原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRPATRP））Atom Transfer Radical Polymerization李江伟 熊巍 一：ATRP的发现者1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法 王锦山等采用12苯代氯乙烷作为引发剂, 氯化亚铜和联吡啶(bpy) 的络合物作为催化剂, 在130℃下引发苯乙烯(St) 的本体聚合反应3h 产率可达95%理论分子量和实验值符合较好为了验证反应的自由基机理, 比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整度, 发现两者比较一致其中RX 为卤代烷烃、BPY 为2 , 2 ′2 联二吡啶、CuX 为卤化亚铜 Mn是n个单元组成的聚合链; M 为单体; R-X为引发剂(卤代化合物);Mn t 为还原态过渡金属络合物; Mn+ 1t 为氧化态过渡金属络合物; R-M·,R-Mn· 均为活性种; R-M-X, R-Mn-X 均为休眠种, k 为速率常数. 二：ATRP的反应机理 引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R·, 初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·, 即活性种。
R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进行自由基聚合, 也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子, 自身变成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡. 由此可见, A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活性”/可控自由基聚合 三：ATRP的优缺点•（一）ATRP的优点（1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物 •（一）ATRP的优点（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物三：ATRP的优缺点 三：ATRP的优缺点•（二）ATRP的缺点 （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化；（2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢 三：ATRP的优缺点•（二）ATRP的缺点（3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中. 四：ATRP的发展•①反向ATRP 常规的A TRP 存在两个缺陷:① 引发剂为卤化物, 毒性较大;② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化, 不易保存及操作. 四：ATRP的发展•①反向ATRP 王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物(CuX2) 与bpy的络合物为催化剂, 进行苯乙烯的反向ATRPMatyjaszewski 四：ATRP的发展•①反向ATRP的机理式中, I-I 为引发剂; Mn+ 1t为氧化态过渡金属络合物; Mnt 为还原态过渡金属络合物; I-M·,I-Mn·为活性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种. 四：ATRP的发展•①反向ATRP的机理 反向A TRP 是从自由基I·或I-P·和Mn+ 1tX的钝化开始的. 在引发阶段, 引发自由基I·/I-M·一旦生成, 就可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+ 1tX上夺取卤原子, 形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的A TRP 中一样了. 四：ATRP的发展•②由非均相反应向均相反应的转变 在最初报道的ATRP 中, 一般是用卤代烷/卤化亚铜/联吡啶作为引发体系, 卤化亚铜2联吡啶络合物在反应体系中仅仅微溶, 反应为非均相反应。
这无疑对有效地控制反应不利为此, 研究者们致力于通过不同途径, 实现ATRP 由非均相向均相反应的转变, 使反应更接近活性聚合 四：ATRP的发展•②②由非均相反应向均相反应的转变由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低对12溴代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分散系数低至1.04～ 1.05而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05 四：ATRP的发展•③ A TRP 在高分子设计中的应用 通过A TRP 方法合成的高分子化合物, 一般都是一端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能化引发体系端基, 或两端皆为卤素端基, 这些端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过A TRP 技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物. 四：ATRP的发展可以利用ATRP , 从“主干接技”(grafting from) 或“直接接技”(grafting through) 两种方法合成接技聚合物.“从主干接技”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单元能够引发单体聚合形成接技链。
这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链.最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物接技共聚物 Muller 等制成的园筒状单分子胶束Matyjaszewski 利用“直接接技”的方法生成的是一种双亲的水凝胶 四：ATRP的发展多分支聚合物采用类似体系引发带卤原子的双官能团单体, 还可以得到多分支聚合物例如：氯甲基苯乙稀（CMS）CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应由于在CMS的分子结构中既有双键, 又有卤原子, 所以可以发生自聚合反应, 按照A TRP 的反应机理, 生成多分支聚合物聚合物的分支度可通过改变CMS的量和聚合反应时间来控制 THANK YOU EVERYONE! 。