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1、第六章第六章 络合滴定法络合滴定法第三节第三节 络合滴定中的副反络合滴定中的副反应和条件形成常数应和条件形成常数一、络合滴定中的副反一、络合滴定中的副反一、络合滴定中的副反一、络合滴定中的副反应和副反应系数应和副反应系数应和副反应系数应和副反应系数二、二、二、二、 MYMY络合物的条件形络合物的条件形络合物的条件形络合物的条件形成常数成常数成常数成常数金属离子与金属离子与金属离子与金属离子与EDTAEDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：的配位反应，略去电荷，可简写成：的配位反应，略去电荷，可简写成：的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MYM + Y = MY 形成形成形成形成常
2、数常数常数常数( (稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数) ) ：KKMYMY =MY/(MY)=MY/(MY)配合物的配合物的配合物的配合物的形成常数形成常数形成常数形成常数受两方面的影响：受两方面的影响：受两方面的影响：受两方面的影响：1) 1) 金属离子自身性质金属离子自身性质金属离子自身性质金属离子自身性质2) 2) 外界条件外界条件外界条件外界条件络络络络合合合合物物物物的的的的形形形形成成成成常常常常数数数数是是是是否否否否足足足足够够够够大大大大，即即即即络络络络合合合合反反反反应应应应是是是是否否否否进进进进行行行行完完完完全全全全，是其能否用于滴定分析的首要条件。是其能否用于滴定
3、分析的首要条件。是其能否用于滴定分析的首要条件。是其能否用于滴定分析的首要条件。KKMYMY是是是是指指指指无无无无副副副副反反反反应应应应的的的的情情情情况况况况下下下下络络络络合合合合物物物物的的的的形形形形成成成成常常常常数数数数, , 不不不不能能能能反反反反映映映映实实实实际滴定过程中的真实状况。际滴定过程中的真实状况。际滴定过程中的真实状况。际滴定过程中的真实状况。需要引入：条件需要引入：条件需要引入：条件需要引入：条件形成形成形成形成常数常数常数常数( (条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数) )一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数其其
4、其其中中中中MM及及及及Y Y的的的的各各各各种种种种副副副副反反反反应应应应不不不不利利利利于于于于主主主主反反反反应应应应的的的的进进进进行行行行，而而而而生生生生成成成成MYMY的的的的副副副副反反反反应应应应则则则则有有有有利利利利于于于于主主主主反反反反应应应应的的的的进进进进行行行行。各各各各种种种种副副副副反反反反应应应应对对对对主主主主反反反反应应应应影影影影响程度的大小响程度的大小响程度的大小响程度的大小, , 可用相应的副反应系数可用相应的副反应系数可用相应的副反应系数可用相应的副反应系数 作出定量处理。作出定量处理。作出定量处理。作出定量处理。（一）滴定剂（一）滴定剂（一
5、）滴定剂（一）滴定剂 Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 1 1EDTAEDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 滴滴滴滴定定定定剂剂剂剂 Y Y与与与与HH+ + 的的的的副副副副反反反反应应应应称称称称为为为为酸酸酸酸效效效效应应应应，其其其其反反反反应应应应程程程程度度度度的的的的大大大大小小小小用用用用酸酸酸酸效应系数效应系数效应系数效应系数 Y Y（HH）来量度。来量度。来量度。来量度。 Y Y（HH）= Y= Y / Y / Y Y Y 表表表表示示示示有有有有酸酸酸酸效效效效应应应
6、应存存存存在在在在时时时时，未未未未与与与与MM络络络络合合合合（未未未未参参参参加加加加主主主主反反反反应应应应）的的的的EDTAEDTA各种型体浓度之和。各种型体浓度之和。各种型体浓度之和。各种型体浓度之和。 Y Y +MY=c +MY=cY Y Y Y = Y+HY+H = Y+HY+H2 2Y+.HY+.H6 6YYYY表示游离的表示游离的表示游离的表示游离的Y Y的浓度。的浓度。的浓度。的浓度。 Y Y（HH）值值值值越越越越大大大大，EDTAEDTA的的的的酸酸酸酸效效效效应应应应越越越越严严严严重重重重， YY越越越越小小小小，其其其其参参参参与与与与主主主主反应的能力也越低，反
7、应的能力也越低，反应的能力也越低，反应的能力也越低， 对主反应越不利。对主反应越不利。对主反应越不利。对主反应越不利。EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数的酸效应系数的酸效应系数 Y Y（HH）仅是溶液中仅是溶液中仅是溶液中仅是溶液中 HH+ + 的函数。的函数。的函数。的函数。 酸效应一定是有害因素吗？酸效应一定是有害因素吗？酸效应一定是有害因素吗？酸效应一定是有害因素吗？对于待测金属离子对于待测金属离子对于待测金属离子对于待测金属离子MM， 是有害因素是有害因素是有害因素是有害因素对对对对于于于于干干干干扰扰扰扰离离离离子子子子N N，则则则则是是是是有有有有利利利利因因因因素素素素，
8、若若若若提提提提高高高高酸酸酸酸度度度度使使使使干干干干扰扰扰扰离离离离子子子子N N与与与与Y Y的的的的络络络络合合合合物物物物能能能能力力力力降降降降至至至至很很很很低低低低致致致致使使使使N N与与与与Y Y不不不不能能能能定定定定量量量量络络络络合合合合，可可可可提提提提高高高高滴滴滴滴定的选择性。定的选择性。定的选择性。定的选择性。 Y Y（HH） 1 1， Y Y（HH）=1=1时时时时，表表表表明明明明EDTAEDTA此此此此时时时时全全全全部部部部以以以以Y Y 4-4- 型型型型体体体体存存存存在，即未发生酸效应。在，即未发生酸效应。在，即未发生酸效应。在，即未发生酸效应。
9、这只在这只在这只在这只在pHpH为多少时才有可能？为多少时才有可能？为多少时才有可能？为多少时才有可能？只在只在只在只在pHpH1212时才有可能。时才有可能。时才有可能。时才有可能。 Y Y（HH）可用可用可用可用EDTAEDTA的累积质子化常数表示。的累积质子化常数表示。的累积质子化常数表示。的累积质子化常数表示。 Y Y = Y+HY+H = Y+HY+H2 2Y+.HY+.H6 6Y Y =Y +=Y + 1 1 H H Y H Y H+ + + + 2 2 H H Y H Y H+ + 2 2+.+ +.+ 6 6 H H Y H Y H + + 6 6 Y Y（HH）=1+ =1+
10、 1 1 H H H H+ + + + 2 2 H H H H+ + 2 2 +.+ +.+ 6 6 H H H H+ + 6 6注注注注：采采采采用用用用相相相相应应应应的的的的各各各各 i i值值值值，该该该该式式式式也也也也可可可可用用用用于于于于其其其其它它它它络络络络合合合合剂剂剂剂L L的的的的酸酸酸酸效效效效应应应应系数系数系数系数 L L（HH）的计算。的计算。的计算。的计算。 L L（HH）=1+ =1+ 1 1 H H H H+ + + + 2 2 H H H H+ + 2 2 +.+ +.+ n n H H H H+ + n n例例例例 计算计算计算计算 pHpH等于等于
11、等于等于5.005.00时时时时EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)Y(H)和和和和lglgY(H)Y(H)。解解解解：已已已已知知知知EDTAEDTA的的的的各各各各累累累累积积积积质质质质子子子子化化化化常常常常数数数数lglg1 1HHlglg6 6HH分分分分别别别别为为为为：10.2610.26、16.4216.42、19.0919.09、21.0921.09、22.6922.69和和和和23.5923.59， HH+ +=10=10-5.00-5.00mol/Lmol/L，将有关数据代入式将有关数据代入式将有关数据代入式将有关数据代入式 Y(H
12、)Y(H)=1+=1+1 1HHHH+ + + +2 2HHHH+ + 2 2+6 6HHHH+ + 6 6 得得得得 Y(H)Y(H) =1+10 =1+1010.2610.261010-5.00-5.00+10+1016.4216.421010-10.00-10.00+ + 10+ + 1023.5923.591010-30.00-30.00 =1+10 =1+105.265.26+10+106.426.42+10+104.094.09+10+101.091.09+10+10-2.31-2.31+10+10-6.41-6.41 =10 =106.45 6.45 （指数运算可查附录一之表指数
13、运算可查附录一之表指数运算可查附录一之表指数运算可查附录一之表9 9） 所以所以所以所以 lglgY(H)Y(H)=6.45=6.45EDTAEDTA在不同在不同在不同在不同pHpH的的的的lglg Y Y（HH）列入附录一之表列入附录一之表列入附录一之表列入附录一之表4 4中（中（中（中（P346P346页）页）页）页）部部部部分分分分络络络络合合合合剂剂剂剂在在在在不不不不同同同同pHpH的的的的lglg L L（HH）列列列列入入入入附附附附录录录录一一一一之之之之表表表表5 5中中中中（P347P347页）页）页）页）2 2EDTAEDTA的的的的共存离子效应和共存离子效应系数共存离子
14、效应和共存离子效应系数共存离子效应和共存离子效应系数共存离子效应和共存离子效应系数EDTAEDTA与与与与共共共共存存存存离离离离子子子子的的的的副副副副反反反反应应应应共共共共存存存存离离离离子子子子效效效效应应应应，其其其其反反反反应应应应程程程程度度度度的的的的大小用共存离子效应系数大小用共存离子效应系数大小用共存离子效应系数大小用共存离子效应系数 Y Y（N N）来量度。来量度。来量度。来量度。只考虑只考虑只考虑只考虑 N N离子的影响，未与离子的影响，未与离子的影响，未与离子的影响，未与MM离子络合的离子络合的离子络合的离子络合的EDTAEDTA总浓度为总浓度为总浓度为总浓度为 Y
15、Y , , Y Y = = Y+NYY+NY，因为因为因为因为 NY=K NY=K NY NY NY NY 故故故故 Y Y（N N）=1+ K =1+ K NY NY N N 结结结结论论论论：游游游游离离离离的的的的N N离离离离子子子子的的的的平平平平衡衡衡衡浓浓浓浓度度度度愈愈愈愈大大大大，NYNY络络络络合合合合物物物物的的的的形形形形成成成成常常常常数数数数愈大，愈大，愈大，愈大，N N离子对主反应的影响越严重。离子对主反应的影响越严重。离子对主反应的影响越严重。离子对主反应的影响越严重。如果溶液中有多种离子如果溶液中有多种离子如果溶液中有多种离子如果溶液中有多种离子 N N 1
16、1 、N N 2 2 N N n n 与与与与MM共存，共存，共存，共存，3 3、EDTAEDTA的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数的总副反应系数 当当当当体体体体系系系系中中中中既既既既有有有有共共共共存存存存离离离离子子子子效效效效应应应应，又又又又有有有有酸酸酸酸效效效效应应应应时时时时，Y Y的的的的总总总总副副副副反反反反应应应应系系系系数为数为数为数为则则则则 Y Y=Y(H)Y(H)+Y(N)Y(N)-1-1 当当当当 Y(H)Y(H)或或或或 Y(N)Y(N)11， Y YY(H)Y(H)+Y(N)Y(N) 或或或或 Y(H)Y(H)Y(N)Y(N) ， Y YY(H)
17、Y(H) Y(N)Y(N)Y(H)Y(H)， Y YY(N)Y(N)例例例例 某某某某溶溶溶溶液液液液中中中中含含含含有有有有EDTAEDTA、PbPb2+2+和和和和(1)(1)CaCa2+2+，(2)Mg(2)Mg2+2+，浓浓浓浓度度度度均均均均为为为为0.0200.020mol/Lmol/L。在在在在pH=5.0pH=5.0时时时时，对对对对于于于于EDTAEDTA与与与与PbPb2+2+的的的的反反反反应应应应，计计计计算算算算两两两两种情况下的种情况下的种情况下的种情况下的 Y Y 和和和和lglgY Y值。值。值。值。解解解解: : 对于对于对于对于EDTAEDTA与与与与PbP
18、b2+2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。的反应，受到酸效应和共存离子的影响。的反应，受到酸效应和共存离子的影响。的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表查附录一之表查附录一之表查附录一之表4 4，pH=5.0pH=5.0时时时时lglgY(H)Y(H)=6.4=6.4由查附录一之表由查附录一之表由查附录一之表由查附录一之表3 3可知，可知，可知，可知，KKPbYPbY=10=1018.0418.04, K, KCaYCaY=10=1010.710.7, K, KMgYMgY=10=108.78.7由由由由于于于于络络络络合合合合物物物物的的的的形形形形成成成成常常常常数数数数相相
19、相相差差差差很很很很大大大大，可可可可以以以以认认认认为为为为EDTAEDTA与与与与PbPb2 2的的的的反反反反应应应应完完完完成成成成时时时时，溶溶溶溶液液液液中中中中CaYCaY的的的的浓浓浓浓度度度度非非非非常常常常低低低低， CaCa2+2+0.010mol/L=100.010mol/L=10- -2.00 2.00 mol/Lmol/L；镁共存时的情况类似。镁共存时的情况类似。镁共存时的情况类似。镁共存时的情况类似。 (1) (1) Y(Ca)Y(Ca)=1+K=1+KCaYCaYCaCa2+2+=1+10=1+1010.710.71010-2.00-2.00=10=108.78
20、.7 Y Y=Y(H)Y(H)+ + Y(Ca)Y(Ca)-1=10-1=106.456.45+10+108.78.7-110-1108.7 8.7 lglgY Y=8.7=8.7(2) (2) Y(Mg)Y(Mg)=1+K=1+KMgYMgYMgMg2+2+=1+10=1+108.78.71010-2.00-2.00=10=106.76.7 Y Y=Y(H)Y(H)+Y(Mg)Y(Mg)-1=10-1=106.456.45+10+106.76.7-110-1106.96.9 lg lgY Y=6.9=6.9 （二）金属离子（二）金属离子（二）金属离子（二）金属离子 MM的副反应和副反应系数的
21、副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 1 1MM的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数MM与与与与络络络络合合合合剂剂剂剂的的的的副副副副反反反反应应应应称称称称为为为为MM的的的的络络络络合合合合效效效效应应应应，其其其其反反反反应应应应程程程程度度度度的的的的大大大大小小小小用用用用络合络合络合络合效应系数效应系数效应系数效应系数 MM（L L）来量度。来量度。来量度。来量度。 设设设设此此此此时时时时溶溶溶溶液液液液中中中中未未未未与与与与 EDTAEDTA络络络络合合合合的的的的MM各各各各种种种种型型型型
22、体体体体的的的的总总总总浓浓浓浓度度度度为为为为 MM ，而游离而游离而游离而游离MM离子的浓度为离子的浓度为离子的浓度为离子的浓度为 MM， MM（L L）=1+ =1+ 1 1 L + L + 2 2 LL2 2 +.+ +.+ n n LLn n LL愈愈愈愈大大大大， MM（L L）值值值值越越越越大大大大，MM的的的的络络络络合合合合效效效效应应应应越越越越严严严严重重重重， MM也也也也越越越越小小小小，这样对主反应的影响也越大。这样对主反应的影响也越大。这样对主反应的影响也越大。这样对主反应的影响也越大。 若若若若L L存在酸效应，则：存在酸效应，则：存在酸效应，则：存在酸效应，
23、则： L=cL=cL L L L = c = cL L / / L L（HH）2 2金属离子的水解效应和水解效应系数金属离子的水解效应和水解效应系数金属离子的水解效应和水解效应系数金属离子的水解效应和水解效应系数当当当当溶溶溶溶液液液液的的的的酸酸酸酸度度度度较较较较低低低低时时时时，金金金金属属属属离离离离子子子子可可可可因因因因水水水水解解解解而而而而形形形形成成成成各各各各种种种种氢氢氢氢氧氧氧氧基基基基络络络络合合合合物物物物，由由由由此此此此引引引引起起起起的的的的副副副副反反反反应应应应称称称称为为为为水水水水解解解解效效效效应应应应。其其其其反反反反应应应应程程程程度度度度的的的
24、的大大大大小用络合效应系数小用络合效应系数小用络合效应系数小用络合效应系数 MM（OHOH）来量度。来量度。来量度。来量度。 MM（OHOH）=1+ =1+ 1 1 OH OH- - + + 2 2 OHOH- - 2 2 +.+ +.+ n n OHOH- - n n式式式式中中中中 1 1、 2 2、 n n分分分分别别别别是是是是金金金金属属属属离离离离子子子子氢氢氢氢氧氧氧氧基基基基络络络络合合合合物物物物的的的的各各各各级级级级累累累累积积积积形成常数。形成常数。形成常数。形成常数。 附录一之表附录一之表附录一之表附录一之表6 6列出了部分金属离子的列出了部分金属离子的列出了部分金属
25、离子的列出了部分金属离子的lg lg MM（OHOH）值（值（值（值（P347P347页）页）页）页）3 3金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数MM离离离离子子子子与与与与络络络络合合合合剂剂剂剂L L和和和和OHOH- -均均均均发发发发生生生生了了了了副副副副反反反反应应应应，则则则则其其其其总总总总副副副副反反反反应应应应系系系系数数数数为：为：为：为： MM=M(L)M(L)+M(OH)M(OH)-1-1当当当当 M(L)M(L)或或或或 M(OH)M(OH)11， MMM(L)M(L)+M(OH)M(OH)或或或或 M(L)M(L)
26、M(OH)M(OH) ， MMM(L)M(L) M(OH)M(OH)M(L) M(L) ， MMM(OH)M(OH)当溶液中有多种络合剂存在时，当溶液中有多种络合剂存在时，当溶液中有多种络合剂存在时，当溶液中有多种络合剂存在时， MM（L L）= = MM（L1L1）+ + MM（L2L2）+ + MM（LnLn）- -（n-1n-1） （三）三）三）三）络合物络合物络合物络合物 MYMY的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 当当当当溶溶溶溶液液液液的的的的酸酸酸酸度度度度较较较较高高高高（ pHpH3 3）或或或或碱碱碱碱性性性性较较较较强强强强（
27、pHpH1111）时时时时，MYMY络络络络合合合合物物物物与与与与溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的HH + + 或或或或OHOH - - 发发发发生生生生副副副副反反反反应应应应，副副副副反反反反应应应应进进进进行行行行的的的的程程程程度度度度也也也也可可可可用用用用相相相相应应应应的的的的副副副副反反反反应应应应系系系系数数数数来来来来衡衡衡衡量量量量。因因因因这这这这些些些些酸酸酸酸式式式式络络络络合合合合物物物物和和和和碱式络合物与碱式络合物与碱式络合物与碱式络合物与MYMY相比大多稳定性不高，故常常不作考虑。相比大多稳定性不高，故常常不作考虑。相比大多稳定性不高，故常常不作考虑。相比
28、大多稳定性不高，故常常不作考虑。 二、二、 MY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数绝绝绝绝对对对对形形形形成成成成常常常常数数数数KK MYMY ：在在在在络络络络合合合合滴滴滴滴定定定定的的的的过过过过程程程程中中中中，如如如如果果果果MM、Y Y、MYMY均均均均未未未未发发发发生生生生副副副副反反反反应应应应，那那那那么么么么当当当当反反反反应应应应到到到到达达达达平平平平衡衡衡衡时时时时，可可可可以以以以用用用用络络络络合合合合物物物物的的的的形成常数形成常数形成常数形成常数KK MY MY 来衡量该反应进行的程度，称为绝对形成常数。来衡量该反应进行的程度，称为绝对形成常数。来衡
29、量该反应进行的程度，称为绝对形成常数。来衡量该反应进行的程度，称为绝对形成常数。 条条条条件件件件形形形形成成成成常常常常数数数数KK MYMY （表表表表观观观观形形形形成成成成常常常常数数数数）：在在在在络络络络合合合合反反反反应应应应达达达达到到到到平平平平衡时，在副反应存在下主反应进行的程度。衡时，在副反应存在下主反应进行的程度。衡时，在副反应存在下主反应进行的程度。衡时，在副反应存在下主反应进行的程度。对数形式：对数形式：对数形式：对数形式：lgKlgK MYMY =lg K =lg K MY MY -lg -lg MM -lg -lg Y Y KKMYMY KKMYMY例例例例：在
30、在在在0.10 0.10 mol mol /L/L NHNH3 3-0.18mol/L-0.18mol/L NHNH4 4+ +（均均均均为为为为平平平平衡衡衡衡浓浓浓浓度度度度）溶溶溶溶液液液液中中中中，ZnYZnY2-2-络络络络合合合合物物物物的的的的条条条条件件件件形形形形成成成成常常常常数数数数lgKlgK ZnYZnY为为为为多多多多少少少少？若若若若将将将将pHpH调到调到调到调到10.010.0，lgKlgK ZnYZnY 为多少为多少为多少为多少？解解解解题题题题思思思思路路路路：要要要要求求求求出出出出条条条条件件件件形形形形成成成成常常常常数数数数，由由由由lgKlgK
31、ZnYZnY的的的的计计计计算算算算式式式式可可可可以以以以看看看看出出出出：必必必必须须须须先先先先找找找找出出出出各各各各种种种种可可可可能能能能存存存存在在在在的的的的副副副副反反反反应应应应，并并并并求求求求出出出出各各各各副副副副反反反反应应应应系数。系数。系数。系数。 Zn + Y Zn + Y ZnY ZnYNHNH4 4+ + H H+ + + NH + NH3 3 OH OH- - H H+ + Zn(NH3) Zn(NH3)1 1 Zn(OH) HYZn(OH) HY1 1 Zn(NH3) Zn(NH3)4 4 Zn(OH) Zn(OH) 2 2 HYHY6 6查表，得，查
32、表，得，查表，得，查表，得，pH = 9.00, lpH = 9.00, lg g Y(H)Y(H) = 1.28 = = 1.28 = l lg g Y YpH = 9.00, lpH = 9.00, lg g Zn(OH)Zn(OH) = 0.2 = 0.2金金金金属属属属离离离离子子子子的的的的Zn(NH3)Zn(NH3)n n络络络络合合合合物物物物的的的的各各各各累累累累积积积积形形形形成成成成常常常常数数数数lglg 1 1 lglg 4 4分分分分别为别为别为别为2.27, 4.61, 7.01, 9.062.27, 4.61, 7.01, 9.06 Zn(NH3)Zn(NH3)
33、 = 1+ = 1+ 1 1 NH NH3 3 + + 2 2 NHNH3 3 2 2 +.+ +.+ 4 4 NHNH3 3 4 4 = 10 = 10 5.105.10 ZnZn= = Zn(NH3)Zn(NH3) + + Zn(OH)Zn(OH) 1 =10 1 =10 5.105.10 + 10 + 100.20.2 1 1 10 10 5.105.10 lgK lgK ZnYZnY = lgK = lgKZnY ZnY - - l lg g Y Y- lg - lg ZnZn =16.50 1.285.10 = 10.12=16.50 1.285.10 = 10.12 pH = 10
34、.00, lpH = 10.00, lg g Y(H)Y(H) = 0.45 = = 0.45 = l lg g Y YpH = 10.00, lpH = 10.00, lg g Zn(OH)Zn(OH) = 2.4 = 2.4NHNH3 3 怎怎怎怎样求？样求？样求？样求？c c NH3NH3 = NH = NH3 3 + NH + NH4 4+ + = 0.10 + 0.18 = 0.28 mol/L = 0.10 + 0.18 = 0.28 mol/L 1 1）由分布分数求：）由分布分数求：）由分布分数求：）由分布分数求： NHNH3 3 = c = c NH3 NH3 NH3 NH3
35、= c = c NH3NH3 K Ka a (NH4+) (NH4+) /(H/(H+ + + K + Ka a (NH4+) (NH4+) = 10 ) = 10 0.26 0.26 mol/Lmol/L2 2）可由副反应系数求可由副反应系数求可由副反应系数求可由副反应系数求 或或或或 NH3 NH3 (H)(H) = = (1+ (1+ HHHH+ + ) ) = = (1+ (1+ KKHHHH+ + ) ) = = (1+ (1+ HH+ + / / KKa a (NH4+)(NH4+) ) NHNH3 3 = c = c NH3NH3 / / NH3 (H)NH3 (H) =10 =
36、10 0.26 0.26 mol/L mol/L Zn(NH3)Zn(NH3) = 1+ = 1+ 1 1 NH NH3 3 + + 2 2 NHNH3 3 2 2 +.+ +.+ 4 4 NHNH3 3 4 4 = 10 = 10 6.606.60 Zn Zn = = Zn(NH3)Zn(NH3) + + Zn(OH) Zn(OH) 1 =10 1 =10 6.606.60 + 10 + 102.4 2.4 1 1 10 10 6.606.60 lgK lgK ZnYZnY = lgK = lgKZnYZnY - - l lg g Y Y - lg - lg ZnZn =16.50 0.45
37、6.60 = 9.45 =16.50 0.456.60 = 9.45pH=9.00pH=10.00lg Y(H)1.280.45lg Zn(OH)0.22.4lg Zn(NH3)5.106.60lgK ZnY10.129.45lgKlgK ZnYZnY = lgK = lgKZnYZnY - - l lg g Y Y - lg - lg ZnZn 计算结果表明：计算结果表明：计算结果表明：计算结果表明：1 1 1 1、随随随随溶溶溶溶液液液液pHpH的的的的增增增增大大大大， EDTAEDTA的的的的酸酸酸酸效效效效应应应应系系系系数数数数l lg g Y(H)Y(H)减减减减小小小小，KK
38、MYMY增大有利；增大有利；增大有利；增大有利；2 2 2 2、但但但但增增增增大大大大pHpH，MM将将将将发发发发生生生生水水水水解解解解反反反反应应应应，对对对对KK MYMY不不不不利利利利。为为为为防防防防止止止止其其其其水水水水解解解解需需需需加加加加入入入入辅辅辅辅助助助助络络络络合合合合剂剂剂剂L, L, 此此此此时时时时MM的的的的水水水水解解解解反反反反应应应应可可可可以以以以忽忽忽忽略略略略不不不不计计计计，但但但但若若若若络络络络合合合合剂剂剂剂L L有有有有酸酸酸酸效效效效应应应应，pHpH增增增增大大大大时时时时， LL增增增增加加加加，从从从从而而而而增大增大增大
39、增大MM的络合效应，对的络合效应，对的络合效应，对的络合效应，对KK MYMY不利。不利。不利。不利。 结论结论结论结论故在络合滴定中，应综合考虑各种因素，控制不利的副反应，故在络合滴定中，应综合考虑各种因素，控制不利的副反应，故在络合滴定中，应综合考虑各种因素，控制不利的副反应，故在络合滴定中，应综合考虑各种因素，控制不利的副反应，增大条件形成常数增大条件形成常数增大条件形成常数增大条件形成常数KK MYMY，使络合反应完全。使络合反应完全。使络合反应完全。使络合反应完全。 1 1 1 1、填空、填空、填空、填空（1 1 1 1） KK/ /MYMY称称称称 ，它表示，它表示，它表示，它表示
40、 络合反应络合反应络合反应络合反应进进进进行行行行的的的的程程程程度度度度，其其其其计计计计算算算算式式式式为为为为 。 课堂作业课堂作业（2 2） 在在在在 HH+ + 一定时，一定时，一定时，一定时，EDTAEDTA酸效应副反应系数的计算公式酸效应副反应系数的计算公式酸效应副反应系数的计算公式酸效应副反应系数的计算公式为为为为 。 （3 3） 有有有有N N N N离离离离子子子子共共共共存存存存时时时时，EDTAEDTA共共共共存存存存离离离离子子子子副副副副反反反反应应应应系系系系数数数数的的的的计计计计算算算算公公公公式为式为式为式为 。 （4 4） 有有有有络络络络合合合合剂剂剂剂L L L L存存存存在在在在时时时时，MM络络络络合合合合效效效效应应应应副副副副反反反反应应应应系系系系数数数数的的的的计计计计算算算算公公公公式式式式为为为为 。
