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1、一、滴一、滴 定定 基基 础础滴定分析滴定分析的的原理：原理：n基基 于于 定定 量量 化化 学学 反反 应应 ， 根根 据据 反反 应应 过过 程程 中中 所所 消消 耗耗 的的 标标 准准 溶溶 液液 的的 体体 积积 计计 算算 待待 测测 组组 分分 含含 量量 的的 方方 法法 ， 又又 称称 容容 量量 法法 。n根根 据据 反反 应应 类类 型型 可可 分分 为：为： - - 酸酸 碱碱 滴滴 定定 - - 氧氧 化化 还还 原原 滴滴 定定 - - 沉沉 淀淀 滴滴 定定 - - 配配 合合 滴滴 定定1 .酸碱滴定法利用酸或碱作为标准溶液，根据质子转移反应进行的滴定方法。其反
2、应实质可表示如下 H3O+ + OH- 2H2O H3O+ + A- HA + H2O H3O+ + BOH B+ + 2H2O水相：普通pH电极 非水相：非水相pH电极2 .沉淀滴定法 利用沉淀剂作为标准溶液，根据沉淀反应进行滴定的方法。银量法是沉淀滴定中最广泛使用的方法。常用于沉淀滴定的标准溶液有AgNO3、NH4SCN等，其反应如下：Ag+ + X- AgX (X-代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子.)Ag 离子选择电极Pb 离子选择电极光度电极Pt金属电极3 .氧化还原滴定利用氧化剂或还原剂作为标准溶液，根据氧化还原反应进行滴定的方法。常用有碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法
3、、亚硝酸钠法等，反应如下：I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2OCr2O72- + 6Fe2+ +14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O一般情况：Pt氧化还原电极特殊情况：Au氧化还原电极4 .配合滴定法利用配位剂作为标准溶液，根据配位反应进行滴定的分析方法。常用氨羧配合剂作为标准溶液滴定金属离子，其典型代表是EDTA，反应如下： M2+ + Y4- MY2- M3+ + Y4- MY-Cu离子选择电极Ca离子选择电极永停滴定法：在双铂电极间加一低电压,若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时
4、，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。 双铂金指示电极，包括铂针式、铂片式5 .极化滴定 两相滴定两相滴定 (EPTON)DSB-H+ An-AnDIBHy+Hy+DSB- = Disulfine blueDIB+ = Diimidium bromideHy+Hy+Hy+ = Hyamine 1622An- = Anionic surfactantDSB-H+ An-AnDIBAnHyDSB-H DIB+AnHy DIB+ Hy+ AnHyD
5、SBHyDSB-H+ An-AnDIB+AnHy6 .表面活性剂滴定新的表面活性剂分析系统新的表面活性剂分析系统 电位指示电位指示 无需有机溶剂无需有机溶剂 水相滴定水相滴定 全自动全自动 结果与结果与EPTON 方法吻合方法吻合DIN 14480 and DIN 14668!表面活性剂电极总览表面活性剂电极总览阴离子表面活性剂电极阴离子表面活性剂电极阳离子表面活性剂电极阳离子表面活性剂电极Resistant 表面活性剂电极表面活性剂电极Refill 表面活性剂电极表面活性剂电极NIO 非离子表面活性剂电极非离子表面活性剂电极滴定分析的特点滴定分析的特点：手动滴定滴定管 +滴定剂指示剂颜色衬托
6、板手搅拌器自动电位滴定仪配液器搅拌子电极Titrino Plus系列系列 精锐一代自动电位滴定仪精锐一代自动电位滴定仪 NaOHHClV （） pHNaOHHCl NaOHHCl NaOH滴定HCl滴定曲线突越区间等当点时的化学特征等当点体积1074终点误差实际指示的滴定终点与等当点不一定恰好吻合，二者之间的误差被称为“滴定误差”或“终点误差”。为了减小终点误差”，应该选择适当的指示方法，使滴定终点尽可能接近等当点。滴定终点指示自动滴定与手工滴定的重要区别常见的各种指示方法电位指示法极化电流（电位）指示光度指示法（颜色指示法）温度指示法电导指示法电位指示法 零电流下测量电位变化电极电位的变化源
7、自反应溶液中某（几）种组份的浓度发生改变： 能斯特方程能斯特方程U=U0 + RT/(zF)ln (aox/ared) U=U0 + RT/(zF)ln a pH=-logaH R:气体常数 T:温度（K） z:离子氧化态 F:法拉第常数 a:活度极化电流（电位）指示法对惰性电极施加恒定的直流电流（电压），而后测电压（电流）的变化光度指示法测量吸光度A或透光度T随滴定反应的进行而发生的变化A=c * d * logT=- c * d * c: 浓度 d:光路长度:消光系数需要加入颜色指示剂，利用终点时指示剂颜色的变化指示滴定终点沉淀反应，利用终点时浊度的变化指示终点 光度指示法V/mlA温度指
8、示法基于反应体系自由能的变化。手工滴定手工滴定自动滴定自动滴定滴定剂加液滴定剂加液玻璃滴定管玻璃滴定管(0.05ml)步进电机步进电机+精密玻璃管精密玻璃管(10ml/20,000)反应搅拌反应搅拌手摇（不均匀）手摇（不均匀）机械搅拌（恒定）机械搅拌（恒定）终点指示终点指示指示剂或离子计（人指示剂或离子计（人眼判断）眼判断）电极（实时跟踪，数学计算）电极（实时跟踪，数学计算）过程控制过程控制人工人工微机（程序控制）微机（程序控制）结果运算结果运算人工（慢速、容易出人工（慢速、容易出错）错）自动（快速、准确）自动（快速、准确）外接设备外接设备无无天平、打印机、自动进样器、电脑等天平、打印机、自动
9、进样器、电脑等自动滴定与手工滴定的区别自动滴定与手工滴定的区别:自动电位滴定仪自动电位滴定仪适用于所有可用手工完成的滴定分析适用于所有可用手工完成的滴定分析酸碱滴定酸碱滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定络合滴定络合滴定光度滴定光度滴定及一些手工无法完成的滴定分析：及一些手工无法完成的滴定分析：多终点同时滴定如：多终点同时滴定如：H H3 3POPO4 4的分步滴定的分步滴定无合适指示剂的滴定如：深色溶液、浑浊液无合适指示剂的滴定如：深色溶液、浑浊液非水滴定非水滴定误差传递的概念误差传递的概念每一个分析结果，都是要通过一系列的测量操作步骤每一个分析结果，都是要通过一系列的测量操作步骤后
10、获得的。而其中的每一个步骤可能发生的误差都会后获得的。而其中的每一个步骤可能发生的误差都会对分析结果产生影响，称为误差的传递。对分析结果产生影响，称为误差的传递。要提高分析测试的准确度，就必须减少测定中的系统要提高分析测试的准确度，就必须减少测定中的系统误差和随机误差。误差和随机误差。提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1.选择合适的分析方法（选择合适的分析方法（根据待测含量和测定要求根据待测含量和测定要求）2.减小测量误差（减小测量误差（如：天平称量如：天平称量）3.减小随机误差（减小随机误差（增加测定次数增加测定次数）4.消除系统误差消除系统误差a.对照试验（对照试验（已知含量
11、的物质已知含量的物质）b.回收实验（回收实验（回收率回收率95%-105%）c.空白试验（空白试验（试剂、蒸馏水、器皿干扰试剂、蒸馏水、器皿干扰）d.校准仪器校准仪器滴定模式-ModeDET:MET:SET:CAL:动态等当点滴定。每步添加的试剂体积可变。等体积等当点滴定。每步添加的试剂体积不变。在一或两个规定的终点上进行终点设定滴定。电极校正。?采用哪种模式呢?V/mL终点设定终点滴定SETmVpH设定终点滴定SET设定终点滴定SET适用于：预设终点(指定pH或mV)的快速日常测试必须避免试剂过量的滴定动态滴定DETmVpHV/mL Endpoint等当点动态滴定DET动态滴定DET适用于：
12、通用模式，适合大部分的水相滴定，如：标定实验节省时间 保证每次加液时测量值的变化相同。最佳加液体积由之前加液后的测量值变化计算得出等量滴定METpH mVV/mLEndpoint等当点等量滴定MET适用于：用于信号波动相对较大的滴定或电位陡然突变的滴定用于反应较缓慢的滴定或响应较迟缓的电极滴定曲线突跃平缓耗时间应用举例：非水滴定、表面活性剂滴定、空白测定等量滴定MET选择测量变量pH: pH电位: U激化电流: Ipol激化电压: Upol丰富的外围设备丰富的外围设备-电极电极万通滴定仪外围设备万通滴定仪外围设备-自动样品处理器自动样品处理器- - 大大 量量 样样 品品 分分 析析-配配 有有 智智 能能 型型 转转 臂臂-可可 外外 接接 滴滴 定定 台台-可可 选选 择择 多多 功功 能能 样样 品品 盘盘 应用领域应用领域水水, 废水废水, 环境保护环境保护石油化工石油化工制药工业制药工业感光材料工业感光材料工业洗涤剂洗涤剂, 表面活性剂表面活性剂, 化妆品化妆品食品食品, 添加剂添加剂, 饮料饮料, 调味品调味品涂料涂料, 溶剂溶剂矿物原料矿物原料, 水泥水泥电镀，电子，半导体材料等等电镀，电子，半导体材料等等
