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1、第三讲 纳米粒子的制备一、制备方法评述二、制备纳米粒子的物理方法三、制备纳米粒子的化学方法四、化学物理合成法 (综合法)一一 、制备方法评述、制备方法评述1.简况： 在自然界中存在着大量纳米粒子，如烟尘、各种微粒子粉尘、大气中的各类尘埃物等。然而，自然界中存在的纳米粒子无法直接加以应用，有些是以有害的污染物出现的 。 无意识制备： 从20 世纪初开始，物理学家就开始制备金属纳米粒子，其中最早采用的方法是蒸发法；20 世纪30年代日本开展了“沉烟试验”，用蒸发冷凝法制成了超微铅粉；自觉地合成： 1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒。 1984年，德国的H. Gleiter等人用
2、气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。 2. 纳米粒子的制备方法的分类按照物质的原始状态分类，可分为：固相法、液相法、气相法； 按研究纳米粒子的学科，针对纳米粒子生成机理与制备过程, 一般将制备方法分成 ： 物 理 方 法：分粉碎法和构筑法； 化学 方 法：各类化学反应法； 物 理 化 学 方 法 (综合法）.按制备技术分类，可分为：机械粉碎法、气体蒸发法；化学沉淀法、溶胶凝胶法；激光合成法、等离子体合成法、射线辅照合成法等.二、制备纳米粒子的物理方法1. 机械粉碎法定义：纳米机械粉碎法是在传统的机械粉碎技术技术中发展起来的，以粉碎与
3、研磨为主体来实现粉末的纳米化。 特点：理论上，达到的最小粒径为10-50nm，实际极限值为50nm，粒径较大；方法简单易行，但易引入杂质，要注意易燃、易爆物料。应用：可以制备纳米纯金属粉和合金粉，多用于粉体的后续加工 。（1）球磨定义：球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子磨碎。特点：获得粒子较大； 经几百小时的长时间球磨，可使小于1微米的粒子达到20%；应用：可以用高速旋转磨机连续生产，临界粒径3微米。（2）振动球磨 定义：振动球磨是以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎 ；行星磨：物料和介质在公转和自转两种方式互相摩擦、冲击。
4、特点：可用于各种硬度物料，使其粉碎。可获得小于2微米的粒子达90%，甚至获得50nm的粒子。（3）振动磨定义：振动磨是利用球磨介质，在一定振幅的筒体内，对物料进行冲击、摩擦、剪切使物料粉碎。分类：按振动方式不同，振动磨可分为惯性式和偏转式；按筒体数目可分为单筒式和多筒式；按操作方式可分为间歇式和连续式。特点：可用于各种硬度物料，使其粉碎；粒径达1微米以下。（4）搅拌磨定义： 由一个静止的研磨筒和一个旋转的搅拌器构成。一般研磨介质为直径小于6毫米的球形介质。分类：根据结构和研磨方式可分为间歇式、循环式和连续式三种类型。特点：研磨介质为球形，用于纳米粉碎时，球形介质的直径一般小于3mm。（5）胶体
5、磨定义：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的剪切、摩擦、冲击来分散物料。特点：处理浆料，分散、乳化物料；短时间内，粒子粒径达1微米以下。（6）纳米气流粉碎磨 定义： 这是一种较成熟的纳米粉碎技术。该技术利用高速气流（300500m/s)或热蒸汽（300450）的能量是粒子相互冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。在粉碎室里，粒子之间的碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。 优 点：产品粒度细、产品粒度的下限可达到0.1微米以下。粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好。2. 蒸发凝聚法原理：它是在高真空条件下，将金属原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再凝聚生成纳米粒子。
6、制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，是纯粹的物理过程。 金属烟粒子结晶法：将金属放在真空中，充惰气，通过蒸发、凝聚形成金属烟粒子，沉积到真空室内壁上。流动油面蒸发凝聚法：将物质在真空中连续的蒸发到流动的油面上，然后把含有纳米粒子的油会受到储存器内，再经过真空蒸馏、浓缩。 原料的蒸发方式： 电阻蒸发、等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电子束加热蒸发、电弧放电加热蒸发、高频感应电流加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。 优点： 制备的纳米粉纯度高、粒度分布窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控制、蒸发法所得产品的粒径一般5100nm,；原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物 。3. 离子溅射法基本原理：两块金属板
7、放在惰气中作为阴、阳极，加高压电流，辉光放电中的离子撞击阴极靶，靶中的原子从表面蒸发而制备纳米粒子。特点：溅射法一般用于制膜，也可被粒子；粒子的收率高，粒子均匀、分布窄，粒径小（纳米银可达5-20nm）；适合于制高熔点金属纳米粒子，可以制金属或化合物粒子，但设备贵，产量低。4. 冷冻干燥法 原 理：先使含金属的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。常见的冷冻剂：乙烷、液氮。借助于干冰丙酮的冷却使乙烷维持在-77C的低温，而液氮能直接冷却到-196C，但是用乙烷的效果较好 。特点：适合大规模生产，成本低廉，粒子的粉碎性好。5. 其它物理方
8、法： 火花放电法、爆炸烧结法、活化氢熔融金属反应法等。三. 化学制备方法1.化学沉淀法定义：在溶液状态下将不同成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。类型：共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法等。（1）共沉淀法定义: 在含有多种金属离子的溶液中加入沉淀剂，使共存与溶液中的金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。优点：生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。应用：共沉淀法可制备BaTiO3、PbTiO3等电子陶瓷等粉体。（2）均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的
9、沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。 本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。 制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn的氢氧化物及Nd2(CO3)3等。 （3）水解沉淀法 利用金属盐水解生成氢氧化物或水合物沉淀来制备纳米粒子水解沉淀物经干燥、煅烧之后可以得到各类氧化物的纳米粒子。用来水解的盐类可以用氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐，也可以用金属醇盐。如钛盐溶液水解可以制备球形的TiO2纳米粒子；三价的铁盐溶液水解可以制备Fe2O3 纳米粒子。2. 溶胶-凝胶法原理：原理：用金属无机盐为前驱物，前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需
10、纳米粒子。技术要点技术要点：反应物在液相下均匀混合，均匀反应，形成稳定的溶胶，反应过程中不能有沉淀产生。影响因素包括：溶液的PH值、溶液的浓度、反应温度、反应时间等。应用：应用：广泛用于金属氧化物纳米粒子的制备，粒径小于100nm的PbTiO3、粒径在80-300nm的AlTiO5以及La1-xSrxFeO3复合氧化物纳米晶系列等。 3. 水热法水热法原理：原理：是在高压釜里的高温、高压反应环境中（100-350度），采用水作反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，强化反应过程。特点：特点：一是其相对高的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发，三可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼
11、烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚 。类型：类型：有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。 水热法研究、应用进展新发展：新发展： 溶剂热法：采用非水反应介质的方法； 电化学水热法：将水热法与电场相结合； 微波水热法：用微波加热反应体系。应用应用 ：制备纳米粒子，还可进行重结晶。 用金属Sn粉溶于HNO3形成a- H2SnO3溶胶，水热处理制得分散均匀的5nm四方相SnO2； 以SnCl45H2O前驱物水热合成出2-6nm SnO2粒子 。4. 喷雾热解法 原理：原理：喷雾法是将含所需金属离子的溶液通过各种手段喷成雾状，再经物理、化学途径而转变为微细粉末粒子。
12、 分类：分类：对喷雾液滴热处理的方式 ，可以把喷雾法 分成以下几种： 喷雾干燥法、喷雾热解法 、喷雾水解法。 （1）喷雾干燥法 原理：原理： 将金属盐溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后在焙烧成超微粒子。 应用：应用：该法主要是利用喷嘴喷成雾状物进行微粒化。 如铁氧体的超微粒子可采用此种方法制备。 （2）喷雾热解法 原理：原理：金属盐溶液喷嘴喷出而雾化，喷雾后生成的液滴大小随着喷嘴而改变，液滴受热分解生成超微粒子。应用：应用：将Mg(NO3)2- Al(NO3)3水溶液与甲醇混合喷雾热解(T=800C)合成镁铝尖晶石，产物粒径为几十纳米。等离子喷雾热解工艺：等离子喷雾热
13、解工艺：是将相应溶液喷成雾状送入等离子体尾焰中，热解生成超细末。可制得平均尺寸为2050nm的二氧化锆超细粉末。（3）喷雾水解法原理：原理： 将金属醇盐喷入反应室，生成相应的气溶胶，气溶胶与水蒸汽反应进行水解，从而合成单分散的微粉。应用：应用：铝醇盐的蒸气通过分散在载气中的AgCl核后冷却，生成以AgCl为核的Al的醇盐气溶胶，水解为单分Al(OH)3微粒，将其焙烧后得到Al2O3超微颗粒。 5.气相反应法（1）分类：l气相分解法：利用挥发性的化合物的蒸汽发生热分解制备纳米粒子。 A(气）=B（固）+C（气）l气相合成法：利用两种以上挥发性的化物质的蒸制备纳米粒子。 A(气） + B （气）
14、= C （固）+D（气）l气固反应法：利用一种挥发性物质蒸汽和一种固体制备纳米粒子。 A(气） + B （固） = C （固）+D（气） 粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好；但气相分解法和合成法需要加热、射线辐照、激光等来活化；气固反应法要求相应的起始固相原料为纳米粒子。（3）应用）应用 ： 可以制备硅，金属粒子如Fe ；氧化物如氧化铝、氧化锆、二氧化硅，制备非氧化物如，碳化物、硼化物和氮化物如Fe4N、Si3N4、SiC等。（2）特点）特点 ：四. 化学物理合成法 (综合法)1.激光诱导气相化学反应法原理原理：原理：利用大功率的激光器的激光束照射于反应气体，其分子、原子瞬间加热、活化，获得反
15、应需要的温度后，迅速反应，获得纳米粒子。合成纳米粒子机制：合成纳米粒子机制：首先气体分子吸收单光子或多光子预热；分子吸收能量后平均动能提高，与其它分子碰撞发生能量交换或转移；活化分子或原子瞬间发生化学反应，经历成核、并、生长等过程。激光诱导气相化学反应法评述n合成纳米粒子过程：合成纳米粒子过程：包括原料处理、原料蒸发、反应气配制、成核与生长、捕集等过程。n特点：特点：无污染、反应快 、选择性好，易精确控制；激光能量高度集中，温度梯度大，有利于成核粒子快速固化；可以制得高纯，超细、均匀的纳米粒子。n应用：应用：Si, Si3N4, SiC, Fe/C/Si,以及金属氧化物等纳米粒子。2.等离子体
16、加强气相反应法l原理：原理：等离子是一种高温、高活化、离子化的导电气体，其中的离子或粒子高速射到各种物料表面，蒸发的原料与 等离子体或反应性气体发生化学反应，生成各类物质的纳米粒子。l 等离子体形成方式：等离子体形成方式：直流电弧等离子体、射频等离子体、混合等离子体、微波等离子体等多种方式。还有冷等离子体和热等离子体之分。等离子体加强气相反应法述评优点优点：可以获得较完全的反应产物；速度快、纯度高；制得的产物粒子细，形貌均一，具有良好的单分散性；和激光法相比，更容易工业化生产。应用：应用：适合于制备各类金属、金属化合物、以及非金属化合物纳米粒子,如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等 3. -射
17、线辐照法原理原理：金属盐在 -射线辐照下, 其中e (aq)活性粒子是强还原性的，逐级还原成金属粒子.是近年发展起来的一种新型方法。 -射线射线-水热结晶联合法水热结晶联合法:首先配成金属溶液,然后在 -射线辐照下,水溶液中的 e (aq)使后续反应反应成核, 最后将成核聚集的金属纳米溶液置于高压容器内进行水热结晶,获得各种粉状的金属纳米颗粒。应用应用：将射线辐照与sol-gel过程相结合成功地制备出纳米Ag/非晶SiO2及纳米Ag/TiO2材料。4. 电子辐照法原理原理：利用电子束辐照于各类反应体系,分子或原子对入射电子束能量具有吸收性,从而提高了反应物系分子或原子的活性和化学反应性,加速非晶粒子的结晶速率。特点：反应物系分子或原子的活性高,化学反应性强; 有利于非晶粒子的结晶化. 如非晶TiO2可迅速结晶,稳定性大大增加。n方法选择：制备方法很多，根据设备条件、数量要求、产品性能等适当选择。
