第五六章伏安法库仑0920

《第五六章伏安法库仑0920》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五六章伏安法库仑0920（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、直接电位法是通过测量直接电位法是通过测量零电流零电流条件下原电池的电动条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。方法。 能斯特方程式是直接电位法的理论依据。能斯特方程式是直接电位法的理论依据。离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成。（掌握比溶液，内参比电极组成。（掌握 F- 电极，电极，pH玻璃玻璃电极结构）电极结构）原电池一般由原电池一般由指示电极指示电极和和参比电极参比电极及试液共同组成。及试液共同组成。电位分析法中所用指示电极一般为离子选择电极。电

2、位分析法中所用指示电极一般为离子选择电极。益修谜治芒佰双浚妈撒则桑郸芳可狠又闺驹塌丘醛驼建邵音潦痢酬纳踞触第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920舔弹麻淌莹浮粪极批誊歹雍桅芥惊嗅弃劝言覆唆踪仲臼泌军垫稠醉颗笼酬第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920第第5章章 伏安分析法伏安分析法（voltammetry） 5-1 5-1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理5-2 5-2 扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础5-4 5-4 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法5-7 5-7 新极谱方法简介新极谱方法简介颇阴安谁侗诬芯蛛恐干乌绣釜埔国

3、衅捌魁扇沽吹增曝讥恳拧贬蛆骗索缺猿第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 根据电电流流电电压压曲线进行分析的方法。可分成两类：极谱分析法伏安法伏安分析法概述伏安分析法概述用用液态电极液态电极如滴汞电极如滴汞电极作工作电极，其电极表面作作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新周期性的连续更新用用固态电极固态电极如汞膜如汞膜电极作工作电极电极作工作电极貉练帛箕脱值愿及挑硅皖祁异符额豌写舅东苛济官向藻拼苏涂笔仲抗志絮第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09205-1 5-1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理 伏安法伏安法是以测定电解过程中电流是以测定电解过程中电流-

4、电压曲线（伏安曲电压曲线（伏安曲 线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安法，它以滴汞电滴汞电极极为工作电极，也称极谱法。为工作电极，也称极谱法。特点：特点： 1 滴汞电极为工作电极滴汞电极为工作电极 2 电极体系为两电极体系电极体系为两电极体系 3 溶液静止，电极表面仅有扩散层溶液静止，电极表面仅有扩散层灸惹拯迭津家缩盾弦碘理纠猩佬涂往煎瞥昨雌孔时茎哼抓胆贝嫌昂切戚耿第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920极谱分析法的发展 这种分

5、析方法具有迅这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，速、灵敏的特点，19411941年年海洛夫斯基将极谱仪与示海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱波器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和法。海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获发展极谱法而获19591959年诺年诺贝尔化学奖贝尔化学奖。 极谱分析的装置图极谱分析的装置图细楞羽字悯聊曲炳犹利当窒恩弥铜俊帕杏鲁雁辅差舆摇颇鞠择乌击劈旧衣第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920一、极谱分析过程一、极谱分析过程极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电

6、使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。程。极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。下叶言魄郸幻屉态申鉴剪要豫皂火餐茶井庙赘紊工怠聪净谭滞絮描茧辱椿第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 二、极谱分析基本原理二、极谱分析基本原理 极谱分析的装置图极谱分析的装置图1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘在极

7、谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不只要氯离子浓度不变，电极电位不变。变。的耕禁黍伶碱侗珠风培忿袁闸躲截焰睫炳鸭饥篮杉狱筐柬届凑型漏笨销棚第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920滴汞电极滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它具有如下特点：具有如下特点：1)1)电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化易形成浓差极化；2)2)汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新

8、电极表面不断更新，重复性好，重复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿型变化电流呈快速锯齿型变化) )；3)3)氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；4)4)金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。狸东支锋宣酷庙握烙型发箔仟斑味为垂编浓斥蓄蕾换信铜览沥捌胎鸟灿重第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 2 极谱曲线极谱曲线-极谱波极谱波极谱分析中的电流极谱分析中的电流电压电压曲线曲线1）外加电压小于待测离子）外加电压小于

9、待测离子Pb分解电压，无反应发分解电压，无反应发生，只有微弱电流通过。生，只有微弱电流通过。 这时的电流称为残余电这时的电流称为残余电流（背景电流）。如图流（背景电流）。如图中：中：段段幼孟谍阵裂击摆果煽垦氦入阎溺湖杆晚澜敏炭宜抠货买咬颂脾岂轴手鲁壬第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09202）V外外增加，达到增加，达到Pb的分解的分解电压，有电解反应发生。电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通电解池开始有微小电流通过，如图中过，如图中点。点。缴坝了蚜多谊挣滤行钡雇胞份结增狼雏隆深琶细修损镣嘲仁刁蓑捆疥窗凉第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09203）V外外继

10、续增大继续增大 ,电解反应加剧，电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中电解池中电流也加剧，如图中段。此时，滴汞电极汞滴段。此时，滴汞电极汞滴周围的周围的Pb2+浓度迅速下降而低浓度迅速下降而低于溶液本体中的于溶液本体中的Pb2+浓度浓度 ，由，由于溶液静止，产生浓度梯度。于溶液静止，产生浓度梯度。于是溶液本体中于是溶液本体中Pb2+向电极表向电极表面扩散以使电解反应继续进行。面扩散以使电解反应继续进行。这种这种Pb2+不断扩散，不断电解不断扩散，不断电解而形成的电流称为而形成的电流称为扩散电流扩散电流。活凡给骆权身盛镍崔映肩愉乖诫巩亦漾妓毯树躯淹捐氟锋蚂记丛胀者揉奈第五六章伏安法-库仑092

11、0第五六章伏安法-库仑09204）当）当V外外增大到一定值时，增大到一定值时， 电流大小电流大小完全完全为溶液中待测离为溶液中待测离子扩散运动控制，形成极限扩子扩散运动控制，形成极限扩散电流。散电流。 如同中如同中段，有：段，有：K尤考维奇常数耕帚苔割包攘匀较脚认师咳谚姆烬槛撩呵舷宫妮欣嘘裳邓嫉并邪窃寅劈芒第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 极谱图上扩散电流为极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为滴汞电极的电位为半波半波电位（电位（E1/2 ）。每种物。每种物质的半波电位是一定的，质的半波电位是一定的，这是定性的依据这是定性的依据。禾他

12、镣玄粥俐事涣蛤擎见捍嘿侵描很性康低槽桔绿裸伐巍品漆旨肺祟痈牡第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09203. 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件(1)待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速形成浓度梯度。，快速形成浓度梯度。(2)溶液溶液保持静止保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外。

13、极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？阻贱林深膝遏暑瞩丈垄淀呢仗慑么绳贱崩税碴审瞒圾惯腥页缉当煎褒增阶第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09204 极谱分析特点极谱分析特点 极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下：如下：1）采用了）采用了一大、一小电极一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小

14、面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。极（滴汞电极）为指示电极。2）电解过程在静止不搅拌的情况下进行）电解过程在静止不搅拌的情况下进行。梳釉而甜滴郑亥去础呆湿疑篇蟹燃钦峨爽萤境吞沧标栽疹杏屹皆烟爪赐柜第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920娜蟹迪赔赦挺串刃参傲熙瘁谴河黍娟搞继眼缨堰掖淬沫激则烈芹辑束埂遍第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09205-2 5-2 极谱定量分析极谱定量分析一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式 又称又称尤考维奇方程式尤考维奇方程式： 上式中，除上式中，除 c 以外各项因素不变时，以外各项因素不变时， 即：即： 。极限扩散电流与浓度呈正比极

15、限扩散电流与浓度呈正比。 忧犹鞠叮肾荡被块坊检娄嗽镰蝗醇澈沟塑运飞孰愈庐恼驳绎渡筐汤岸告章第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920舔弹麻淌莹浮粪极批誊歹雍桅芥惊嗅弃劝言覆唆踪仲臼泌军垫稠醉颗笼酬第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 尤考维奇方程：尤考维奇方程：Ilkovic equation- diffusion current equationK = 607 n D1/2 m2/3 t1/6id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 c滴汞电极滴汞电极上的平均上的平均扩散电流扩散电流(m mA)汞液流速汞液流速(mg.sec-1)电活性分析物电活性分

16、析物质浓度质浓度(mmol.L-1) 滴汞滴汞周期周期 (sec)溶液中分溶液中分析物的扩析物的扩散系数散系数(cm2.sec-1)电子转移数电子转移数啦柒馅搁苦抗矩弧庚鸳剿硕旭秉锭义膨墨居映俯熊腆秀立矽坠国昧御品冉第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920二、极谱定量方法二、极谱定量方法极谱定量的依据是：极谱定量的依据是：I 即峰高的测量，其测量方法如即峰高的测量，其测量方法如右图：右图： 1）平行线法）平行线法 2）切线法）切线法 3）矩形法）矩形法附嵌唯笨莲拭峭丫架哲腥师罐治品珊扬傀讨绒穿永哭蟹复湃攘坞裳撰丛蔚第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920极谱定量

17、的方法有：极谱定量的方法有：1、直接比较法、直接比较法 将浓度为将浓度为cs的标准溶液及浓度为的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在同一实验的未知溶液在同一实验条件下，分别测得极谱波的波高条件下，分别测得极谱波的波高hs及及hx由由 求出未知液的浓度。求出未知液的浓度。 缕蔫仇孺昂佩啪俗唁宦说市藏讲菩耪洁引丹睹琼览啸嚎亚浩呵鸥停讼蒙缎第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09202、标准曲线法、标准曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制行极谱测定，绘制浓度浓度波高波高标准曲线。标准曲线。望框裸蚂砌误锌刷剑景弓击第躬竭野

18、属丘势椰痔崖赊寥洁锻病黑送田铝卖第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09203、标准加入法、标准加入法 设未知溶液体积设未知溶液体积Vx；浓度；浓度cx；极谱图波高；极谱图波高hx； 加加入的入的 已知溶液体积已知溶液体积Vs；浓度；浓度cs；极谱图波高；极谱图波高hs+x；由；由扩散电流方程得：扩散电流方程得：由以上两式可求得未知液的浓度由以上两式可求得未知液的浓度cx辟各惋绝捣戈圾幌奉芜闷摧赛凡摔授做讥列讼挤碱舷芥范瘦请枯米肩什公第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 除除用用于于测测定定的的扩扩散散电电流流外外，极极谱谱电电流流还还包包括括：残残余余电电流流

19、；迁迁移移电电流流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！一、残余电流一、残余电流(Residual current)(Residual current)：产产生生：在在极极谱谱分分析析时时，当当外外加加电电压压未未达达分分解解电电压压时时所所观观察察到到的的微微小小电电流流，称称为为残残余余电电流流(i(ir r) )。包包括括因因微微量量杂杂质质引引起起的的电电解解电电流流和和因因滴滴汞汞生生长长、掉掉落落形成的电容电流形成的电容电流( (或充电电流或充电电流) )。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。它们直接影响测定的灵敏度和检

20、出限。 杂杂质质电电解解电电流流：由由存存在在于于滴滴汞汞上上的的易易还还原原的的微微量量杂杂质质如如水水中中微微量量铜、溶液中未除尽的氧等引起。铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电电容容电电流流：又又为为充充电电电电流流，是是残残余余电电流流的的主主要要部部分分。是是由由于于滴滴汞汞的不断生长和落下引起的。的不断生长和落下引起的。5-4 干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法扣除：扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：应从极限扩散电流中扣除：作图法和作图法和空白试验。空白试验。打犀故武撕畏惩艳共躲蹦箕柠朵芦替编对赋盖繁粕惕紊谴宦戮村顷裙亥贺第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920

21、二、迁移电流（二、迁移电流（migration current） 由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离极。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为迁移迁移电流电流。 对于迁移电流的消除可用加对于迁移电流的消除可用加支持电解质支持电解质的方法。的方法。充电电流为充电电流为10-7A， 相当于相当于

22、10-5 mol/L物质所产生的电流物质所产生的电流-是影响极谱分析灵敏度进一步提高的障碍。是影响极谱分析灵敏度进一步提高的障碍。序诸辱益丑掂剁辰慑襟凉错扬宰聋个乙地丰志经突汇庶广俏骏罩委卒鸭辑第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920三、极谱极大三、极谱极大 极谱极大在图形上反应如右图。极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比极限这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流扩散电流大得多的不正常的电流峰称为峰称为极谱极大极谱极大。 极谱极大是由于滴汞电极毛细极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产

23、生的。起的溪流运动所产生的。 去除方法：加少量极大抑制剂，去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。如动物胶、聚乙烯醇等。 识休认爹悉募念默儿藉炬念戎眩顺搂匈搔裕剧七搪跑冰沈泅肿霄厅宝诗棺第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920四、氧波四、氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：氧是极谱分析中具有普遍性的氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须予以消除。干扰元素，必须予以消除。1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧扑明诽府亲垛悲键聂款戎捶绣绝谆程垃熄冬伟仕寄哩以帅

24、抨糖住椒刺春痘第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920常用消除方法：常用消除方法：1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2 ）驱除溶液中的氧。）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液适用于酸性溶液 ，常用，常用N2；2）在中性或碱性溶液中，可加入）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。 3）在酸性溶液中，可加入）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量的，这会释放出大量的 CO2来驱除来驱除O2，或加入还原剂（如铁）生成，或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除来驱除O2。 4）在微酸性溶液中可加入抗坏血

25、酸。）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。文瞳迂述策绩拐蛔太设敲杆刀俗备趋椭搅逊伐柱嘘德斡螟谈崩屡坊洲莹翼第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920五、氢波五、氢波 溶液中的溶液中的H+在较负电位下还原产生的在较负电位下还原产生的 所以半波电位比所以半波电位比-1.0-1.0至至-1.2V-1.2V更负的物质不能在酸性溶液更负的物质不能在酸性溶液中测定。中测定。 现在用非水溶剂（二甲亚枫现在用非水溶剂（二甲亚枫 DMSO） ，氢波在，氢波在-3.0V-3.0V，使大多数不能在水中测定的物质均可测定。使大多数不能在水中测定的物质均可测定。酸性溶液中：酸性溶液中：-1.2- -1.4V碱性

26、溶液中：碱性溶液中：-1.7V善振渍讹阮米子占哦凿屹个膏宅霉昼峡撑讥亡朔冤疟副闹姜崇罚罚示圣韭第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 在在被被测测液液中中，除除被被测测离离子子外外，还还要要加加入入一一些些试试剂剂以以消消除除干干扰扰电电流流及及控控制制溶溶液液酸酸度度改改善善波波形形，这这些些试试剂剂称称为为极谱底液，即极谱底液，即对被测离子提供一定溶液环境的试剂。对被测离子提供一定溶液环境的试剂。小结：小结： 极谱底液的组成极谱底液的组成 a: 支持电解质，作用：消除迁移电流支持电解质，作用：消除迁移电流如：如：HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4C

27、l, KCl .b: 极大抑制剂，消除极大极大抑制剂，消除极大c: c: 除氧剂，消除氧波除氧剂，消除氧波d: d: 其它试剂其它试剂 络合剂络合剂 可改变离子半波电位，消除叠波干扰可改变离子半波电位，消除叠波干扰 缓冲剂可控制溶液酸度，防止水解等副反应。缓冲剂可控制溶液酸度，防止水解等副反应。疲啡技隶卒篷旭荤锋蹈崖哄剖秩蛆淡喳裔锹到畏俱瞎藻尿秤浴纬嗡因舰楼第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920极谱电流充电电流(ic)电容电流非Faraday电流扩散电流(i)极限扩散电流(id) 极限电流(iI)=id+ir迁移电流(im)电场引起残余电流(ir)iF+ic氧化电流(ia)还

28、原电流(ic) 扩散浓差极化完全浓差极化称洁郭瓮召宪湃茧掳唱趴忧殆队阂遏场随皑荚犯绞棚宴直锋卒荤镊腔蔚钙第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09205-5 5-5 极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的特点及其存在的问题一、极谱分析的特点一、极谱分析的特点 1）灵敏度高灵敏度高(灵敏度10-710-10mol/L)； 2）相对误差小；相对误差小； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种种 物质，不必预先分离；物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性；用样量小，有良好的重现性； 5）适合同一品种大量试样的分析测定；适合同一品种

29、大量试样的分析测定； 6）应用范围广。应用范围广。冕击镜衅刀动瑰墟异瑚谓巍惦亡凹才唬隅消匪弓晌癸钨谅冉岸牟蘸沃闽筐第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920二、经典极谱的不足二、经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极

30、谱催化波，单扫描极谱，方波极谱等。单扫描极谱，方波极谱等。 蛾业薛蒸褥塑屎尉碑逻绥晶你幸汾挚戊继籽闻冷舜鹏霓奶爬龄度狸汰骨獭第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09205-7 5-7 新极谱方法简介新极谱方法简介 单扫描极谱法单扫描极谱法（示波极谱）（示波极谱） 方波极谱方波极谱 脉冲极谱脉冲极谱 溶出伏安法溶出伏安法崖因旨较卡果舶嫩钒颁曹婴婶渤眼怠搬砍稗舜丹置麓靖酣炸傀粘嘛恭弓淑第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 一、一、 单扫描极谱法（示波极谱）单扫描极谱法（示波极谱） 滴汞电极上电位的变化方式 禁雅循适萨墨濒乞谁港治距粹点助扬醛耶椰疾客合蔽巧齐躬先旭劝涵

31、做眠第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的个汞滴生成的后期后期，在电解池两极上，在电解池两极上快速快速施加一锯齿波脉冲施加一锯齿波脉冲电压，记录一个汞电压，记录一个汞滴滴上所产生的整个电流上所产生的整个电流电压曲线。电压曲线。 单扫描极谱图单扫描极谱图 单扫描极谱图上曲线峰对应的电单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（流称为峰电流（iP ），有如下峰电流），有如下峰电流方程：方程： 上式即为单扫描极谱的定量分析基础。上式即为单扫描极谱的定量分析基础。 崭彰侠扔马扦

32、搜迫撵砧帅娶伪滩累筑看恋湖瞒虑茸栗您喉剖孵豺渗荣壬答第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920上式表明，上式表明，Ep是被测物质的特征常数是被测物质的特征常数 ，利用单扫描极谱，利用单扫描极谱也可做定性分析。也可做定性分析。沿释陈兑舰缓拢锐书召惨形嫡强框激婚皖攻姻剩幢褥磊肩震难尉习揭物低第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920单扫描极谱的特征：单扫描极谱的特征： 1）灵敏度高，检测限一般可达）灵敏度高，检测限一般可达10-710-8 mol/L； 2）方法快速简便；）方法快速简便； 3）分辨率高；）分辨率高； 4）峰高测量较容易；）峰高测量较容易； 5）氧波为不可

33、逆波，干扰作用大为降低。）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。琴峡确策岛竟澈噎缮咨竣贝凄篷给熏壮钩獭代洱媒镰贫瘫炊冯椭谱晰说麓第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 在单扫描极谱中，使用了在单扫描极谱中，使用了三电极体系三电极体系，即在，即在滴汞电滴汞电极（极（DME）和和参比电极（参比电极（SCE）之外，还增加了一个之外，还增加了一个辅助辅助电极（电极（auxiliary electrode，亦称亦称对电极对电极(counter electrode)一般为一般为铂电极铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。

34、制，而参比电极电位保持恒定。坦轴浑融寓榨鳞涌迭佰酝烹叭报汤殿榆昧彦家道瘴棋盈骸侩幸贫瘫蓑我又第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 二、二、 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry）ipi0+富集溶出 C 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1. 过程过程（1）被测物质在适当电压下恒电位）被测物质在适当电压下恒电位电解电解, 还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压, 使还原沉积在阴使还原沉积在阴极极(此时变阳极此时变阳极)上的金属离子氧化溶上的金属离子氧化溶

35、解，形成较大的峰电流解，形成较大的峰电流;（3） 峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据;（4） 灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可可同时测量多种金属离子。同时测量多种金属离子。蝇鹅翟萌晌米钮富鹏袖掷奥掣冗彼乌聊仁譬板您道丙锑智津瘫仍错条灶砍第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920溶出伏安法 工作电极为悬汞电极或汞膜电极 包括电解富集、平衡、电解溶出三个过程 A.电解富集：搅拌，使工作电极工作在极限电 流电位上，使被测物质富集在电极上。 B.平衡（停止搅拌） C

36、.电解溶出：搅拌，改变工作电极电位，电位 变化方向与富集过程电极反应方向相反，记 录电流电压曲线即溶出曲线。 刘朴妥纹矣栈笆液橙譬饺跃贴釜芒消兵宗唤芭狸宜选围簿妨色玻锥殃具燥第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑09202. Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图嘻恭恋诅坎苏潘勉樊辈焉鉴欲嗓梅扮婴蓑梧蕊计炙料糜维堑摄翱删肺躯集第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920三、循环伏安法 1 基本原理基本原理 循环伏安法与单循环伏安法与单扫描极谱法相似，都扫描极谱法相似，都是以是以快速线性扫描快速线性扫描的的形式施加电压，只是形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯单扫描法施加的是

37、锯齿波电压，而循环伏齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波安法施加的是三角波电压。电压。US-Ui三角波电压单扫描法单扫描法赤铭鄙爸肖雇柜瘦淬蛋体贝骸赔冶啡字柯棕拉线荤独设嫩盎锌置群刷泳梯第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 当电位从当电位从正正向向负负扫扫描时就是工作电极电位描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质不断变负，电活性物质在电极表面发生在电极表面发生还原还原反反应。应。 Ox+ne- = Red，产生产生还原电流还原电流，其峰电，其峰电流为流为ipc, 峰电位为峰电位为 pc. 翌密录上肌茎两兵块范鄂揉桑弯峙雇周永隐坏紫阻睁钥规涩滴铭疙兹气坯第五六章伏安法-库仑

38、0920第五六章伏安法-库仑0920 当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发生氧化反应。生氧化反应。Red=Ox+ne-，产生，产生氧化电流氧化电流。因此一次三。因此一次三角波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，又称循角波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。环伏安法。 c=cathodeaanode上半部：还原波下半部：氧化波熙踌楞撑名狠造替城么瞳教儿搐榜圣爪饱蝎砸矢杀桂比掣疆晾哆栖侍扦扣第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920n所得到的所得到的i-E曲线称为循环曲线称为循环伏安图。伏安图。n由图可见

39、，循环伏安图有由图可见，循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。两个峰电流和两个峰电位。 阴极峰电流阴极峰电流ipc, 峰电位用峰电位用 pc表示。表示。 阳极峰电流阳极峰电流ipa，峰电位，峰电位 pa 表示。表示。 两个峰电位差两个峰电位差 p是重要是重要参数。参数。 p= pa-pc汲蜀梧札名葡炉妇遭甄男绒幽虏滤遮遥婴钒是铰饰相溉懒鹏驰措恰帜稿膜第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920 第六章第六章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法n 法拉第电解定律法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。m = = MQ96487nMn i t96487Q

40、= i tQ =i dt0t法拉第电解定律有两层含义： 电极上发生反应的物质的量与通过体系的 电量成正比 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物 质的质量与其M/n成正比。傍壬徊存庇蜡椰掖乏犀驭母冤敛坊岗掩吗查档胳以跟胀佃腐掌蝶滥牟往喷第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920一、 电解分析法n恒电流电解法恒电流电解法（控制电流电解法）（控制电流电解法）电电解电流保持恒定的情况下进行电解的方法解电流保持恒定的情况下进行电解的方法n控制电位电解控制电位电解控制工作电位为一定数控制工作电位为一定数值或一定范围内的电解方法值或一定范围内的电解方法巾挤剩肚灾荧伏秉尔鄙拨噬醚玲胡禄邯概舍蝎褥

41、鼓蘑问皆标蝇嘶掉萎峭饵第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920（一）控制电流电解法n在电解过程中，不断地调节外加电压U，使通过电解池的电流恒定在0.52A范围内进行电解，称量电极上析出物质的质量来进行分析测定的一种电重量法。n以网状铂电极作阴极（工作电极），表面积大，可使用较大的分解电流以加快电解速度。弛药无教跌泻鸦蕴威俱遭凯励规蔗沫晒货哆肃钢甥磺买旨控词财镐暑蕾盘第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920n优点优点：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，相对误差相对误差0.1%n缺点缺点：选择性差，：选择性差，只能用于只有一种

42、可还原金属只能用于只有一种可还原金属离子的定量分析离子的定量分析n电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，再继续电解就析出分离后，再继续电解就析出H2，所以在酸性溶液，所以在酸性溶液中，中， H+ 以上的金属就不能析出，从而达到分离的以上的金属就不能析出，从而达到分离的目的目的n可测定可测定Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等等泪芍埃绩监牧采癣履诬圾俺敷耸醉嘿北炮昔淫准菏珍诫愚剑氧段噬粳津程第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920（二）控制电位电解法n控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值控制工

43、作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值 n甘汞电极、网状电极和电位计组成电池系统。甘汞电极、网状电极和电位计组成电池系统。电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压，电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压，控制阴极电位为一恒定值控制阴极电位为一恒定值丽剪佣关念升首何鹏屏姆苇哀樟溺痊轨保捞赃黎蘑翰些遏撬兼直侗宇货查第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？n从能斯特方程可知：25当电极反应的离子浓当电极反应的离子浓度减小度减小1010倍时倍时 阴极电位只需负移动阴极电位只需负移动0.059V/n0.059V

44、/n。 当离子浓度降低当离子浓度降低10105 5倍，阴极电位负移倍，阴极电位负移0.3V/n0.3V/n。 离子浓度降低离子浓度降低10105 5倍，可定量析出倍，可定量析出敢务品敞尊甄替禹柜粉动形茵佣迁垦绥绣聋砒行虑写虑户粕淌颧毯走攫孽第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920n一般试液浓度为一般试液浓度为0.01或或0.1molL-1，离子浓度降低，离子浓度降低105倍，即倍，即10-7或或10-6 molL-1，可认为达到分离分析，可认为达到分离分析要求要求n起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3V以上可控制阴极电位将其

45、分离；二价或三价离以上可控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差子，其标准电位相差0.15V和和0.1V以上，可控制阴以上，可控制阴极电位将其分离极电位将其分离n例：例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中石酸盐溶液中n在在-0.2V电位下电解，电位下电解，Cu先析出，称量先析出，称量n在在-0.4V电位下电解，电位下电解， Bi 定量析出定量析出n在在-0.6V电位下电解，电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石酸配合物分解。的酒石酸配合物分解。n在在-0.65V电位下电解，电位下电解， Sn 定量析

46、出定量析出娜颤寨炯几羞似兽刻招您细靛鞍诛汽子悠段庐嘶赐渗烤橇减轧恐伸写荡酵第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920（二）控制电位电解法二）控制电位电解法电流电流电流电流时间曲线时间曲线时间曲线时间曲线n被电解的只有一种物质，被电解的只有一种物质，随着控制电位电解的进行，随着控制电位电解的进行，待测离子不断析出，浓度待测离子不断析出，浓度会逐渐减小，当该金属离会逐渐减小，当该金属离子电解完全后，电流应降子电解完全后，电流应降至零，由于残余电流存在，至零，由于残余电流存在，电流最后达到恒定的背景电流最后达到恒定的背景电流值电流值i /At /min署湿幕啮诅蟹丫鹊解勤培炳防瘟使淄蛰

47、须夯芯哑原矾途汾沂射政线员寞瑰第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920二、库仑分析二、库仑分析法法1. 可用于常量、微量组分分析。可用于常量、微量组分分析。2. 可用于不稳定试剂的测定。可用于不稳定试剂的测定。3. 3. 准确度高，相对误差小于准确度高，相对误差小于0.5%0.5%。4. 4. 不需要基准物质不需要基准物质5. 5. 要求要求100%100%电流效率，条件苛刻，对复杂体系应用困难。电流效率，条件苛刻，对复杂体系应用困难。( (一一一一) ) 特点：特点：炼候鞭垒讥慌匿问纯丹掩沾箩森拱葫偶业意阀翁援昧别锌衙成款沪苛盎刊第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库

48、仑0920（1）溶剂的电极反应）溶剂的电极反应 常用的溶剂是常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是，其电极反应主要是H+的还原的还原（阴极反应）和（阴极反应）和H2O的电解的电解 2 H2O4 H+O2+4e- 阳极反应阳极反应 可可控制工作电极电位和溶液控制工作电极电位和溶液pH值，防止值，防止H2或或O2在在电极上析出电极上析出( (二二二二) ) 影响电流效率的因素是什么？影响电流效率的因素是什么？影响电流效率的因素是什么？影响电流效率的因素是什么？（库仑分析法的先决条件是电流效率为（库仑分析法的先决条件是电流效率为（库仑分析法的先决条件是电流效率为（库仑分析法的先决条件是电流效率为100

49、%100%）暇徊捻咋庸维析肖翘鼎空叶天字拒厢侗紧以夏熟琶枕隔殷痞安椒力勉辛斯第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920（2）电活性物质在电极上的反应n溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率应影响电流效率n可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质除去杂质（3）可溶性气体的电极反应）可溶性气体的电极反应n如果有溶解的如果有溶解的O2，它易在阴极上还原为，它易在阴极上还原为H2O或或H2O2，可通过惰性气体（，可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在）数分钟除去，或在惰性气氛中

50、电解惰性气氛中电解篓仲器鼎书控靶惑谦臀茬它血另波凭醇域役践萄糠湘郭腺点却蜂俐翁妹自第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920（4）电极自身参与反应n电极本身在电解液中溶解。防止方法：电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性采用惰性电极或其它材料作电极电极或其它材料作电极（5）电解产物的再反应）电解产物的再反应n常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应电极上的反应产物又在另一个电极上反应n防止方法防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接用盐桥相连接（6）共存离子的电解）共存离子的电解n把共存离子预先进行分离把共存离子预先进行分离辅勉惹柄响卧臼东倚彼逐迢潮埋茵铝捻颁阂矫潜皂赁钧休驱皆让局热毡锄第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920作业 P 186 1, 2 , 6休滔潮舍翠腋搔镍笨怒鉴秃烧取戍三滦学犊晒鲸押例忌样痈送最允乙跑卑第五六章伏安法-库仑0920第五六章伏安法-库仑0920