化床连续再生。床或流化床连续再生。