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1、第八章 稀土贮氢材料和稀土催化材料第一节 稀土贮氢材料一、氢能源及贮氢材料能源是人类文明三大支柱（能源、信息、材料）之首。由于石油、天然气、煤炭这些人类主要能源的矿物储量有限，再加上使用后带来环境污染等问题，因此解决能源短缺和环境污染成为当今世界各国研究的焦点之一。氢是无污染、高效的燃料，它燃烧时放出大量的热：2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）如果按每公斤燃料所放出的热量来评价，它比汽油高2倍以上。氢能源开发应用的关键是制取和贮运。利用太阳能光解水制取氢的研究正在取得进展。由于太阳能取之不尽，而海水又用之不竭，这为开发应用氢能源提供广阔的前景。然而，由于氢的密度小，装运不便，且不够安全，
2、所以解决氢的高密度，安全储存问题就显的特别重要。上世纪60年代未，人们首次发现在室温2MPa压力下，1mol SmCo5能吸收原子氢，并在压力降到时又能使氢释放出来。接着荷兰飞利浦公司发现LaNi5，其合金氢化物LaNi5H6中氢的密度（原子/cm3）与液态氢密度相当，约为氢气密度的1000倍，这正是贮氢材料的初步问世。所谓“贮氢材料”是指在一定条件（压强、温度）下，能大量的且可逆地吸放氢的合金材料。人们很早就发现，稀土金属与氢气反应可生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000以上才会完全分解。但这还不是我们所说的贮氢材料。人们进一步的研究发现，如果在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金
3、后，就可在较低温度下可逆的吸放氢气。其中一种金属如稀土可大量吸氢，形成稳定的氢化物，而另一种金属如Ni与氢的亲合力小，但氢很容易在其中移动。由此组成较理想的贮氢材料。 二、稀土贮氢材料的贮氢原理1吸放氢反应：23atm 以LaNi5为例，氢在其中的吸收和释放可用下式表示 其中：LaNi5属CaCu5型（密排）六方结构。点阵常数，晶胞体积V=8.677102nm3。LaNi5H6也是CaCu5型结构。点阵常数，晶胞体积V=10.67102nm3。体积膨胀22.9%。它们都是金属键型氢化物。（黑色粉未）LaNi5吸氢后，H原子处于La原子和Ni原子（中子衍射）构成的两种四面体间隙和一种八面体间隙中
4、。由于形成氢化物后体积的显著膨胀，因此反复吸、放氢后，就会逐渐粉化。该合金在吸氢时的放热和放氢时的吸热特性，是其制造热泵的重要依据。2VantHoff（范特霍夫）方程当体系达到平衡状态时，氢的压力与温度之间的关系可近似地表示为： 生成熵 表示形成氢化物反应进行的趋势，数值越大，其平衡分解压越低，越易生成稳定的氢化物。生成焓 代表合金形成氢化物的生成热，负值越大氢化物越稳定。实践中，可通过实验测定 图，便可从中求出所研究氢化物的和。掌握不同贮氢材料的这些数据，对其开发和应用极为重要。3合金多元化在研制LaNi二元系贮氢合金的进展中，为了降低成本，用便宜的混合稀土金属（Mm）代替高价的金属La已获
5、的成功。另外，为了改变平衡分解压，则又用第三成分Al、Mn、Fe、Cr、Ca或第四成分Ti、Zr、V等部分取代Ni，制成多元贮氢合金。由于不同原子的原子半径不同，晶格体积间隙变化，从而可调节平衡氢压。当MmNi5中的一部分Ni被Al、Mn等大原子所置换，晶格体积增大，可制得氢离解压低的合金。若混合稀土金属中比La原子半径小的Ce或Nd含量增长时，晶格体积缩小，贮氢合金的离解压变高。总之，可通过适当的合金多元化处理，能制得一系列不同用途，不同性能的贮氢合金。 三、LaNi5型贮氢材料的制备（一）合金熔炼法合金熔炼法制备LaNi5型贮氢材料包括合金熔炼，均匀化处理和活化处理三个主要过程。1合金熔炼
6、将纯度99.9%的金属镧与金属镍按化学计量LaNi=15（原子%）配料，在氩气保护下的感应电炉或电孤炉中，于1500下进行高温熔炼，生成LaNi5金属间化合物，浇注在水冷铜模中。X射线结构分析表明为单相CaCu5型六方晶型。由于铸锭有晶体缺陷，成分偏析很不均匀，吸氢能力很弱。2均匀化热处理将熔炼所得的块状的LaNi5合金，在1200左右的高温和保护气氛下，经长时间的保温热处理，措助扩散，消除元素的浓度起伏和结晶缺陷。3高压充氢活化处理经均匀化处理过的LaNi5合金，其表面活性不高，还不能在较低的压力下吸氢。活化处理就是置LaNi5合金于高压容器中，抽真空，再充入3.510MPa的高压氢气，经过
7、一段时间吸氢，再抽真空，再充氢。经多次吸放氢处理，使贮氢材料的粒度和性能达到稳定，其活性得到保持。经过活化处理后，粉体状的LaNi5合金就能可逆吸放氢。 （二）还原扩散法将Ni粉，La2O3、CaH2按下述反应式进行配料混合后装入电炉中，在氢气保护下加热进行反应，其反应式如上，恒温一定时间，使之扩散而得到LaNi5和CaO的混合物，再用水磨碎除去CaO，制得纯净的LaNi5粉未。再经干燥处理，均匀化处理及活化处理后制得LaNi5贮氢材料。此法具有利用La2O3取代金属La的优点，但也有需要价格较高的超细镍粉的缺点。 三）化学合成法乙醇第一步：将La3+Ni2+=15的氯化物溶液和等体积的10%
8、草酸乙醇溶液，在搅拌下共沉淀，然后甩干，洗涤、烘干制得草酸镧、镍共沉淀物。第二步：再将上述沉淀物与氢化钙之比为2.52进行配料，混合装入管式炉，在氢气保护下缓慢升温到950，恒温4h再通入H2冷却。第三步：将反应所得固相产物先用蒸馏水洗去Ca(OH)2及CaO，在真空中烘干，再进行均匀化和活化处理，可制得LaNi5贮氢材料。用化学合成法制成的贮氢材料具有良好的吸氢性能，但工艺流程复杂。还原扩散法工艺简单，成本低，但合金质量受限，故目前多用合金熔炼法。四、LaNi5贮氢材料的主要性能（一）活化性和稳定性贮氢合金初期活化的难易程度和抵抗杂质气体（CO、O2、H2O、CO2、SO2等）的能力是评价其
9、性能的重要指标。“活化”是指经一定处理，在合金表面生成可将氢分子离解为原子态氢的催化剂，使合金具有吸氢特性。初始制备的贮氢合金吸氢速度慢，吸放氢性能不稳定。另外，合金由于暴露在大气或特定气氛中，表面被氧化膜和吸附的气体所复盖，发生不同程度的中毒。因此，贮氢合金在使用或测定性能前，都要经过活化处理。贮氢材料首次活化和中毒后再生的难易，对实际应用是十分重要的。易活化的合金只需吸放氢一、二次即可活化，难活化的合金甚至在高温（几百度），高压（10MPa）条件下，经过数十次吸放氢才能活化。活化后的贮氢材料没有吸氢孕育期，1min吸氢量达50%，2min可达95%以上。 （二）平衡压力与成分等温线（即PC
10、T曲线）对贮氢材料性能的评价，最重要的是氢平衡压力P，氢浓度C和温度T的关系曲线简称PCT曲线。实验所测到的典型PCT曲线如下图。图81 LaNi5氢化物平衡压力与成分等温线1平衡分解压（平衡压or平台压）指PCT曲线上，无倾斜平坦的部分的压力。每种化合物在某一温度下，都存在一个同氢作用的平衡压力。当环境压力大于此值时，合金就吸氢，反之就放出氢。一般说来，常温下平台压力的合金为最好的贮氢合金。另外，也希望贮氢合金有较宽的平台区域和较小的平台倾斜度，以达到微小的压力差就可使大量的氢产生移动，即吸收和放出。除合金元素本身性质外，制备工艺、杂质（C、N、O）等都会对PCT曲线有大的影响。例如，成分偏
11、折，会使平台倾斜，而经过高温扩散退火处理后，则倾斜度明显缓和。2饱和吸氢量指PCT曲线平台未端对应的氢浓度或原子比。例如LaNi5在标准状态下，饱和吸氢量为，即此时氢化物为，该值愈大，吸氢量才愈大。即高的贮氢比容量。3压力滞后性由图中知，吸氢PCT曲线总比放氢PCT曲线高，即吸氢生成氢化物时的平衡压力P吸一般高于该合金离解放出氢时的平衡压力P放（P吸P放）。通常，把这两者平衡压力差称为压力滞后，与滞后有关的自由能变化G用下式表示：例如：LaNi5H系，G为550J/molH2，而加Al后的LaNi4.9Al0.1H系G则降为330 J/molH2。实用合金，滞后越小，越便于使用。氢化物生成和分
12、解时的能量变化是：化学能、弹性能、表面能和塑性能之和。其中化学能、弹性能和表面能是可逆的，而由晶格缺陷造成的塑性能（即晶格缺陷的生成，消失）则是不可逆的。正是晶格缺陷的生成、消失对贮氢合金的滞后性影响很大。此外还发现，贮氢合金颗粒愈大，滞后愈小。（三）吸放氢速度特性贮氢合金吸放氢速度的快慢是其动力学特性好坏的一个重要标志。例如吸氢速度最快，5min吸氢可达平衡，放氢速度也很快，5min放氢率可达80%以上。综合以上，对贮氢合金来说，高的贮氢量，合适的平台压力，压力滞后小，易活化，吸放氢速度快，寿命长，价格低是其性能好的标志。 五、稀土贮氢材料的主要用途（一）氢气的贮存和提纯下面列出氢在各种状态
13、下的密度情况：贮氢介质氢密度（1028H原子/m3）标准状态的氢气5.4103液态氢（20K）固态氢典型的贮氢合金LaNi5的氢密度超过液态氢和固态氢。每公斤稀土系贮氢合金可贮约160L的氢气，与15MPa的高压瓶贮氢量基本相同，但体积可缩小到1/4，并可在小于1MPa的低压力下贮存，而且除非从外部加热，否则不会放出氢气，因此安全可靠。另外，稀土系合金容易活化，在60以下即可吸放氢气，故使用极为方便。目前，贮氢罐如合金1t，贮氢量175Nm3（标准立方米），运输氢气的钢瓶（合金40kg，贮氢量4Nm3）和氢汽车（合金480kg，贮氢量80Nm3，相当于23L汽油）等试制品已投入实际使用。稀土贮
14、氢材料不但能贮氢，而且还能净化，提纯氢气。这是因为LaNi5型只与氢形成氢化物LaNi5H6，而与其它气体原子则没有这种作用。因此，仅需一次吸放氢循环，就可把99.99%的氢气提纯到99.99999%。这在半导体高纯Si，光通信用光导体纤维生产中所需的这种大量高纯氢及气相色谱仪和冷却发电机方面获得良好应用。另外，也可用于工厂里常规废气中回收、净化氢气。在上述使用中，突出的问题是：杂质对合金表面的毒化和反复吸放氢使合金粉化等问题尚待进一步解决，已开发了一些方法，如对合金粉未镀多孔性铜，再压成块等。 （二）高性能充电电池以氢氧化镍为正极，LaNi5贮氢合金为负极，6mol/LKOH水溶液为电解质，
15、制成的镍金属氢化物充电电池（Ni/MH）是一种高比容量，无污染的化学电池，是当今世界各国关注的热点之一。其电池的电化学反应如下： 由于电池内阻的缘故，实际放电电压为。当电池充电时，电化学反应的结果是正极放出氢气，被负极吸收生成LaNi5H6；当电池放电时，则由负极LaNi5H6解吸放出氢气，同时与正极的NiOOH生成Ni(OH)2。其实质是电池的充放电过程可看作只是将氢原子（或质子）从一个电极转移到另一个电极的往复过程。除此之外，没有电解质浓度的变化和压力的积累，由于两个电极上的反应均属固相转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此两电极均具有较高的结构稳定性。这种NiH电池和Ni
16、Cd电池相比，其能量密度（即单位体积的能量）wh/L为后者的2倍，还可避免废电池造成镉的污染，所以在宇航、笔记本电脑、移动电话、电动汽车等方面将得到广泛应用。我国的NiH电池也已进入产业化阶段，但仍存在：容量衰减，自放电和价格高等问题，还有待于进一步开发研究。 （三）制冷机和热泵LaNi5氢化物氢亚缩机原理如下图。在一密闭容器中盛有活化过的LaNi5，通过加热保温在Ta，合金吸氢由A点达到饱和点B，平衡压力达到Pa。然后将温度升高到Tb（TbTa）平衡压力增至Pb（PbPa），合金到达C点。接着让LaNi5H6开始解吸，放出氢气，（此过程要加热）通过加热以保持温度Tb不变，当解吸到D点，就获得
17、压力为Pb的氢气。这时打开阀门，可获得高压氢气流。关闭阀门冷却容器，使其降温到Ta，且平衡压力亦降到A点Pa。再打开阀门，让LaNi5在Ta下重新吸氢。将几个这样的装置串联起来，就可得到连续的高压氢气流，让其通过液氦预冷，及焦汤阀门，可获得温度达16K26K的低温。LaNi5贮氢合金吸放氢的反应热很大，可达210KJ/kg。因此，可利用此特性，制做热泵。所谓“热泵”是指把热量从低温区送到高温区的装置。（例如水泵将水从低处抽往高处）。这可通过在两种特性不同的贮氢合金之间互相交换氢气的办法，做成能吸收或放出其反应热的装置。现借助下图来说明两种贮氢合金是怎样制冷的。 首先让从高温热源获得70热水通过M1合金交换器，M1放出氢气并被M2合金所吸收（M2用25温水保温），M2吸氢时放出的热返回到25水中。然后关闭高温端合金的热水，改用25温水冷却M1，使M1的氢平衡压力低于M2，于是氢气反向流动，由M2放出被M1所吸收，这时M2放氢时就从冷却器吸收热量，产生10的冷水，从而实现了制冷的目的。这种热泵的优点在于只需控制阀门即可，无需消耗燃料，也无噪音和振动。这种热泵可制成新型的空调器和冰箱，利用太阳能和工厂废热即可工作，相当节能。
