稀土金属及其合金的制取

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1、第八章第八章 稀土金属及其合金的制取稀土金属及其合金的制取 火法冶金技术火法冶金技术火法冶金技术火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子成为金属态和金属提纯的过程； 稀土火法冶金稀土火法冶金稀土火法冶金稀土火法冶金: : : :(rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金火法冶金工艺技术实现的。 稀土火法冶金稀土火法冶金稀土火法冶金稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。 火法冶金工艺过程简单

2、，生产率较高。随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的发展，熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要技术方法；到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法：La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解熔盐电解法制取，其单一金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频器将交流电变成直流电电解。Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、Ce金

3、属热还原金属热还原，即蒸馏法。重稀土金属采用氟化物钙热还原氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中进行。熔盐电解法 熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一轻稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。 按电解质体系可以分为： 1、熔融氯化物电解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物电解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3）u 制备熔点低于1000的稀土金属及中间合金，通常在高于该金属熔点50-100 下进行；u 对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合金，然后蒸馏提纯。一、熔融氯化物电解 1875年提出，由于单纯的RECl

4、3熔点高，黏度大，导电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别是熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用单纯熔体( RECl3 )作电解质。 对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土金属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压分解电压分解电压分解电压比RECl3高，否则难以制得较纯金属。电解质的基本性质：电解质的基本性质： 由于单纯稀土氯化物熔点高，粘度大，本身又不十分稳定（易吸水、吸氧）而且本身对稀土金属有较大的溶解度等原因，电解时并不是单纯的作为电解质，而是二元或多元熔体体系； 常用作电解质的主要组元是碱金属碱金属或碱土金属碱土金属碱土金属碱土金属的氯化物；

5、 （1）熔度）熔度 纯的盐类都有固定的熔点，但是几种盐混合在一起熔化时，就不是一个温度下熔化，而是有一个熔化的温度范围，即熔度（区别于熔点）。电解质就是几种盐类的混合物，所以也存在一定的熔度范围。电解中，电解温度的选择主要取决于电解质的熔度，设法降低电解质的熔度，才能有效降低电解的温度，从而降低电耗，提高电流效率；一般电解温度高出电解质熔度的50-100 。 电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时为850900；电解制取镧时为900930；电解制取镨钕合金时约为950； （2）电解质黏度）电解质黏度 黏度大，金属液滴金属液滴金属液滴金属液滴同电解质难分离，阳极气体阳极气体阳极气体阳极

6、气体逸出受到的阻力大，难以排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。（3）电解质导电性）电解质导电性 熔体导电性好导电性好导电性好导电性好，电流通过电解质熔体的电压降小，生产每吨稀土金属的电耗就会减少，同时还能在保持电解温度的条件下，可以增加电流强度以提高电解槽产量的优势。 _ 降低电解质电压有以下三种途径： A、减小极距； B、减小阳极电流密度； C、增加电解质的导电性；_ 电解质的导电性与熔体中稀土含量、电解温度、杂质含量等均有直接关系，提高电解质导电性可以从以下几方面着手来改善：A、稀土含量：少加料、勤加料；B、电解温度：温度高，导电性好；C、

7、其他物质：加碳或其他悬浮不熔物，降低导电性； 添加如LiCl导电性良好的物质，能增加导电性。 （4）密度：）密度： 电解质的密度与金属和生成的泥渣的密度相对大小，对于他们的分离有影响。稀土氯化物含量增加会导致混合盐密度增大。（5）蒸汽压：）蒸汽压：熔体电解质蒸气压高，熔盐易挥发，电解质在电解过程中的损失就大，同时，也会造成尾气回收的难度增大； 为了尽量减少熔盐的挥发，应尽量降低电解温度。（6）表面张力（相互润湿性）：）表面张力（相互润湿性）：A：电解质同熔融稀土金属之间的表面张力： 对金属在熔体中的溶解损失影响较大，应设法增大他们之间的表面张力以提高金属与电解质的分离，提高电流效率；B：电解质

8、与石墨阳极之间的表面张力： 对阳极气体的溢出有影响- 表面张力越小，阳极气体越易排出。 电解质的选择电解质的选择：、在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差密度差密度差密度差应较大，以利于金属与电解质的分离。、稀土氯化物可溶解溶解溶解溶解于电解质盐类的熔体中。、在电解温度下，黏度黏度黏度黏度小，流动性要好，有利于阳极气体的排除及电解质组成的均匀性。、在电解温度下，有良好的导电性导电性导电性导电性，使其在熔融状态下有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率。、电解质各组元中阳离子半径离子半径离子半径离子半径较小，以减少稀土金属在电解质中的溶解损失。、没有比稀土金属更正电性正电性正电性正

9、电性的金属，以保证稀土离子的优先析出。、在电解温度下，蒸汽压蒸汽压蒸汽压蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性好的络合体。 实际上，熔盐电解质是两元或多元熔体。常与稀土氯化物配合作为混合盐的主要成分是碱金属氯化物、有时添加部分碱土金属氯化物。它们在同一熔体中的分解电压分解电压分解电压分解电压比氯化稀土的分解电压越高越好，至少要高0.2V以上，否则，加入的阳离子可能与RE3+同时析出； 氯化稀土的加入量要控制在一定范围内，勿使混合熔盐形成高熔点化合物，而要成为熔点低、粘度小、导电性和稳定性好，挥发少的混合熔盐。l 该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土

10、金属以及稀土合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb外，为1300-1700，电解质挥发严重；l 工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有NaCl）,氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子: RECl3 RE3+ 十 3Cl- KCl K+ 十 C1- 在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土金属，在阳极上析出氯气。l 阳极一般是石墨，阴极一般是钼。8.2 熔盐电解法止制备稀土金属熔盐电解法止制备稀土金属 熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属、单一稀土金属和稀土合金。与金属热还原法相比

11、，它成本低，不用金属还原剂，可以连续生产。主要为两类：主要为两类：主要为两类：主要为两类：氯盐体系电解氯盐体系电解：REClRECl3 3-KCl-NaCl-KCl-NaCl氟盐体系电解氟盐体系电解：LiF-REFLiF-REF3 3-RE-REx xO Oy y 两种体系中：熔盐，原料，电极不同，电极反应也的不同。两种体系中：熔盐，原料，电极不同，电极反应也的不同。 氯化物体系电解适用于熔点较低的稀土金属或中间合金的制取； 氟化物-氧化物体系电解则适合于制取熔点较高的稀土金属。 我国最早采用氯化物体系电解工艺， 氯化物熔盐电解法由于电流效率低、 氯化稀土挥发损失大、 电解产生大量的有害氯气污

12、染环境等不足，后来逐渐采用氟化物体系电解工艺；上世纪 70 年代初，上海跃龙化工厂、中科院长春应用化学研究所、 东北大学等单位就稀土氯化物熔体电解槽的槽型及电极的配置进行了试验， 并于 1974 年建造了我国的第一个万安培万安培氯化物体系稀土电解槽。 稀土氯化物稀土氯化物稀土氯化物稀土氯化物熔盐电解的电极过程：熔盐电解的电极过程： 根据电解质能够发生电离的原理，电解质在熔融状态下也发生电离作用电离作用电离作用电离作用，化合物解离为能自由运动的阳离子和阴离子： 氯化稀土将按下式离解：RECl3 = RE3+ + 3Cl- 氯化钾将按如下方式解离：KCl = K+ + Cl- 所以主要阳离子为RE

13、3+ 、 K+ ，阴离子为Cl-，这些离子在电解质熔体中无规律地自由运动。 电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子Cl-则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子，性质不同的离子的放电次序是不相同的。 在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+可以优先获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为： 阴极阴极阴极阴极：RE3+ + 3e- = RE 阳极阳极阳极阳极：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2 总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2 这样，电解的结果，在阴极上便得

14、到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。在实际电解中，阴极上的过程大致可以分为三个阶段三个阶段三个阶段三个阶段：（1）、 较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位是在-1.0-2.6V, 电位较正的那些阳离子会在阴极上析出，例如： 2H+2e-H2 ；Fe2+ +2e-Fe 在这个电位区间，有些稀土离子，特别是Sm3+、Eu3+等也会发生不完全的放电反应： Sm3+ +2e- Sm2+ ；Eu3+ +2e- Eu2+ 所以对于电解质要求尽量少含较稀土金属电位更正的成分和变价元素。 (2)、接近稀土金属平衡电位的区间，即阴极电位在-3.0V左右，阴极电流密度阴极电流密度从0.1几

15、 A/cm2 (视电解质中RECl3含量、温度等而定)，稀土离子直接还原为金属： RE3+ + 3e-RE 实验表明，稀土金属的析出是在接近其平衡电位，并没有明显的过电位。p同时，析出的稀土金属有一部分又会溶于氯化稀土中， RE+2RECl33RECl2 ；p 或者又与碱金属氯化物MCl发生置换反应： RE十3MCIRECl3十3M 电解温度越高，以上副反应过程进行愈剧烈。(3)、较稀土金属平衡电位为负的区间，即极电位在-3.3-3.5v，发生碱金属离子的还原：M+ + e-M ， 该反应是在当阴极附近的稀土离子浓度变低，电流增加到它的阴极扩散电流时，阴极极化电位迅速上升，达到了碱金属高于析出

16、的电位值时发生的反应。为了避免这个过程，氯化稀土的含量含量含量含量必须足够高，阴极电位和电流密度要控制在稀土金属折出的范围内。阳极效应：电解时，当阳极电流密度超过临界值时，电流明显下降，槽电压和阳极电位突然升高，甚至发生电火花，或带有特别的响声和吱吱声，或者阳极周围的气体有如被拨开似的，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出，电解质沸腾停止等现象称为阳极效应阳极效应阳极效应阳极效应。n熔盐电解时发生在碳质阳极上的特征现象，电解质成分不合理或阳极电流密度过高都能导致阳极效应。n 经常出现于冰晶石-氧化铝电解中，也发生于氯化物电解中。 阳极效应发生的主要原因主要原因主要原因主要原因是：氯气与阳极材料

17、作用生成一层电阻远远大于石墨的惰性氯碳化合物和气膜、致使电解质不能很好的润湿石墨阳极，此时便失去了正常电化学反应赖以进行的电极-熔盐之间的界面层。 如果熔体中存在有 Cl- 以下的阴离子存在，将有害于稀土氯化物电解，所以在生产中，要求电解原料和电解质组成里尽量降低含有这些阴离子的物质存在，（P207表7-11）影响电流效率的主要因素：电流效率电流效率：指提供给电解过程的直流电流实际用于还原或氧化某物质的有效利用率，是电解工艺的重要经济技术指标。电解金属的电流效率计算方法如下式：= （M实/M理）100%= M实/ CIt 100% M实电解实际得到的金属质量，g； M理据电化学原理计算得到的金

18、属质量，g； C电化当量值，不同元素有不同的值； I电流强度，A； t 时间，h。 稀土氯化物熔盐电解的电流效率较低。1、电解质的组成（：稀土氯化物浓度在一定范围之内）当稀土氯化物浓度过低时，将会使电位较负的K+、Na+、Ca2+等共同析出； 当稀土氯化物浓度过高时，由于稀土金属在自身熔盐中的溶解度较大，电解质更易与空气中的水分和氧作用而变粘，金属不易凝聚，阳极气体析出也困难。2、电解温度：制取混合稀土金属870； 金属铈870-900； 金属镧920； 金属镨930 温度过高会加速电解出金属的溶解和与电解质的作用；熔盐挥发损失也增加；电解质循环加剧导致金属、熔盐与电极、坩埚等材料之间的相互作

19、用增大； 温度过低：电解质粘度变大，金属不宜凝聚，也不利于金属与泥渣和电解质的分离。3 3、电流密度：、电流密度：（1）、阴极电流密度（与电解质组成及温度等因素有关）提高电流密度可以使阴极电位更负从而有利于稀土离子完全放电，同时高电流密度有利于金属析出，析出金属多而快从而会减少金属的相对溶解损失； 电流密度过高时碱金属被析出的概率增大，甚至出现电解槽过热的现象；（2）阳极电流密度： 适当增大有利于电解快速进行，但过大时会出现石墨阳极损失，过大可能出现阳极效应； 4 4、极间距、极间距 极间距的选择要充分考虑电极分布情况及电解质循环状态、电流密度等因素。 极距过小时，电解质循环加剧，被溶解的金属

20、和放电不完全的低价离子，从阴极区扩散对流到阳极区更容易，在阳极上氧化放电或受氯气作用而消耗的概率增加；同时，阳极产物和高价离子也易被带到阴极区与金属作用或在阴极上被还原； 极距过大时，槽电压升高，电解槽过热致使金属溶解和熔盐挥发损失增多；5 5、原料质量、原料质量： 原料中的水不溶物（氯氧化物或稀土氧化物）覆盖在金属表面致使金属不易凝聚和沉积； 电解产生的稀土金属在高温下可能与电解槽材料发生反应，使金属损失；（碳的影响也非常大） 析出电位更正的金属杂质含量越小越好； 稀土金属钐、钕的影响稀土金属钐、钕的影响：p电解时从镧到钕电流效率降低，电解SmCl3-KCl熔盐时，几乎得不到金属钐，钐被电解

21、成金属极难；主要原因是钐存在变价，在电解过程中二价钐在两极上循环往复而空耗电流，固效率低；p 钕在氯化钕中的溶解度和溶解速度较大，金属钕析出后又被迅速溶解，所以电流效率很低；6、槽型结构稀土氯化物熔盐电解工艺：(1)、烘炉和洗炉、烘炉和洗炉 烘炉烘炉是将槽体内的水分赶掉，并使电解槽具有一定的是将槽体内的水分赶掉，并使电解槽具有一定的热量，一般烘炉热量，一般烘炉5-6h后即可进行预电解；后即可进行预电解； 洗炉洗炉是为了保证电解顺利进行和延长电解槽的寿命，是为了保证电解顺利进行和延长电解槽的寿命，用熔融的氯化钾进行洗炉，在用熔融的氯化钾进行洗炉，在850保温保温20h左右即可，洗左右即可，洗炉后

22、炉体砖缝渗饱氯化钾，保证正常电解时电解质不会损炉后炉体砖缝渗饱氯化钾，保证正常电解时电解质不会损失。失。(2)、电解生产操作及主要工艺技术条件：、电解生产操作及主要工艺技术条件：n洗炉达到顶定要求后，先用勺取出部分熔融氯化钾，按要求洗炉达到顶定要求后，先用勺取出部分熔融氯化钾，按要求加入无水稀土氯化物加入无水稀土氯化物(使电解质中稀土浓度使电解质中稀土浓度RE2O3=26%左右左右)，待无水稀土氯化物完全熔化，电解质温度达，待无水稀土氯化物完全熔化，电解质温度达850左右左右即可切断交流电，放入石墨阳极通直流电进行电解。即可切断交流电，放入石墨阳极通直流电进行电解。n 加料的量和速度不宜过多过

23、快，以免波动太大而影响电解加料的量和速度不宜过多过快，以免波动太大而影响电解槽的稳定性；槽的稳定性；n 电解温度下，熔盐会挥发，生产中根据情况适量补加电解电解温度下，熔盐会挥发，生产中根据情况适量补加电解质以维持所需液面高度。质以维持所需液面高度。(3)、出金属及阳极和电解质更换：、出金属及阳极和电解质更换： 金属：金属：当金属的量积累到一定时，应定期取出；（若金属熔当金属的量积累到一定时，应定期取出；（若金属熔融状态不好时，应先略升高电流、电压使金属呈熔融态）融状态不好时，应先略升高电流、电压使金属呈熔融态）取取出的金属放入预先预热好的模具中；出的金属放入预先预热好的模具中； 冷却后用冷水清

24、洗、晾冷却后用冷水清洗、晾干、打磨、封装。干、打磨、封装。 阳极：阳极：随着电解的不断进行，石墨阳极或石墨坩埚由于化学和随着电解的不断进行，石墨阳极或石墨坩埚由于化学和机械作用等原因，逐渐被消耗损坏，致使电流密度和导电性等机械作用等原因，逐渐被消耗损坏，致使电流密度和导电性等发生变化，应定期更换；发生变化，应定期更换； 电解质：电解质：在电解的高温下，电解质会有部分挥发损失，而且随在电解的高温下，电解质会有部分挥发损失，而且随着电解进行，电解质中的杂质离子或其他有害离子会逐渐地富着电解进行，电解质中的杂质离子或其他有害离子会逐渐地富集，使电解质的物理化学性质发生不良变化，从而影响电解的集，使电

25、解质的物理化学性质发生不良变化，从而影响电解的顺利进行，所以为了维持电解的正常进行，电解质也需要定期顺利进行，所以为了维持电解的正常进行，电解质也需要定期更换。更换。稀土氯化物熔盐电解工艺流程稀土氯化物熔盐电解工艺流程稀土氯化物熔盐电解设备 含氯浓度含氯浓度1030的电解尾气，可以采用适当的溶剂的电解尾气，可以采用适当的溶剂(如四如四氯化碳氯化碳)吸附尾气中的氯，然后将含氯的溶剂加热或减压，使吸附尾气中的氯，然后将含氯的溶剂加热或减压，使氯气解析出来，成为高浓度的氯气进行利用。氯气解析出来，成为高浓度的氯气进行利用。 对含氯浓度小于对含氯浓度小于10的电解尾气的吸收方法有两种：一的电解尾气的吸

26、收方法有两种：一是使含氯尾气通过灼热的铁屑制取三氯化铁；二是使含氯尾是使含氯尾气通过灼热的铁屑制取三氯化铁；二是使含氯尾气通入氢氧化钠或石灰水溶液中，回收次氯酸钠或漂白粉。气通入氢氧化钠或石灰水溶液中，回收次氯酸钠或漂白粉。 稀土氯化物熔盐电解尾气处理： 目前工业生产中多采用敞口电解槽，电解尾气含氯量一目前工业生产中多采用敞口电解槽，电解尾气含氯量一般都较低，电解尾气从电解槽的排风罩抽出，经风机送到喷般都较低，电解尾气从电解槽的排风罩抽出，经风机送到喷射洗气塔淋洗。在塔内将氯化氢气体吸收，并除掉粉尘，使射洗气塔淋洗。在塔内将氯化氢气体吸收，并除掉粉尘，使尾气温度降至尾气温度降至4040以下，以

27、利氯碱反应进行。尾气进入鼓泡以下，以利氯碱反应进行。尾气进入鼓泡反应器，使氯与碱作用。反应器，使氯与碱作用。众所周知，氯化物电解工艺适用于制备低熔点的稀土金属众所周知，氯化物电解工艺适用于制备低熔点的稀土金属如镧、铈、镨和铈族混合稀土金属；如镧、铈、镨和铈族混合稀土金属；且由于氯化物熔盐的高挥发性和稀土金属在其氯化物熔盐且由于氯化物熔盐的高挥发性和稀土金属在其氯化物熔盐中溶解度很大，造成电耗高、电流效率低、收率低；中溶解度很大，造成电耗高、电流效率低、收率低；同时电解过程产生大量氯，对环境造成严重污染，因此，同时电解过程产生大量氯，对环境造成严重污染，因此，氯化物电解工艺逐渐淡出历史舞台，取而

28、代之的便是氟化氯化物电解工艺逐渐淡出历史舞台，取而代之的便是氟化物熔盐体系氧化物电解工艺。物熔盐体系氧化物电解工艺。二、稀土氟化物-氧化物电解工艺 到目前为止到目前为止，该，该工艺只应用于生产熔点在工艺只应用于生产熔点在11001100以下以下的混合稀土金属和的混合稀土金属和镧镧、铈铈、镨镨、钕钕等轻稀土金属。用该工等轻稀土金属。用该工艺制取重稀艺制取重稀土金属土金属和金属和金属钇钇还停留在实验室阶段。还停留在实验室阶段。 不过，可利用氧化物电解工艺来大规模制取重稀土金不过，可利用氧化物电解工艺来大规模制取重稀土金属或属或钇钇与黑色金属和有色金属的中间合金，例与黑色金属和有色金属的中间合金，例

29、如铽如铽铁、铁、镝镝铁、铁、钇钇镁和镁和钇钇铝等。铝等。n RE2O3不能直接电解，只有在碱金属和碱土金属的氟化不能直接电解，只有在碱金属和碱土金属的氟化物物-REF3熔体中，才可实现。熔体中，才可实现。n RE2O3在氟化物熔体中，首先熔解、解离，然后稀土离在氟化物熔体中，首先熔解、解离，然后稀土离子在阴极上还原成金属。子在阴极上还原成金属。n 一般钼、钨做阴极、石墨做阳极，在超过金属熔点一般钼、钨做阴极、石墨做阳极，在超过金属熔点50-60 下电解。下电解。1、电解质的选择：、电解质的选择： 要求熔点低、导电性好，在电解温度下稳定，蒸汽压低，要求熔点低、导电性好，在电解温度下稳定，蒸汽压低

30、，组分中阳离子不能与稀土金属同时析出，电解质不被稀组分中阳离子不能与稀土金属同时析出，电解质不被稀土金属还原。只有碱金属和碱土金属的氟化物合适。土金属还原。只有碱金属和碱土金属的氟化物合适。 一般用一般用REF3-LiF-BaF2，加，加LiF可以提高导电性，加可以提高导电性，加BaF3可以减少可以减少LiF的用量，降低熔点。的用量，降低熔点。2、电极过程、电极过程：（以氧化铈在相应的氟化物熔盐中电解的阴、阳极过程为例）（以氧化铈在相应的氟化物熔盐中电解的阴、阳极过程为例）（1）溶解反应：加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中呈离子溶解反应：加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中呈离子状态存在：状态存在：

31、Ce2O3 2Ce3+ + 3O2-；CeO2 Ce4+ + 2O2-2CeO2 + C 2Ce3+ + 3O2- + CO （有（有C存在下）存在下）CeO2 + 3CeF4 4CeF3 + O2（2）、阳极过程）、阳极过程： 解离后的稀土阳离子和氧阴离子在电场作用下，分别向解离后的稀土阳离子和氧阴离子在电场作用下，分别向阴极和阳极移动，发生阴极和阳极移动，发生放电反应放电反应。一次电化学过程：一次电化学过程：O2- - 2e 1/2O2；2O2- + C - 4e CO22O2- - 4e O2 二次化学反应：二次化学反应：CO2 + C 2CO；O2 + C CO2 ；O2 + 2C 2

32、CO3、阴极过程、阴极过程RE3+ + 3e RE总反应：总反应： RE2O3 (s) + C (s) 2RE (L) + 3/2CO2 (g) 整个反应过程消耗的物质是氧化稀土和阳极碳，反应整个反应过程消耗的物质是氧化稀土和阳极碳，反应产物为气体和稀土金属。产物为气体和稀土金属。3、影响电流效率的因素：、影响电流效率的因素：（1）电解温度：）电解温度： 温度过高，金属在熔体中的溶解加剧。温度过高，金属在熔体中的溶解加剧。 温度过低，电解质粘度增大，金属不容易凝聚，原料稀温度过低，电解质粘度增大，金属不容易凝聚，原料稀土氧化物在熔体中的溶解度和溶解速度下降，影响电解土氧化物在熔体中的溶解度和溶

33、解速度下降，影响电解正常进行。正常进行。（2）电解质组成：）电解质组成： 通常，为了改善电解质的导电率、粘度等性质，体通常，为了改善电解质的导电率、粘度等性质，体系中加入系中加入1315%的的LiF。（3）阴极电流密度：）阴极电流密度： 适当增大电流密度，可以提高金属在电极上的生成和凝适当增大电流密度，可以提高金属在电极上的生成和凝聚速度，减少溶解损失，但同时应注意电流密度太大也会聚速度，减少溶解损失，但同时应注意电流密度太大也会导致阴极区过热，使金属二次反应加快。导致阴极区过热，使金属二次反应加快。（4）极距：）极距：影响电解质的循环及电压、热量。影响电解质的循环及电压、热量。（5）加料速度

34、：）加料速度： 应选择与电解电流匹配的均匀加料速度：应选择与电解电流匹配的均匀加料速度： 加料过快时，由于稀土氧化物在氟化物熔体中的溶解度很加料过快时，由于稀土氧化物在氟化物熔体中的溶解度很小，会造成稀土氧化物沉在槽底；小，会造成稀土氧化物沉在槽底； 加料过慢时，电解质中的稀土氧化物浓度减少，会使电流加料过慢时，电解质中的稀土氧化物浓度减少，会使电流效率下降。效率下降。4 4、电解工艺：、电解工艺：、电解工艺：、电解工艺：n该工艺是以粉末状的该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质稀土氧化物为溶质，以同种稀土元，以同种稀土元素的素的氟化物为主要溶剂氟化物为主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的、氟化锂

35、、氟化钡为混合熔盐的添加成分；添加成分；n阴极通常选用钼或钨的金属型材；阳极材质都是石墨，阴极通常选用钼或钨的金属型材；阳极材质都是石墨，但形式多样。但形式多样。n氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料，在生火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料，在生产规模不大的情况下，都用石墨坩埚作电解槽。产规模不大的情况下，都用石墨坩埚作电解槽。n由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万电解槽槽

36、体材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。槽衬或者采用凝壳技术。熔盐电解工艺步骤：熔盐电解工艺步骤：（1）、电解槽砌筑）、电解槽砌筑（2）、烘炉）、烘炉（3）、电解）、电解（4）、出金属）、出金属（5）、更换阳极）、更换阳极（6）、分析检验、打磨包装）、分析检验、打磨包装5、稀土氧化物电解生产所用的主要设备：、稀土氧化物电解生产所用的主要设备：（1）、电解槽）、电解槽:关键和核心设备，提供电解的场所；关键和核心设备，提供电解的场所；（2）、整流器：为电解槽供电；）、整流器：

37、为电解槽供电；（3）、阴极升降架：可以使阴极在一定范围内移动以获得合）、阴极升降架：可以使阴极在一定范围内移动以获得合适的阴极插入深度；适的阴极插入深度；（4）、加料机：将稀土氧化物均匀加入电解槽内；）、加料机：将稀土氧化物均匀加入电解槽内；（5）、表面清理机：用于清理金属表面粘付的电解质和渣；）、表面清理机：用于清理金属表面粘付的电解质和渣；电解设备 与电解制取低熔点稀土金属比较，电解制取高熔点稀土金与电解制取低熔点稀土金属比较，电解制取高熔点稀土金属存在以下一些问题：属存在以下一些问题： (1)、不易得到液态金属；、不易得到液态金属； (2)、操作难度大，取出金属复杂，从而导致电解不能长时

38、间、操作难度大，取出金属复杂，从而导致电解不能长时间连续；连续； (3)、电能消耗大：、电能消耗大： 高温电解槽制取高熔点稀土金属在生产上尚未被采用。高温电解槽制取高熔点稀土金属在生产上尚未被采用。稀土氯化物电解与稀土氧化物稀土氯化物电解与稀土氧化物氟化物电解工艺的比较：氟化物电解工艺的比较：第二节第二节 熔盐电解制取稀土合金熔盐电解制取稀土合金1、分类：、分类： 根据熔盐体系分：根据熔盐体系分：氯化物熔盐体系氯化物电解法、氯化物熔盐体系氯化物电解法、氟化物熔盐体系氧化物电解法、氟化物熔盐体系氧化物电解法、氟化物熔盐体系氟化物电解法。氟化物熔盐体系氟化物电解法。 根据制备过程分：根据制备过程分

39、： 电解共析法、电解共析法、 液态阴极法、液态阴极法、 自耗阴极法。自耗阴极法。 熔盐电解熔盐电解法生产合金，具有合金不偏析、产品质量好、法生产合金，具有合金不偏析、产品质量好、可连续化大规模生产的特点。可连续化大规模生产的特点。 可制备稀土铝、稀土镁、锌基稀土、镍基稀土、钕铁、可制备稀土铝、稀土镁、锌基稀土、镍基稀土、钕铁、镝铁合金等。镝铁合金等。 用途：用途： 制备高熔点金属的原料；制备高熔点金属的原料； 合金使用。合金使用。1 、电解共析法制取稀土铝合金（、电解共析法制取稀土铝合金（RE-Al） 共析法电解稀土合金是指两种或两种以上的金属离子共析法电解稀土合金是指两种或两种以上的金属离子

40、在阴极上在阴极上同时析出并合金化同时析出并合金化制取合金的方法。制取合金的方法。 可以制备稀土铝、钇镁、富钇镁等合金。可以制备稀土铝、钇镁、富钇镁等合金。 在在YF3LiF熔体中添加熔体中添加Y2O3、A12O3，在，在1005左右使左右使钇和铝在阴极上共析出，电流效率约为钇和铝在阴极上共析出，电流效率约为60，金属回收率，金属回收率80左右。左右。 在冰晶石熔体中添加稀土化合物和氧化铝，采用共折法在冰晶石熔体中添加稀土化合物和氧化铝，采用共折法直接制取稀土铝合金获得成功，已在我国：正业铝电解槽直接制取稀土铝合金获得成功，已在我国：正业铝电解槽中广泛应用。中广泛应用。（1）电解原理：）电解原理

41、： 要想使两种离子同时析出，必须使它们的析出电位相等，要想使两种离子同时析出，必须使它们的析出电位相等，而稀土金属的析出电位比铝的更正，通常在惰性电极上稀土而稀土金属的析出电位比铝的更正，通常在惰性电极上稀土和铝这两种离子是不能共同析出的。和铝这两种离子是不能共同析出的。 但在液态铝阴极上，由于电沉积的稀土与液态铝阴极的合但在液态铝阴极上，由于电沉积的稀土与液态铝阴极的合金化，使金化，使稀土活性大大降低稀土活性大大降低，并同时伴有热效应发生去极化，并同时伴有热效应发生去极化作用，导致稀土的析出电位向正方向偏移，使得作用，导致稀土的析出电位向正方向偏移，使得RE3+和和Al3+在阴极上共析出。在

42、阴极上共析出。（2）稀土铝合金电解工艺）稀土铝合金电解工艺： 在现行工业铝电解槽中加入稀土氧化物、碳酸盐、氯氧化在现行工业铝电解槽中加入稀土氧化物、碳酸盐、氯氧化物，可制取稀土中间合金（含稀土物，可制取稀土中间合金（含稀土610%）、应用合金（含）、应用合金（含稀土稀土0.20.4%）。）。2 、液态阴极电解法制取、液态阴极电解法制取RE-Mg合金合金 原理：利用低熔点的非稀土液态金属作为电解过程的阴极，原理：利用低熔点的非稀土液态金属作为电解过程的阴极，使稀土在液态阴极上析出，制备含稀土的合金。使稀土在液态阴极上析出，制备含稀土的合金。 特点：特点：、具有明显的去极化作用，使稀土与非稀土金属

43、在液态阴、具有明显的去极化作用，使稀土与非稀土金属在液态阴极上形成金属间化合物。极上形成金属间化合物。、由于去极化作用，使稀土在非稀土液态阴极上的析出电、由于去极化作用，使稀土在非稀土液态阴极上的析出电位向正方向偏移，稀土离子易于析出。可以提高电流效率。位向正方向偏移，稀土离子易于析出。可以提高电流效率。降低槽电压和电耗，提高经济效益。降低槽电压和电耗，提高经济效益。 电解工艺：氯化物熔盐体系制备电解工艺：氯化物熔盐体系制备NdNd-Mg-Mg合金。合金。 3 、自耗阴极电解制取稀土合金（、自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe） 稀土离子在固态阴极上得电子生成稀土金属，同时稀土稀土离子在固态阴

44、极上得电子生成稀土金属，同时稀土金属向固态阴极扩散形成低熔点合金，并凝聚成合金球而金属向固态阴极扩散形成低熔点合金，并凝聚成合金球而滴落到接收器中；滴落到接收器中； 电解温度低于阴极金属熔点，高于生成合金熔点；电解温度低于阴极金属熔点，高于生成合金熔点； 采用高电流密度可提高阴极区温度，加速稀土金属与阴采用高电流密度可提高阴极区温度，加速稀土金属与阴极金属的合金化速度，合金组成通常控制在合金的低共熔极金属的合金化速度，合金组成通常控制在合金的低共熔点附近。点附近。 氯化物熔盐体系氯化物熔盐体系制备制备Nd-Fe合金：合金：NdCl3-KCl或或 NdCl3-KCl- NaCl为电解质，为电解质

45、，Fe为自耗阴极，在为自耗阴极，在720850电解，电解，制备制备Nd含量约为含量约为85%的合金。的合金。 氟化物熔盐体系氟化物熔盐体系制备制备Nd-Fe合金：合金：83NdF3-17LiF，适量，适量加一些加一些BaF2为电解质，为电解质， Fe为自耗阴极，为自耗阴极，980电解，制备电解，制备Fe含量约为含量约为1115%的合金。的合金。 利用活性较强的金属作为还原剂，还原其它金属化合物，制取金属的方法，通称为金属热还原法。 1、 金属钙还原REF3制备稀土金属： 3Ca + 2REF3 3CaF2 + 2 RE (14501750) CaF2与RE金属熔点接近，且蒸汽压较低，从而使得反

46、应过程进行得较平稳，热量不易散失，金属易于聚集且易于观察操作。 CaF2渣的流动性好，易与金属的分离，还原剂钙易得又易提纯。 REF3 较RECl3不易吸水。第三节 热还原法制取稀土金属： 还原过程是在抽真空后充入惰性气体的坩埚中，由真空感应炉或真空电阻炉加热完成。 还原必须具备以下条件： a、还原设备真空度可达6.66610-2帕。 b、设备温度可达1800，同时可调节控温。 c、惰性气体保护（Ar纯度4N净化）。 d、坩埚以Ta制成为宜。厚度0.3mm。 e、还原剂Ca要提纯净化，纯度3N。稀土氟化物的氧含量应控制在0.1%以下。还原工艺和影响因素还原工艺和影响因素: :将过量1015的金

47、属钙屑或钙粒与稀土氟化物混匀，装在钽坩埚中压实，益好盖子，然后放入真空感应炉中开始抽真空脱气至10-2Pa后，缓慢加热至400600。 在深脱气后充人净化氩气至6104Pa，继续升温至8001000，炉料开始明显的发生还原反应，然后将温度升至需要温度并保持1015min，使金属与渣熔化和彼此充分分离。一般地还原熔炼温度要高于还原产物最高熔点5080 金属钙的用量， 一般还原剂钙过量1015%，稀土金属可达到97以上的冶炼直收率。2、 Ca还原稀土氯化物：还原稀土氯化物： 3Ca(l) + 2RECl3(l) 3CaCl2(l) + 2RE(l) (8501100)参加还原反应的氯化物熔点较氟化

48、物的熔点低400600，减少了杂质污染，同时也简化了还原设备。钙热还原铈组稀土氯化物制取镧、铈、镨、钕是有效的，较之熔盐电解法具有收率高杂质少的优点。但由于成本高，设备复杂，不能连续，因而未得到工业上大规模应用。用此法制备熔点高的重稀土金属未获得满意的结果，主要是因为钇组稀土金属熔点高，在熔点以上还原时，氯化物蒸气压高，挥发损失大，而在金属熔点以下还原时，只能得到粉末状的金属，混于渣中不易与渣分离，从而降低了稀土金属的回收率。 由于炉料化学性质活波，还原过程需在惰性气氛中进行。还原设备除需达到1100 可调外，还要有真空系统和充氩气设备，可用电阻炉、感应炉。为了在还原熔炼温度下缩短熔融的炉料与

49、坩埚接触时间，延长坩埚使用寿命，使用还原-浇铸设备较合理。一般用钼、钽等坩埚。 还原工艺条件主要是温度、还原剂用量以及还原时间。还原金属中的杂质主要是还原剂、无水氯化稀土原料、氩气及坩埚的杂质。如果用没有经过提纯的原料和材料，产品中杂质含量可达0.30.5%。四、四、 LiLi还原稀土氯化物：还原稀土氯化物： 3Li (g) + RECl3 (l) 3LiCl (g) + RE (l) (8001100) 还原是在气相中进行，还原产品的杂质较少。 锂热还原氯化钇的工艺和设备： 还原设备要求同钙热法。不同的是锂热还原氯化钇反应器分两段加热区，还原和蒸馏过程在同一设备中进行。采用锂热还原工艺除可制

50、备金属钇外，利用二次蒸馏的DyCl3、HoCl3 、ErCl3还可制备纯度较高的金属Dy、Ho 、Er 。五、五、 LaLa、CeCe热还原热还原RERE2 2O O3 3 用金属热还原法还原蒸汽压高的稀土金属卤化物制取稀土金属没有成功，只能得到低价卤化物。 稀土氧化物采用常用的还原剂(Ca等)，难以取得高质量和高收率的纯金属。 蒸气压值较高的稀土金属如Sm、Eu、Yb、Tm甚至Dy、Ho、Er可利用它们的氧化物，通过蒸气压低的La、Ce金属还原蒸馏制得。 在真空下， La、Ce 用作为还原剂。 RE2O3 (s) + 2La (L) 1200-1400 La2O3 (s) + 2 RE (g

51、) 2 RE2O3 (s) + 3Ce (L) 1200-1400 3CeO2 (s) + 4 RE (g) 还原蒸馏法的优点是直接用稀土氧化物为原料，还原和蒸馏过程同时进行简化了工序，此外还原蒸馏产生的渣也是稀土氧化物，减了非稀土杂质的污染，便于提高稀土金属产品的纯度。 还原设备可用真空感应炉或真空电阻炉，真空感应炉升温、降温速度快，便于控制还原-蒸馏区和冷凝区温度，已广泛应用于生产。工艺过程：工艺过程： 将RE2O3于800 下进行焙烧，除去水分和未分解的产物，在与过量20%50%的还原剂金属霄混匀，在一定压力下压成块，置于Ta坩埚内，在其上部装接上冷凝器，放入真空感应炉高温区，当系统压力小于0.1Pa时，开始加热到还原-蒸馏温度并保持一定时间。被还原金属蒸馏出反应区，冷凝在冷凝器上。当冷凝器温度为300500 时，冷凝的金属有较大的结晶颗粒，在空气中稳定，冷凝温度较低时，冷凝的金属颗粒较细，在空气中易燃。 还原-蒸馏Eu2O3时反应最激烈，温度较低，Eu的活性大，需在惰气中进行。还原过程的影响因素1、原料配比：金属产率和还原剂利用率呈反比例关系；2、还原温度：温度升高，产率增大；3、还原时间：时间延长，产率增加；4、料块压力：5、原料粒度：还原剂和原料粒度的减小，产率降低，主要是由于颗粒细小阻碍了还原剂出金属的蒸馏溢出，使反应受到影响。