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1、第二节第二节 单组分系统单组分系统系统的分类按组分数分类：按组分数分类： 1.单组分系统单组分系统 2.双组分系统双组分系统 3.三组分系统三组分系统按变量数（自由度数）分类：按变量数（自由度数）分类： 1.单变量系统单变量系统 2.双变量系统双变量系统 3.无变量系统无变量系统按相互溶解度分类按相互溶解度分类 1.完全互溶系统完全互溶系统 2.部分互溶系统部分互溶系统 3.完全不互溶系统完全不互溶系统对于单组分体系有对于单组分体系有当当 双变量体系双变量体系 T、P 相图：相图：面面 单变量体系单变量体系 T、P其中之一相图：其中之一相图：线线 无变量体系无变量体系 指定指定T、P相图：相图
2、：点点 相图分析、讨论的原则和步骤：相图分析、讨论的原则和步骤： 1.确定相图类型确定相图类型 2.分析相图中面、线、点代表什么状态分析相图中面、线、点代表什么状态？指出自由度？顺序应由面到线再到点。？指出自由度？顺序应由面到线再到点。 3.弄懂相图中可变条件与体系状态之间弄懂相图中可变条件与体系状态之间的关系。的关系。 4.相图的应用。相图的应用。水的相图水的相图 单组分系统相律单组分系统相律单组分系统相律的一般表达式为: f=1- +2=3-单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力.最常见的二相平衡有:l g; s l; s g; =2; f=1,单组分系统两相平衡
3、时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.f123，(k1）将相律应用单组分系统，则因f 0，1，所以 311，f2，称双变量系统双变量系统 相图相图 面面2，f1，称单变量系统单变量系统 相图相图 线线3，f0，称无变量系统无变量系统 相图相图 点点 水的水的 p p - - T T 图图表4 1H2O 的相平衡数据由水的相平衡数据用p-T图表示如图2-11读图要点： 读懂点、线、区的含义； 相区自由度数；会描述系统状态变化情况；明确三相点与冰点的区别。t/OBAC0.006110.01固气液CP / 10 5 Pa374.2221图4-11 H2O的
4、 p t 图-60-40-20020406080100B5101520253035-56.6tc=31.06t/图2-12CO2相图及其体积质量(kgm-3)与压力,温度的关系oC气液固超临界流体100200300400500600700800900100011001200p/MPapc=7.38MPaA0.518MPa读图要点： 读懂点、线、区的含义； 注意OA 线的倾斜方向；三相点的 p、t 数值；干冰的升华条件。超临界萃取。 二氧化碳的二氧化碳的 pT 图及超临界二氧化碳流体图及超临界二氧化碳流体读图要点： 读懂点、线、区的含义；三相点个数；最多平衡相数。Et/80120160p / 1
5、0 5 Pa10210010-210-410-6104单斜硫气态硫正交硫液态硫BC图2-13硫的相图 硫的硫的 p（对数坐标）T 图图 纯水的三相点及纯水的三相点及“水水”的冰点的冰点纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气P=101.325 kPa冰被空气饱和的水t=0冰点(b)在敞口容器中图 4-14H2O的三相点图 4-15 “水”的冰点附加图 吉林树挂 H2O (g) H2O (s) 临界点临界点374oC, 2.23 107Pa-20oC, 2. 108Palnp1/Tdp/dT= fusHm/ fusVmABDEpTT10.0098oC水水气气冰冰
6、C一、水的相图一、水的相图AB 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点p=2.2 107Pa，T=647K，这时，这时气气-液界面消失液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。液化。AD 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。AE 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大p=2 108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。ABDECpT610.16Pa0.0098oC水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图AC是BA
7、的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。A点点 是是三相点三相点（triple point），），气气- -液液- -固三相共固三相共存，存， =3,=3,f f=0=0。三相点的温三相点的温度和压力皆由系统自定。度和压力皆由系统自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。ABDECpT610.16Pa273.16水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图ABDECpTp T1T2YMNX610.16Pa273.16K水水气气冰冰F一、水的相图
8、一、水的相图两相平衡线上的相变过程（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。一、水的相图一、水的相图 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如AB线上的P点：（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。一、水的相图一、水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f =1。压力与温度只有一个可变。三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的的三相点三相点T=273.
9、16K，p=610.62Pa。冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为力为105Pa时，冰点温度为时，冰点温度为273.15，改变外压，冰点也随之改，改变外压，冰点也随之改变。变。ABDECpT610.16Pa273.16K水水气气冰冰一、水的相图一、水的相图A一、水的相图一、水的相图三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。AB线斜率为正。AD线斜率为正。AE线斜率为负。ABDECpT610.16Pa273.16K水水气气冰冰一、水的相图一、水
10、的相图两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率其它相图例举：硫其它相图例举：硫 的的 相相 图图Tpp YX液液气气正交正交钭方钭方一、水的相图一、水的相图一、水的相图一、水的相图其它相图例举：其它相图例举：COCO2 2 相相 图图化合物化合物熔点熔点/C熔点时的蒸气压熔点时的蒸气压/kPa顺顺丁烯二酸酐丁烯二酸酐600.44萘萘790.9苯甲酸苯甲酸1200.8 萘萘酚酚1220.33苯酐苯酐131.60.99水杨酸水杨酸1592.4 樟脑樟脑17949.3一些有机化全物在熔点时的蒸气压一些有机化全物在熔点时的蒸气压一、水的相图一、水的相图 G=0dG( )相相 相相 相相 相相 dG( ) G=
11、0T, pT+dT,p+dp显然显然 dG( )=dG( )dG=-SdT+Vdp-S( )dT+V( )dp=-S( )dT+V( )dp二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程V( )- V( ) dp =S( ) -S( )dT Sm和和 Vm分别是分别是1mol物质由物质由 相变到相变到 相的熵变和体积变相的熵变和体积变化化.对于可逆相变对于可逆相变: Hm为相变潜热为相变潜热,它表明了两相平衡时它表明了两相平衡时p-T关系关系.二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程mmmmVTHdTdpTHSDD=D=DmmVSVVSSdTdpDD=-=)()()()(dT/d
12、p:液体的饱和蒸气压和温度的关系液体的饱和蒸气压和温度的关系 Hm= VapHm; Vm=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)Vm(l) ; Vm Vm(g)=RT/p二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程2mVap2mVapmmVapln)(RTHdTpdRTpHgTVHdTdp = = = = = =或或1. 液液-气平衡气平衡此式称为克劳修斯此式称为克劳修斯-克拉佩龙方程的微分形式克拉佩龙方程的微分形式.当温度变化范当温度变化范围不大时围不大时, VapHm或看成常数或看成常数,积分可得积分可得:二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程为积分常数为积分常数.lnp1/T
13、作图应为一直线作图应为一直线,斜率为斜率为(- VapHm/R)如在如在间作定积分间作定积分特鲁顿特鲁顿(Trouton)规则规则:二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程Tb为正常沸点为正常沸点,此规则只适用于正常液体此规则只适用于正常液体,即非极性液体即非极性液体,液体分子不缔合液体液体分子不缔合液体,如液体苯如液体苯,不适用于水不适用于水(强极性液体强极性液体).解解:二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程例题例题. 已知水在已知水在100oC时时 p*=1.013 105Pa, VapH=2260J g-1,计算计算:(1)95oC时的时的p*水水=?(2)p=1
14、.10 105Pa时水的沸点时水的沸点 Hm= SubHm; Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)Vm(s) ; Vm Vm(g)=RT/p只需要将液只需要将液-气平衡式中的气平衡式中的 VapHm换成换成 SubHm二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程2. 固固-气平衡气平衡今把一批装有注射液的安瓿放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99kPa的水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度（已知373.15K时水蒸气为101.325kPa，vapHm40.67kJmol-1）解：已知： Hm= fusHm; Vm=Vm(l)-Vm(s)Vm(g)和和Vm(s)相差不多相差不多,不能忽略不能忽略.二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程3. 液液-固平衡固平衡T1T2 将将 fusHm Vm看成常数看成常数,作定积分作定积分解解: T/T较较小小,二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉珀龙方程克拉珀龙方程例题例题: 试计算试计算- -5oC,欲使冰熔化所需施加的最小压力欲使冰熔化所需施加的最小压力?已知已知: ice=0.9168g cm-3, water=0.9998g cm-3, SubHm=333.5J g-1.欲使欲使- -5oC的冰熔化所需施加的最小压力的冰熔化所需施加的最小压力6.84 106Pa.单击网页左上角“后退”退出本
