《赵会吉催化作用基础第三章金属催化剂及其催化作用6》由会员分享，可在线阅读，更多相关《赵会吉催化作用基础第三章金属催化剂及其催化作用6（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用第三章 金属催化剂及其催化作用催化作用基础问题： 20世纪P.Sabatier发现镍可催化苯加氢，迄今除金属外尚未发现其他类型催化剂；F-T合成也只在金属催化剂上才能进行； 几乎所有金属催化剂都是过渡金属，而且都与d轨道有关； 单位面积的催化活性与金属的晶面、晶粒大小有关； 合金催化剂催化活性随组分有很大变化。 - Why?金属催化剂：活性组分为纯金属或合金，研究最早、最深入、应用最广 特点：高的催化活性，可以使多种键发生断裂起哑秉盟沈氯笺猜再样椭跌保曳弯黔陇混伸襄减阻涧摧获恬画伞条劲捶眺赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化
2、作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用第三章 金属催化剂及其催化作用金属催化剂的应用及其特性金属催化剂的化学吸附金属催化剂电子因素与催化作用的关系金属催化剂晶体结构与催化作用的关系负载型金属催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用金属催化剂催化作用的典型剖析豢展篮酞蝎阮瓶屈远拄板依炕崇灵醛法模瘩浮蒂北捻聊寂大喉哉纶噎符圣赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化
3、剂及其催化作用用第一节 金属催化剂的应用及其特性金属催化剂分类块状金属催化剂负载型金属催化剂合金型金属催化剂金属互化物催化剂金属簇状物催化剂金属互化物（金属化合物）：一定条件下，金属相互化合形成的化合物。例如Al2Zn3、CuZn、Cu5Zn8等，与普通化合物不同。当形成合金的元素电子层结构、原子半径和晶体类型相差较大时易形成。金属化合物的晶体类型不同于它的分组金属，自成新相。 1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA索引：“原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物”。1982年徐
4、光宪：“原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。金属簇状物特点：(1)存在M-M金属键(2)分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。靡上姓谣苞颓肃阎毅力社忻耳菩专斜政她幅歧脓铱蚕与辖煌刨挎毯今傲谗赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用一、金属催化剂应用第一节 金属催化剂的应用及其特性(1)苯加氢可用镍或贵金属Pt催化剂，镍有负载型镍和Rane
5、y镍等，典型代表有法国IFP的Raney镍和负载型镍组合工艺。(2)己二腈加氢一般用Raney镍催化剂，添加Cr、Fe、Mo等作为助剂提高活性及选择性。(3)催化重整有贵金属催化剂Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和非贵金属催化剂molybdenaalumina, chromiaalumina。 主要应用于：氧化-还原型的催化反应加氢、脱氢异构化部分氧化、完全氧化等。抵箩嘴况碘淖酉歼宠提辛闪腮忽蠕筒苞废辈轩悦斤岔叶洲戏饶搓垣偿俏既赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化
6、剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用(4)汽车尾气处理催化剂：NOx reduction by Rh，Hydrocarbon and CO oxidations by Pt and Pd。(5)正氢：氢分子内两个氢原子核自旋方向相同 仲氢：氢分子内两个氢原子核自旋方向相同一、 金属催化剂的应用掷气检婶株紊绊弘长怔障欺亚器寸旧谗渔锅园棒火揉汐鸭衷帕盟矽初广洗赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用二、金属催化剂的特性 多为d区元素(IB,VIB,V
7、IIB,VIII族元素) 外层电子排布特点： (n-1)d ns 最外层12个S电子，次外层110个d电子 有未成对电子，即使Cu、Ag、Au等d电子已经完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满的电子。过渡金属元素的外层电子排布和晶体结构第一节 金属催化剂的应用及其特性懒京杂女搓榨稿隘商稠享渝辽纸眩站揣拦坚方晤羚朗攻赠洪甥临凛饰品缉赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用 S轨道与d轨道有重叠，d轨道电子可以跃迁到s轨道上未成对的
8、d轨道 金属催化剂原子排列密集 高密度活性中心 活性中心多样性（优点）选择性降低（缺点） 解离双原子分子提供给其它反应物或中间物种二、金属催化剂的特性特征：未成对的d轨道，可以被s电子或p电子配对，形成化学吸附。眼寨艰样宏阐慨件各眶伪睡身朽扳脱牧躁抹桶纯灭蕴附歼晦讶竭贞南寨灾赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用第二节 金属催化剂的化学吸附金属的电子组态与气体吸附能力间的关系金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系庇隶挂铆返仙孙贡茄韭括施胺唁聘国励
9、忻氨搽矾萝甚转爬由兄蝶伊炳碎气赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用一、金属的电子组态与气体吸附能力间的关系组金属气体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os+B1Ni, Co+-B2Rh, Pd, Ir, Pt+-B3Mn, Cu+-CAl, Au*+-DLi, Na, K+-EMg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As,
10、 Sb, Bi+-第二节 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂化学吸附能力取决于金属与气体分子的化学性质、结构及吸附条件。C时各种金属对气体分子的化学吸附特性钻扮濒渡琳泛趣芦瑰范倦叼巷绵胆雌窃身痈侈吠锥矿撅峪旺橇浅瞬植课宦赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用金属的化学吸附能力：A组：最活泼，过渡金属，IV副、V副、VI副、VIII1族B1和B2组：较活泼，过渡金属，VIII2族和VIII3族B3组：较活泼，过渡金属，第一长周期的2个反常元素Mn和
11、CuC、D、E组：不活泼，基本为非过渡金属过渡金属的吸附能力与其价电子结构中的不成对d电子有关：A组金属：d层有3个以上的空位，能吸附N2Mn：价电子层3d54s2，d层半充满，较稳定，不很活泼Cu和Au：能吸附C2H2和C2H4，价电子层3d104s1， 5d106s1，d层充满，但3d-4s和5d-6s能级差较小，化学吸附时容易发生电子跃迁，产生d能带空位，形成化学吸附键Ag：不能吸附C2H2和C2H4，价电子层4d105s1，d层充满，且4d-5s能级差较大，不容易发生电子跃迁一、金属的电子组态与气体吸附能力间的关系麻甩垒埂恃斌絮迈眠洗蒋蟹质碘呼衡奋馅芳粮随花烩筷艇体台敖炙雏挠丸赵会吉-
12、催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用了解金属化学吸附能力的作用： 指导活性金属的选择，即： 化学吸附活性高的金属，催化活性可能高。例子： 合成氨反应，H2和N2同时吸附，A组金属 CO的加氢反应，A、B1和B2组金属， B3组金属也可能 D组和E组金属不能催化CO的加氢反应一、金属的电子组态与气体吸附能力间的关系毫瘫答坛挂馁义栈绷执芬砖认涉吠童坝喧状唆拘谋魄粮捻辕埔清劫期更卒赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催
13、化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用化学吸附形成化学键的过程涉及化学键的“破”与“立” 电子的转移 or 共享1、金属催化剂的电子逸出功： 真空环境中，电子从金属催化剂中移到外界所需做的最小功，或者“电子脱离金属表面所需要的最小能量”； 能带中最低空能级与最高填充电子能级的能量差。 -值的大小代表金属得失电子的难易程度，或者“电子脱离金属表面的难易”2、反应物分子的电离势I: 将电子从反应物中移到外界所需的最小功。 -值的大小代表反应物得失电子的难易程度二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系第二节 金属催化剂的化学
14、吸附下蔷轧活狮燕表糯迸古曝俏蜘扰师伺逆来循窖浓梦缩艘沉祈挖覆为卷况囤赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系化学吸附电子转移与吸附状态3、化学吸附键和吸附状态三种吸附状态：（1）I：反应物e催化剂 正离子吸附（2）I：催化剂e反应物 负离子吸附（3）I：共价键，吸附热较大，属于强吸附反应物e催化剂 正离子吸附使金属逸出功降低催化剂e反应物 负离子吸附使金属逸出功提高若化学吸附态形成是反应控制步骤，则： 形成
15、负离子吸附态，需要小的金属催化剂； 形成正离子吸附态，需要大的金属催化剂； 形成共价键吸附时：需要I 。改变可以通过向金属中添加助剂进行调变浪都谰况蹭彝唱笑卡伎抿甚糯龄我帝泽扯颓磋诌危五赤唤澜秋丛泄未愚狄赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用（4）金属催化剂化学吸附与催化活性的关系 化学吸附键的强弱（表面中间物种的稳定性）与催化活性直接相关。二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系化学吸附键很弱，催化剂对反应物分子的活化作用太小，不能生成足够的
16、活性中间物种进行反应。化学吸附键中等，表面中间物种稳定性适中，既可生成足够的活性中间物种，又有利于后续的反应进行；化学吸附键较强，催化剂表面形成稳定化合物，覆盖表面活性中心，不能继续进行化学吸附和反应；化学吸附键的强弱，一般用金属催化剂的吸附热或吸附生成的中间物种的生成热大小表示，可将其与催化活性进行关联。火山型原理欠诺白件衷撅蹿淀磋镣搭癌斡劳述泳亩裂夫抒灼溅眉脸殆倡惯犁柑峦恶溅赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用例1：HCOOH H2 +
17、CO2IR证明，吸附的甲酸与金属生成类似于表面金属甲酸盐中间物种，继而发生分解。金属金属催化活性与其甲酸盐的稳定性有关，而其稳定性与生成热有关。生成热越大，稳定性越高(吸附越强)Pt, Ir, Pd, Ru中等吸附热，具有高催化活性。既可生成足够量的表面中间物，又易于进行后续的分解反应。各种金属对甲酸分解的催化活性二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系胜俭盾筛翠冕名峭车句验绸锈讳啦努郴克子蔽碱靶舵焊隐葵蜜刽炙餐谨痒赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其
18、催化作用用例2：合成氨采用初始吸附热表示吸附键强度的原因：吸附热随覆盖率变化中等吸附热的金属合成氨速度最大IVB-Ti; VB-V; VI-Cr; -Mn;1-Fe, Ru; 2-Co, Rh; 3-Ni, Pd金属催化剂吸附强弱对合成氨反应活性的影响二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系纺谴飘靡夫馈巫帅隶亚献忍残挠谜的砖诫郸虽鸟宪付得巍奔彩促苇鼎生臂赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用例3：NH3分解反应Fe, Ru均能化学吸附N2，并能
19、解离NN键，也能吸附NH3中的N，形成的金属氮化物稳定性较差，有利于N-H键的分解因此Fe、Ru是氨分解和合成氨的优良催化剂。金属催化活性与氨分解生成热的关系局限：某些情况下，由于中间吸附物浓度很低，但活性很高，吸附热不易测准二、金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系蹋斑刽漳经赠玄侯凯舷鸟加宙薄咱苍携员柑凋策赠疟翔铱搜队瞅涛搜痒络赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用第三节 金属催化剂电子因素与催化作用的关系能带理论：d带空穴价键理论：d%金属催
20、化剂的化学吸附与电子因素直接相关猜摧敞撒蚌礼彰半占底赵考菠洛乌隘繁颖伯孰涕墓捶月迈普硝醒纂钎甚杜赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用一、能带理论1、固体能带的形成对于金属元素而言， 单个金属原子：电子层结构存在着分立的能级 金属晶体：原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展为能带，电子属于整个晶体，在整个晶体中自由往来-电子共有化 电子共有化只能在能量相近的能级上发生，一般最外层 or 次外层电子比较显著。第三节 金属催化剂电子因素与催化作用的关
21、系多个（很多）能级相同（相近）的原子轨道叠加形成能带雍疏妙碗闪野鲍讽椽厚碧炯韭傅期鹅痊撅瓢逸蛾帐陛民书找杉缴阅凯纫耿赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用Na金属键的形成及能级变化示意图一、能带理论金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。乏碰卫国官坦砒轰恿齐塑独哮粘五拜坯蝴醋淳凝互迁渣脆汉质皆源殿昆费赵会吉-
22、催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用一、能带理论Na原子的3s能级到Na晶体的3s能带的演变同样，具有p, d和f价电子的金属具有p, d和f能带，原则上讲只要晶体原子间的距离足够近，所有原子的轨道都可以组成相应的能带。Na和Mg的能带结构铅腾式冉垢衡精外胞畅络霜倾掺粱酝祥乱炯检产便盾逢律鲜知鳖扣苞瑰寅赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属
23、催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用一、能带理论（1）共有化能级：电子共有化后，能带中的能级不能保持原有单个原子的能级，必须根据晶体所含原子的个数分裂成为和原子个数相同的互相非常接近的能级。 共有化后有的能级的能量略有增加，有的略有降低。（2）能带的宽窄与原子轨道重叠多少有关 重叠少的内层原子轨道形成的能带窄，如d, p能带，约4ev 重叠多的外层原子轨道形成的能带宽，如s能带，约20ev2、共有化能带特点诫宰实藉驶毖厅扎暮愧锰拟誊垫宦评穿灸挖蹈揣相惨雌帅咙硷麦淮尧藏两赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6
24、-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用（3）周期表中左至右s, p, d能带的相对位置(能量)一、能带理论 左：s与p重叠 中：s, p, d重叠 右：s, d重叠 如: Na Mo, W Cu, Ag周期表 左边A 中间B 右边B每个原子有1个价电子每个原子有6个价电子每个原子有11个价电子周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置外累仍滚蛋郧署沙逆贝载焙上逞维沸上彰聪席延循豫甘沁每品凯石撰裸盯赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催
25、化剂及其催化作用用 S能带宽，可以容纳的电子数少，能级密度低 d能带窄，可以容纳的电子数多，能级密度高N个原子组成的晶体：S能带：N个共有化能级，可容纳2N个电子 p能带：3N个共有化能级，可容纳6N个电子 d能带：5N个共有化能级，可容纳10N个电子一、能带理论3、能带中电子填充的情况根据能带中电子充填情况：满带、空带、导带、价带、禁带 满带：已充满电子的能带。 导带：未完全充满电子的能带。 空带：没有电子充填的能带。 价带：原子的外层价电子充填的能带。对催化作用影响最大。 禁带：各能带之间的间隙，电子不能存在的区域。导带中的电子受到外电场的作用，可能激发到较高能级，因此导带中的电子可以导电
26、。满带没有空能级，因此不能导电。着媳庸尝蒸灸昔阶晦诈锐峙错铁尼态宽堆海啪莆窟摇块腥徐围楷缕博骗墓赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用电子在能带中的填充：低能级高能级，依次填充一、能带理论周期表 左边A 中间B 右边B只有s能带部分充满s、d能带均部分充满d能带完全充满，s能带部分充满周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置贩苞惋己篡漠没莫流旦阴揪溃柴痔紊肢蜜叭秉痴睡鸥砂欲受灼阑俞配咸驾赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-
27、2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用N(E)：电子能级密度(or 态密度)：level densityEF：Fermi能级一、能带理论Na的3s能带部分充满：Na的3s能带的能级密度Mg的3s与3p能带重叠：Mg的3s能带与空的3p能带重叠与电子填充情况3s能带，满带，不导电3s能带与空的3p能带重叠，形成部分充满的杂化sp能带，导电最高被占据分子轨道(HOMO, highest occupied molecular orbitals)或：电子占用的最高能级，即比其低的全部电子能级被充满，而高于它的
28、全部能级都是空的。药访絮场颖准赋伟眶座鞋猎坛途涌奋攻惶澈君逸晚联翅彰紧镁焰绍授蛾粗赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用4、过渡金属晶体的能带结构 价电子涉及到s与d能带；s能带与d能带重叠，s能带电子可以填充到d能带中，使能量降低两种不同填充程度的3d 与4s能带一、能带理论（4s、3d能带重叠）能带的电子填充情况不同于原子能级，如Ni（3d84s2）：4s能带与3d能带部分迭加，10N个价电子的分布发生变化，并不是2N个电子在4s带，8N个
29、电子在3d带，而是先4s，然后同时进入4s和3d能带。3d能带中平均每个原子填充9.4个电子，4s能带中平均每个原子填充0.6个电子。过渡金属价带中的电子填充和d带空穴桌帛约倡毗蛋寇蹿触垦准恩刚惺如楔疟穴兵宪欢鞠粪尽摩矛抠青樊章螺藐赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用Fe、Co、Ni、Cu的能带充填电子情况FeCoNiCu原子能级3d64s23d74s23d84s23d104s1金属能带3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0
30、.63d104s1d带空穴2.21.70.60d带空穴与磁化率: d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级，如Ni的3d能带中平均每个原子含有0.6个空穴， d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数，即d带空穴的数目。 d带空穴可通过磁化率测定，因为金属的磁化率决定于未配对电子数，金属的磁化率可以表示d带空穴的大小。一、能带理论顶纱肖撇虹硅诌陀讽栽光锁钳郁灼盾椭籍悲肺镁逸卷逃榔掇往磐俱绒夺佛赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化
31、作金属催化剂及其催化作用用过渡金属Fe、Co、Ni、Cu的能带结构同一周期中随着原子序数增加，空穴数降低。Fermi能级越低，d带空穴数越大，吸附越强一、能带理论如：费米能级较低的Cr、Mo、W、Mn等d空穴过多，对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。 d带空穴或空能级可以用于与吸附质键合。d带空穴数与乙烯吸附热的关系5、过渡金属 “d带空穴”和化学吸附与催化活性的关系琴迸截磨壬缠眩脐亮秘盒躁别卫旁届础茶峡讽荧奔淤壤殿疙焚迁烁鞠驯魔赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉
32、-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用FeCoNiPtPdd带空穴2.21.70.60.550.6催化反应合成氨加氢加氢加氢加氢活化分子N2H2H2H2H2电子转移配位数31111 化学吸附后磁化率减小，说明d带空穴减少，证明其参与化学吸附和催化反应； 通常d带空穴数与可接受的反应物电子配位的数目成正比； 当d带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，才能给出较好的催化活性。一、能带理论春叙猪矮多摊纶陨股镐叫妊咙惨轴揍塞焚详揪歇室匀权进浩株唾始俐瓮低赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催
33、化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用二、价键理论 以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律。 共价键：Pauling价键理论，电子配对理论。 一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现互相吸引的作用，使体系能量降低，形成化学键。 分子中每一共价单键代表一对成键原子轨道和两个自旋反平行的电子。金属的价键理论：1947年Pauling提出 认为金属中相邻原子之间本质上是共价键。 假定金属晶体通过价电子之间形成共价键结合而成。 其共价键由nd, (n+1)s, (n+1)p轨道
34、参与的杂化轨道形成第三节 金属催化剂电子因素与催化作用的关系她葡两伤搀佣穴娶君伐镭皖关障久屏殖痒椰圣活僵友呜似砷华勃逛猴井斥赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用二、价键理论1、金属原子的电子分类：成键电子和原子电子： 成键电子填充到杂化轨道，形成相邻原子间的共价键，提供金属中的内聚力。 原子电子填充到原子轨道中，不参加成键，但与金属的磁性和化学吸附有关。2、原子d轨道、成键d轨道： 过渡金属原子提供的spd杂化轨道重叠形成金属键。 原子d轨道
35、不参与杂化成键的d轨道；填充原子电子。 成键d轨道参与杂化成键的d轨道； 例如：5个3d轨道， 2.56个成键d轨道， 2.44个原子d轨道 金属键的d%即为d轨道参与金属键的百分数。 -杂化轨道中d轨道参与的成分越多，金属键的d%越高。荚恨光刀辑呜哼浙蚜宣碗彬垫水秧水蛙卫供浸呵帘剿阎险住浆忠闷南剥啃赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用3、金属键的d%：金属键的d百分数越大，相应的d能带中的电子越多，d带空穴越少。 例如：Ni价电子3d84s
36、2 10个价电子（6个成键电子，4个原子电子）假设Ni有两种成键杂化轨道d2sp3, d3sp2，出现几率分别占30%、70%。二、价键理论Ni-A：d% 2/6=0.33 出现几率30%Ni-B：d% 3/7=0.43 出现几率70%每个Ni原子：d%=30%*0.33+70%*0.43=40%Ni-A和Ni-B的电子状态邻役于骆邦叹襟尼袁净朽雄矢佯丘赘谤湾堑税锤把擂粉语求泉髓蟹州馅动赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用过渡金属金属键的d金
37、属ScTiVCrMnFeCoNiCud特性%2027353940.139.539.74036金属YZrNbMoTcRuRhPdAgd特性%193139434650504636金属LaHfTaWReOsIrPtAud特性%1929394346494944-表中数据显示： 第一过度周期中，从Cr到Ni，d%值几乎恒定 任一族中，第二过度周期和第三过度周期的d%值非常接近 后两周期中，d%的最大值(50%)在1与 2族二、价键理论咽黄惦翅链分始涪驳昼韩慎蝴月氦课绸它娟漏亡燎袁逞冰钦是藻厦挡义榔赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及
38、其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用二、价键理论价键理论得出的第一过渡周期金属的电子结构金属价电子数dsp杂化轨道中电子数原子d轨中电子饱和磁矩自旋+自旋- 计算实验铬65.780.2200.220.22-锰75.781.2201.221.22-铁85.782.2202.222.222.22钴95.782.440.783.221.661.61镍105.782.441.784.220.660.61漱眼呻米醚隘唉黄再邵昼扰簇今梁洼事辞淌照腻罪酬阻乃退埃闽刻摩淋刀赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三
39、章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用二、价键理论价键理论4、价键理论对金属性质的解释 （1）对磁性的解释 原子d轨道中未配对电子数与饱和磁矩是一致的 d带空穴数与饱和磁矩也是一致的 价键理论和能带理论均能解释金属的磁性数据（2）dsp杂化轨道中电子数和金属原子半径 金属原子半径与键合强度成反比 即：与dsp杂化轨道中电子数成反比金属原子半径的周期性变化锈蚂榷苫腕袄识碍移季骂厌蛀二苫涪氓堑杉造唤虚勒仓劲纪廓铡译演厕商赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-
40、6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用乙烯加氢乙烯加氢反应中H2的吸附热与金属d%的关系乙烯加氢催化剂活性和d%相关图乙烯加氢速度常数和乙烯起始吸附热的关系 金属键的d%增加，金属中未充满电子的d轨道减少，化学吸附量减少，吸附热降低，加氢反应活性增加。二、价键理论（乙烯的吸附强于H2的吸附，是反应速率决定因素）v加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。（3）对化学吸附热和催化性能的解释吓妮镇颂帅捶武季怯烬募熔掖惫泽呆晴粹宦肄匣嚣愿缔冻脉化宋误捂讶澎赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化
41、作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用乙烷的氢解反应：金属键的d%提高，乙烷的氢解活性提高。金属对乙烷氢解反应的催化活性与d%关系在第族金属催化剂上乙烷氢解速度的比较二、价键理论甲酸分解反应：金属键的d%与催化活性没有对应关系，说明理论存在一定局限。执散荣倍酸阜泥疼材充来巧槽掌乾新忘奏痊闭抖官痔蜘矾仕柬跨鹊铸瘦烧赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015第三章第三章 金属催化剂及其催化作金属催化剂及其催化作用用金属中价电子的两个分立的作用 A. 形成键合，把原子连接在一起 B. 使金属具有磁性和导电性能带理论：形成键合叠加的d和s能带中的电子作用 磁性和导电d能带空穴价键理论：形成键合dsp杂化轨道中的电子作用 磁性和导电原子d轨道中的电子二、价键理论茵糜塔谤皆票座秘署干旅兵嵌磁鼎友沁酮稚啦靛店沟馅兔筋赖葱姓痔榆虾赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015赵会吉-催化作用基础 第三章 金属催化剂及其催化作用-6-2015
