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1、相变贮能理论与应用焦冬生热科学和能源工程系1第一章贮热相变材料的分类和选择主要内容：1、贮热相变材料的相变形式2、有关相变材料的常用术语3、中常温相变贮能材料性能简介4、贮热相变材料的遴选原则21、贮热相变材料的相变形式n相变现象1.固体液体凝固与融化冰雪融化、盐碱溶化、金属熔化、溶液结晶2.液体 气体 沸腾，凝结 3.固体 气体 升华 凝华 结霜、樟脑挥发 4.固体固体转捩31、贮热相变材料的相变形式o当物质分子热运动动能远小于分子间的相互作用势能时, 分子力作用上升到主要地位, 分子运动降到次要地位, 组成物质的粒子(分子、原子或离子)只能在各自的平衡位置附近作微小振动,这就是物质的固态。
2、处于固态的物质称为固体固体。41、贮热相变材料的相变形式o相可定义如下:“相是系统中均匀的与其他部分有界面分开的部分。”o所谓均匀的，是指这部分的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。一个多相系统是不均匀的，在相界处有物理性质或化学性质或两者兼有突变。例如，在一个包含有冰和水的两相系统中，其物理性质在相界面处有突然变化。51、贮热相变材料的相变形式o在一定条件下，物质不同相之间的相互转变叫做相变相变。o如果系统中各相经历很长时间而不互相转化，则是处于平衡状态。实际上相平衡是一种动态平衡，从系统内部来看，分子或原子仍在相界处不停地转换，只不过同一
3、时间内各相之间的转化速度相同。o相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。相互作用是有序的起因，热运动是无序的来源。在热力学理论中表现为U和ST的消长。在缓慢降温的过程中，每当温度降低到一定程度，以致热运动不再能破坏某种特定相互作用造成的有序时，就可能出现新相。61、贮热相变材料的相变形式o自由能方程两种参数的相互作用o克拉贝龙方程相变过程伴随明显的热量释放或吸收71、贮热相变材料的相变形式o描述物质状态的三个基本参数不是相互独立的。n这就是物质的状态方程o理想气体o范德瓦尔斯方程81、贮热相变材料的相变形式理想气体范德瓦尔斯气体CO2实验等温线91、贮热相变材料的相变形式相变分类厄伦菲斯特依据
4、热力学势及其导数的连续性对相变进行分类。n自由能、内能都是热力学函数。它们的第一阶导数是压力(或体积)、熵(或温度)、平均磁化强度等等，而第二阶导数给出压缩率、膨胀率、比热磁化率。101、贮热相变材料的相变形式n凡是热力学势本身连续，而第一阶导数不连续的状态突变，称为第一类相变。第一阶导数不连续，表示相变伴随着明显的体积变化和热量的吸放(潜热)。n热力学势和它的第一阶导数连续变化，而第二阶导数不连续的情形，称为第二类相变。这时没有体积变化和潜热，但比热、压缩率、磁化率等物理量随温度的变化曲线上出现跃变或无穷的尖峰。超流和没有外磁场的超导转变、气液临界点，以及大量磁相变，属于二类相变。111、贮
5、热相变材料的相变形式o相变图12固液相变o固体点阵排列对应于势能最小，固体吸热之初，温度升高，固体粒子能量增加到一定程度（熔点）可摆脱束缚，点阵结构解体，从而固体变为液体。温度不变是因为吸收的热几乎全部用于增加相互作用能。13材料名称转变温度转变热kJ/kgPentaerythritol季戊四醇C(CH2OH)4 Pentaglycerine五甘氨酸Li2SO4Cross-linked polyethene交联聚乙烯KHF2Neopentyl glycol新戊二醇C5H12O2三羟甲基乙烷2,2-二甲基-1,3丙二醇2,2-二羟甲基丙酸18881578120-14019643固固相变温度86(
6、202)44(123-127)153(189)323216214192335130161125287附表8固-固相变材料相变物性表14季戊四醇o季戊四醇粉尘在空气中的浓度达30g/m3以上时，能与空气形成爆炸性混合物，当超过400时发生爆炸。故宜贮存在阴凉、干燥、通风处，防潮、防火。按一般化学品规定贮运。o物化性质n白色粉末状结晶。密度1.395g/cm3。熔点261262。沸点（4kPa)276。燃点370。气化热92kJ/mol，升华热131.5kJ/mol。n易被一般有机酸酯化，与稀烧碱溶液同煮无反应。15时1g溶于18mol水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。不溶于丙酮、苯、四氯化碳、
7、乙醚和石油醚等。15硫氰化铵NH4SCN固固相变的储能性能相态始态温度终态温度转变温度峰温转变焓kJ/kg-90.83116.23146.6895.83121.56155.7391.86118.42150.1192.95119.94151.6144.335.33128.2216u无机类o结晶水合盐（salt hydrate）附表1结晶水合盐类热物性表o熔融盐(molten salt)附表2一些无机化合物的热物性表o其它：水，硅o金属（包括合金）附表12-1到12-5及附表152.贮热相变材料的分类172.贮热相变材料的分类o热物性潜热导温系数u导热系数/(比热*密度)相变温度18醋酸盐类硝酸盐
8、类硫酸盐类磷酸盐类碳酸盐类卤化物类NaCH3COO3H2O NaCH3COO2H2O LiCH3COO2H2OMg(NO3)26H2O Mg(NO3)24H2O Ca(NO3)24H2O Zn(NO3)24H2O Zn(NO3)26H2O Zn(NO3)2H2ONa2SO410H2O FeSO47H2O Na2HPO412H2O K3PO47H2O Na3PO412H2ONa2CO312H2OCaCl26H2O KF2H2O KF4H2O常用结晶水合盐类19常用结晶水合盐类热物性表20材料名称熔点熔解热kJ/kg比热kJ/kgKLiquid solid 导热系数W/mK1 共融系统Mg(NO3
9、)26H2OMgCl26H2OZn(NO3)26H2O2 部分共融系统Na2S2O35H2OCaCl26H2O3 非共融系统Na2SO410H2O89.9115.036.148.529.732.41671651472101702411.841.721.341.461.461.762.512.822.262.382.133.300.490 95 0.570 120 0.464 39.9 0.57 40 0.540 38.7 0.544附表1结晶水合盐类热物性表21附表2无机化合物(高温)材料名称相变温度比热kJ/kgK导热系数W/mK熔解热kJ/kg溶解熵kJ/kgK密度kg/m3NaFNaCl
10、KFMgCl2AlMgLiNo3KClNa2CO4K2CO4KBrCaLiBrNa2SO4NaOH9958048567146596502527728528987348485508842933197894864844524013723703462902352222182022023010.6220.4520.4280.4590.4300.4040.7050.3320.2590.1990.2200.1940.2460.1750.6412.802.162.482.322.701.742.371.992.532.751.553.462.692.1322附表12-1Al的比热（ kJ/kgK ） 、潜热
11、（ kJ/kg）值文献123456固态比热1.291.0840.9490.9200.9530.912-1.031液态比热1.20潜热400395.7388400387342-40523水和水蒸气性质表饱和状态（按温度排列）t t 10103 3Pa Pa vm3/kgvm3/kgv m3/kgv m3/kgh kJ/kgh kJ/kgh kJ/kgh kJ/kgr kJ/kgr kJ/kgs s kJ/kJ/kgKkgKs kJ/s kJ/kgKkgK0 00.61120.61129 90.001000220.00100022202.154202.154-0.05-0.052500.51250
12、0.512500.562500.56-0.0002-0.00029.15449.15440.010.010.61170.61170.001000210.00100021206.012206.0120 02500.532500.532500.532500.530 09.15419.15411 10.65710.65716 60.001000180.00100018192.464192.4644.184.182502.352502.352498.172498.170.01530.01539.12789.12782 20.70600.70605 5100013100013179.787179.787
13、8.398.392504.192504.192495.82495.80.03060.03069.10149.10143 30.75810.75813 30.001000090.00100009168.041168.04112.6112.612506.032506.032493.422493.420.04590.04599.07529.07524 40.81350.81359 90.001000080.00100008157.151157.15116.8216.822507.872507.872491.052491.050.06110.06119.04939.04935 50.87260.872
14、60.001000080.00100008147.048147.04821.0221.022509.712509.712488.692488.690.07630.07639.02369.02366 60.93530.93537 70.00100010.0010001137.67137.6725.2225.222511.552511.552486.332486.330.09130.09138.99828.99827 71.00211.00210.001000140.00100014128.961128.96129.4229.422513.392513.392483.972483.970.1063
15、0.10638.9738.9738 81.0731.0730.001000190.00100019120.868120.86833.6233.622515.232515.232481.612481.610.12130.12138.9488.9489 91.14821.14820.001000260.00100026113.342113.34237.8137.812517.062517.062479.252479.250.13620.13628.92338.923310101.22811.22810.001000340.00100034106.341106.34142422518.92518.9
16、2476.92476.90.1510.1518.89888.898824名称熔点温度导热系数密度比热粘度Pt数汞钾铋铅-38.363.9271.1327.3151503001503005007003505007008.13611.62314.06444.98116.50515.57515.57516.27215.57514.00613550132001280081010020977095301050010350101000.1380.1380.1340.7960.1440.1520.1620.1590.1550.1555.733.953.111.345.954.273.358.656.924.
17、930.0270.0120.00840.00660.01440.01160.00970.02350.0190.015液态金属的物性25o石蜡类附表6石蜡类物性表，熔点范围宽，潜热高。o脂酸类（fatty acid）附表3脂酸类热物性表o其它有机相变材料附表5一些有机物热物性表有机类26名称碳原子数分子量熔点熔解热Kcal/kg密度70g/ml体积收缩率固化转变n-Dodecanen-Tridecanen-Tetradecanen-Pentadecanen-Hexadecanen-Hepeadecanen-Octadecanen-Nonadecanen-Eicosanen-Heneicosane
18、n-Docosanen-Tricosane121314151617181920212223170184198212226240254268282296310324-12-65.51016.721.728.232.636.640.244.047.5545956.64158-594860560.7500.7560.7710.7680.7740.7780.774-0.7550.7580.7630.764-10.516.01010.09.4-2.5-2.56.24.2石蜡类物质的热物性27石蜡类物质的热物性碳原子个数熔点熔解热kJ/kg密度kg/m320 比热25 80202122304036.754
19、0.3544.1565.5581.65248213252252272755758791806817544.3570.7598.1801.21022.06586987391037141128 分子式熔点熔解热kJ/kg比热kJ/kgK导热系数W/mK固体密度Kg/cm3液体密度Kg/cm3Capric acid Lauric acidMyristic acidPentadecanoic acidPalmitic acidC10H20O2C12H24O2C14H28O2C15H30O2C16H32O236 4353.752.562.3152 177187178186- 1.61.6-0.14940
20、 0.14750 -0.1651.004 1.0070.9900.9900.9890.878 0.8620.8610.8610.850脂酸类热物性表29材料名称分子式熔点熔解热kJ/kgAcetophenoneDiphenyl ethercapryloyl HeptadecanoneCapric acidLauric acidMyristic acidPalmitic acidStearic acidMethyl EicosanoicMethyl BehenateC6H5COCH3C6H5OC6H5(CH3(CH2)6)2COC17H14OC10H20OC12H24O2C14H28O2C16H
21、32O2C18H36O2C21H42O2C23H46O22027404130.141.352.154.164.5455225920115817919018319623023430n包合与类包合水合物（笼形水合物）（clathrate and semi-clathrate hydrate）o包合水合物是固体水的空隙内包含有其他外来物质，这些物质不与水发生作用，只起到稳定水（冰）的结构的作用。o类包合水合物是外来物质直接参与冰的网格结构，如胺的水合物(hydrate of amines )和四烷基铵盐（tetraalkyl ammonium salts ）。n天然气水合物储量巨大，含天然气2.0*
22、1016m3，常规天然气1.19*1014m3，据估计天然气水合物中有机碳的含量是当前已探明的所有化石燃料含碳量的2倍。n形成条件低温高压。海底，高纬度地区。n开采水合物31气体水合物是指气体或易挥发的液体在一定温度和压力下与水结合而形成的包络状晶体。作为大分子的气体或液体分子被水分子环绕，此结构是通过范德华力（非化学键）而形成的。气体水合物主要有制冷剂水合物和天然气水合物两大类。32Some examples of clathrate and semi-clathrateMaterial melting point(oC) heat of fusion (kJ/kg)ClathrateSO2
23、6H2O(101.3KPa) 7.0 247 C4H8O 17.2H2O 4.4 255 semi-clathrateBu4NCH3CO2 32H2O 15.1 209 33共晶(体)(eutectics)n共晶eutectic一种合金或固溶体,其所含组分的比例是这样的，即在具有这样的组分比例时其熔点可能最低。（固体溶液）在任何情况下把这两个组元熔在一起，冷却下来还是二者的混合物o附表10-2贮冷共晶混合物物性表o附表7-1有机、无机低共熔混合物相变物性表o附表7-2低共熔混合物物性表o附表7-3低共熔混合物组成、相变温度一览表34附表7-1有机、无机低共熔混合物相变物性表材料名称熔点熔解热C
24、aCl2+NaCl+KCl+H2O48%+4.3%+0.4%+47.3%Ca(NO3)2.4H2O+Mg(NO3)2.6H2O67%+33%Mg(NO3)2.6H2O+MgCl2.6H2O58.7%+41.3Mg(NO3)2.6H2O+Al(NO3)2.9H2O53%+47%Mg(NO3)2.6H2O+NH4NO326.030.059.061.052.0136132.2148125.535附表7-2低共熔混合物相变物性表材料名称成分(mole%)共晶点温度比热固 液熔解热计算实测密度LiNO3-NH4NO3-NH4ClLiNO3-NH4NO3-NaNO3LiNO3-NH4NO3-KNO3Mg(
25、NO3)2.6H2O-MgCl2.6H2OMg(NO3)2.6H2O-MgBr2.6H2O27.0-68.0-5.025.0-65.0-10.026.4-58.7-14.953.0-47.059.0-41.081.680.581.559.166.01.071.001.091.341.252.202.132.173.162.971081131161451681111271301441381.851.641.831.611.64363738n定形相变材料（Form-stable PCMs）固-固相变材料固液相变材料39o各类相变材料的适用温度n附表9：0到1500摄氏度相变材料n附表10-1：-7
26、0到0摄氏度相变材料4041423.有关相变材料的常用术语o晶态（crystal）n晶体最本质的特点是原子或离子，以周期性重复方式在三维空间作有规则的排列。n固体中的原子或分子有序的空间排列状态，每个晶体有相同的几何结构，相应的晶面间有相同夹角，晶体结构可用X-射线、电子、中子衍射仪分析。o多晶现象（polymorphism）n两种或两种以上的晶体同时存在的现象。o非晶态（amorphous）n非晶、不定形固体可视为过冷液体。这类PCM不象晶体状固体那样有明显的相变温度，玻璃、凡士林为典型例子。一般称为玻璃态。43晶态o经典的固体理论将固体物质按其原子聚集状态分为晶态和非晶态两种类型。晶体学分
27、析得出：晶体中原子呈有序排列，且具有平移对称性，晶体点阵中各个阵点的周围环境必然完全相同，故晶体结构只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴，而5次及高于6次的对称轴不能满足平移对称的条件，均不可能存在于晶体中。o近年来由于材料制备技术的发展，出现了不符合晶体的对称条件，但呈一定的周期性有序排列的类似于晶态的固体,1984年Shechtman等首先报道了他们在快冷A186Mn14合金中发现具有5次对称轴的结构。于是，一类新的原子聚集状态的固体出现了，这种状态被称为准晶态（quasicrystalline state），此固体称为准晶（quasicrystal）。准晶态的出现引起国际上高度重视，很快
28、就在其他一些合金系中也发现了准晶，除了5次对称，、还有8，10，12次对称轴，在准晶的结构分析和有关理论研究中都有了进展。44非晶态o非晶态固体与液态一样具有近程有序而远程无序的结构特征。非晶态固体宏观上表现为各向同性，熔解时无明显的熔点，只是随温度的升高而逐渐软化，粘滞性减小，并逐渐过渡到液态。非晶态固体又称玻璃态，可看成是粘滞性很大的过冷液体。晶体的长程有序结构使其内能处于最低状态，而非晶态固体由于长程无序而使其内能并不处于最低状态，故非晶态固体是属于亚稳相，向晶态转化时会放出能量。常见的非晶态固体有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶态金属和非晶态半导体等。45o腐蚀性（corrosion）n
29、指金属与环境或其它材料发生的化学或电化学反应。n按照GB/T15555.12制备的浸出液或水溶性液态废物的pH值12.5，或者2.0，则该废物是具有腐蚀性的危险废物；n非水溶性液态废物在55条件下，对GB/T699中规定的20号钢材的腐蚀速率6.35mm/a，则该废物是具有腐蚀性的危险废物；46毒性p毒性（toxicity）材料对人体造成伤害的特性。伤害皮肤、血液、粘膜等多种组织器官。p毒性测试试验第一阶段急性毒性试验：第二阶段致突变试验、亚急性毒性试验第三阶段亚慢性毒性试验、致畸试验、生殖毒性试验和迟发性神经毒性试验：第四阶段慢性毒性试验、致癌试验、代谢试验和接触人群的观察：47o低共熔、共
30、晶混合物（eutectic）n两种或两种以上的物质组成的具有最低熔点的混合物。低共熔混合物具有和纯净物一样明显的熔点共晶点（eutectic point），在可逆的固-液相变中始终保持相同的成分。o熔点、溶点o冰点（freezing point）、熔点（melting point）n物质由液态开始转化为固态的温度称为冰点；物质由固态开始转化为液态的温度称为熔点。两者不一定相等。低共熔、共晶混合物48o蒸汽压（vapor pressure）n汽液共存，达到平衡状态时蒸汽的压力。蒸汽压随温度升高而升高。蒸汽压低沸点高。o吸湿（hygroscopic）n物质吸收并保持环境中的水分的特性。吸收水分后，
31、物质的一些性质会有所改变。n该物质易溶于水，吸湿与蒸汽压有关，溶液的蒸汽压低于纯水的蒸汽压，浓盐水和稀盐水，（吸收式制冷）。o体积膨胀系数（coefficient of volume expansion）nV=V01+T，为膨胀系数。49o过冷（supercooling）n液体被冷却到熔点以下未形成任何固相的现象叫过冷。n相变材料凝固前的过冷状态是物质结构的一种亚稳态。n水的过冷度为5到6。o过热n不溶解，不沸腾50o许多应用广泛的水合盐经常遭遇不谐调溶解问题。这些盐的溶解度不够高，不能使盐全部溶解在其释放的结晶水里。因此，熔化物包含饱和溶液和沉淀的无水盐，当熔化物冷却时，在溶液和无水盐之间的
32、界面生成盐结晶，这一层薄盐并把它们分开。这以后，只有溶液中的盐才结晶，把无水盐留在底部。不协调熔解（Incongruent melting）51Incongruent melting of a salt hydrate52o增稠剂(Thickening agents)n使用增稠剂能阻止固液两相的分离。增稠剂也能阻止成核剂沉淀。增稠剂也降低了贮热系统的熔点和贮热能力。n阻滞聚集o成核剂（nucleation）n对于一些相变材料，在相变材料处于不稳定的液态时，一些微粒（晶粒）的存在会导致大晶粒的形成和生长，从而使液体凝固，这些微粒就叫核（nuclei）。这些微粒可以是灰尘、玻璃或其它一些固体颗粒，
33、也可以是未熔化的相变材料。对一些存在过冷现象的盐类相变材料，找成核剂是非常重要的环节。53各类中常温相变贮能材料简介o结晶水合盐n文献对这类相变贮热材料作了比较全面的综述。oTelles M. Thermal storage in salt-hyrates. Solar Materials Science. Academic Press. 1980: 377-404.n结晶水合盐是中常温相变贮能中最常用的一大类相变材料，其特点是：使用范围广、价格便宜、导热系数与相变潜热较大、密度大、单位体积贮热量大。54结晶水合盐存在的问题o过冷和析晶n所谓过冷是指液态相变材料冷却到“凝固点”时并不结晶，而需
34、冷却到“凝固点”以下一定温度时才开始结晶的现象。相变材料凝固前的过冷状态是物质结构亚稳状态,这一状态实际上是相变物质结晶前的冷量储备过程。一般一级相变的相变材料结晶前或多或少都有过冷存在，但以结晶水合盐最为严重，若不消除，会影响相变贮能系统的性能。n所谓析晶是指经加热-冷却循环后盐与水的分离现象，这使得相变材料的潜热迅速衰退。扩散速度低于晶体生长速度。n析晶和过冷现象长期以来一直是水合盐类相变贮热技术需要解决的最主要的难题。55低共熔、共晶混合物o两种或两种以上的物质组成的具有最低融点的混合物。低共熔混合物具有和纯净物一样明显的融点共晶点，在可逆的固-液相变中始终保持相同的成分。o这一类相变材
35、料种类繁多，但相应的数据比较缺乏，据已有的少量数据看，这类材料的潜热值一般偏小。56o有机类相变材料主要包括石蜡、酯酸及多元醇。这类相变材料无析出现象，虽有弱过冷但不影响使用，且性能稳定，无腐蚀性，所以与建筑材料相结合时多采用这类相变材料。这类相变材料的缺点是导热系数较小，密度小，单位体积贮热能力不大。o以上相变材料因固液转变或升华（多元醇）等原因，在使用过程中必须借助密封容器，这不仅会增加传热热阻，而且使得相变贮热单元的成本大大提高。有机类相变材料57n定形相变材料按其定形相变的机理可分成两大类：固-固相变材料和固液相变材料。n前者包括一些在晶体转变时伴随着吸热和释热的有机材料（如多元醇）和
36、一些通过化学或紫外光交联的高聚物。文献报导了一种硅交联的定形高聚物，其潜热约300kJ/kg。文献介绍了一种使用定形HDPE的直接接触时潜热贮热系统。定形相变材料58定形相变材料n第二类定形相变材料实质上是一类混合相变材料，即将低熔点的相变材料散布在熔点较高的支撑材料之中，只要运行温度不高于支撑材料所能承受的温度，这种材料即可维持在固体状态。将多孔建筑材料浸泡在相变材料溶液中，待其吸饱相变材料后取出，即是这类相变材料的一种。但这类材料中，相变材料所占的比例有限（一般小于30%），因此其贮热能力也很有限。n新型复合型定形相变材料这种相变材料以石蜡作为相变材料的基材，利用HDPE作为支撑材料，在这种材料中石蜡的比例可高达75%，因此其相变潜热与普通的相变材料相接近。594、蓄热（冷）相变材料的选择原则p外部因素确定应用的环境选择适合的温度材料换热器类型p热物性高储热高导热系数结晶或熔化迅速低蒸汽压密度高体积变化小60蓄热（冷）相变材料的选择原则o经济安全n稳定性n无毒n来源广泛，价格便宜61谢谢！62
