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1、第六章第六章 自由基反应自由基反应一、自由基反应的阶段一、自由基反应的阶段1、链的引发：、链的引发：在光、热和引发剂的存在下，使分子活化，在光、热和引发剂的存在下，使分子活化，从而发生从而发生键的均裂键的均裂产生自由基。产生自由基。2、链的形成（增长）：、链的形成（增长）：引发所生成的自由基与没有解离的引发所生成的自由基与没有解离的分子反应，在生成产物的同时又生成新的自由基。新的自由分子反应，在生成产物的同时又生成新的自由基。新的自由基又可以继续反应，如此反复。也就是说，一旦自由基形成，基又可以继续反应，如此反复。也就是说，一旦自由基形成，即可引起连锁反应。即可引起连锁反应。3、链的终止：、链
2、的终止：自由基可以通过彼此的偶合或歧化而失去活自由基可以通过彼此的偶合或歧化而失去活性。性。激拿趁丛市愧位孰丽雹耘具笑鼎掘启蒙纶埂五扯炉囤营创若纷镍笋皮甫缝第六章自由基反应第六章自由基反应6.1 自由基的形成自由基的形成6.1.1 热裂法热裂法 此法产生自由基的最适宜的温度为此法产生自由基的最适宜的温度为50150。热裂。热裂法用的化合物主要有两类：法用的化合物主要有两类： 1、含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化、含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化物。物。 键的类型键的类型离解能离解能(KJmol-1)O-O155Cl-Cl238Br-Br188沼爬肖魄毒这源么顶瞻亨条砸张落模
3、编杠舱户食万深巴玖野矗藕衍澜窗稚第六章自由基反应第六章自由基反应2、易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生、易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生成非常稳定的产物（如成非常稳定的产物（如N2或或CO2)。 例如，偶氮二异丁腈是常用的优异的偶氮型引发剂，热例如，偶氮二异丁腈是常用的优异的偶氮型引发剂，热解时发生如下反应，生成解时发生如下反应，生成N2： 其分解温度较低（其分解温度较低（6585），适用于大多数反应条），适用于大多数反应条件。件。 又如，过氧草酸酯按下式分解，生成又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2： 凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能凡能热裂生成自由基的这
4、些反应物分子中，如果含有能对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。婿矢最蒂误魔诊憨乃鲍蚜寓爹鲜迭窒菇插堕梦负糠耐浸究限答翘拜处测码第六章自由基反应第六章自由基反应6.1.2 光分解法光分解法 此法生成自由基使用于有关分子必须对紫外光波段或此法生成自由基使用于有关分子必须对紫外光波段或可见光波段的照射具有吸收能力的场合。可见光波段的照射具有吸收能力的场合。 例如，丙酮蒸汽能被波长为例如，丙酮蒸汽能被波长为320nm的紫外光所分解：的紫外光所分解： 其它容易光解的中性分子如次氯酸酯和亚硝酸酯，都其它容易光解的中性分子如次氯酸酯和亚硝酸酯，
5、都可用来产生烷氧基自由基可用来产生烷氧基自由基寓眼斡真终又锗霓褥岔肪九腾桃缮佬匈叫射癸喀酥症睦堤潞奢蓉缮盈星吃第六章自由基反应第六章自由基反应 另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子：另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子： 光解生成自由基的两个优点（与热解相比）光解生成自由基的两个优点（与热解相比）： 1、是它能在任何温度下进行，特别适用于在较低温度下不、是它能在任何温度下进行，特别适用于在较低温度下不易裂解或根本不能裂解的强键；易裂解或根本不能裂解的强键； 如偶氮烷类在光照下可以产生自由基：如偶氮烷类在光照下可以产生自由基： 2、是它能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制
6、、是它能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制生成自由基的速度。生成自由基的速度。蹬瘟浸棒贫垃伸零磁坎之野租业楔剥汁勒喊篆轮饲刮逐妆鄙蚌掐呢举惦蚕第六章自由基反应第六章自由基反应6.1.3 电子转移法电子转移法 电子转移法亦即氧化还原法，按此法产生自由基都涉及电子转移法亦即氧化还原法，按此法产生自由基都涉及一个电子的转移。一个电子的转移。 例如用例如用Cu可以明显加速酰基过氧化物的分解：可以明显加速酰基过氧化物的分解： 用用Fe2+可催化过氧化氢水溶液的氧化反应：可催化过氧化氢水溶液的氧化反应： 此混合物即此混合物即芬顿（芬顿（Fenton）试剂）试剂，其中有效氧化剂是，其中有效氧化剂是H
7、O自由基。自由基。溉断矿馒婪颓峦招微杠必枝迫鞭信总贸缝纪芦太瓣钒钮蜀熏剖论芦怔鸯储第六章自由基反应第六章自由基反应应用：应用： 在亚铁离子及过氧化氢的引发下，丙稀腈可迅速发生聚合在亚铁离子及过氧化氢的引发下，丙稀腈可迅速发生聚合反应。反应。恭愿画方偏憎撇悠誉胞企肠椭酱判击住奴航窝艘铺庞埠挂筹席旅竹你消违第六章自由基反应第六章自由基反应6.1.4 电解法电解法 电解的过程也是获取或释放电子的过程。若有机物分电解的过程也是获取或释放电子的过程。若有机物分子在电解过程中获取或失去一个电子，则就形成自由基。子在电解过程中获取或失去一个电子，则就形成自由基。 例如，溴化丙基镁在乙醚中电解时，在阳极生成正
8、丙例如，溴化丙基镁在乙醚中电解时，在阳极生成正丙基自由基。基自由基。 电化有机合成虽是一个古老的方法，但它具有经济、电化有机合成虽是一个古老的方法，但它具有经济、污染小的特点，近年来迅速的获得发展。污染小的特点，近年来迅速的获得发展。妖灾砷底刮唬架某魔注潦答疟灯惜豌窝烧晌商啃冉沂怖骄枫足扰咬蓖社席第六章自由基反应第六章自由基反应6.2 饱和碳原子上的自由基取代反应饱和碳原子上的自由基取代反应6.2.1 卤代反应卤代反应 卤代化合物常为精细有机化工产品合成中的卤代化合物常为精细有机化工产品合成中的重要中间体。饱和碳上的自由基卤代作用所使用重要中间体。饱和碳上的自由基卤代作用所使用的卤化剂主要有：
9、的卤化剂主要有：卤素、卤素、N-溴代琥珀酰亚胺溴代琥珀酰亚胺（NBS）、氯化硫酰。）、氯化硫酰。1、卤素作为卤化剂、卤素作为卤化剂 （1）卤素为卤化剂时，以氯和溴较为常见。）卤素为卤化剂时，以氯和溴较为常见。 氟的活性极强，反应不易控制，腐蚀性也强，氟的活性极强，反应不易控制，腐蚀性也强，工业上较少应用。碘的活性太弱，少用作碘化剂。工业上较少应用。碘的活性太弱，少用作碘化剂。巫弘胞皮列渗秧砖挫参英蹋臃嗽炉眼趟偶泛脚彤何粹皮厨绢探烘曳娱海萍第六章自由基反应第六章自由基反应（2）溴适用于选择性卤化反应。）溴适用于选择性卤化反应。 氯的活性虽较溴为强，但选择性较差，氯原子对伯、仲、氯的活性虽较溴为强
10、，但选择性较差，氯原子对伯、仲、叔碳原子上氢的取代的相对速度差别较小，而溴原子则较大。叔碳原子上氢的取代的相对速度差别较小，而溴原子则较大。 伯伯H 仲仲H 叔叔H Cl 1 4.4 6.7 Br 1 80.0 1600.0 苯基、烯基和羰基所在碳原子上的氢易为溴所取代。苯基、烯基和羰基所在碳原子上的氢易为溴所取代。 既是溴选择性好的缘故，也是由于共轭效应使自由基稳既是溴选择性好的缘故，也是由于共轭效应使自由基稳定的缘故。定的缘故。盛改横责逻玩畏猿兽乱息郧讽龙局典泣楔貌吻耙荆朴棕尖迟匹霓踌诽蝴迈第六章自由基反应第六章自由基反应2、 N-溴代琥珀酰亚胺（溴代琥珀酰亚胺（NBS）作为卤化剂）作为卤
11、化剂 N-溴代琥珀酰亚胺（溴代琥珀酰亚胺（NBS）为广泛应用的另一种溴化）为广泛应用的另一种溴化剂。特别适用于剂。特别适用于烯丙基双键邻近碳原子上氢的取代烯丙基双键邻近碳原子上氢的取代，也适用，也适用于于苯甲基侧链碳原子上的氢的取代苯甲基侧链碳原子上的氢的取代，均不产生饱和键的加成。均不产生饱和键的加成。反应在非极性溶剂中进行，并被微量的过氧化物所催化。反应在非极性溶剂中进行，并被微量的过氧化物所催化。扭蛾溜涛鹰墓属演许舌靡狄掳纵捉锭菜靡境肺字桃鸥壮衷墒疥立榆脊绚弥第六章自由基反应第六章自由基反应 除NBS外， N-氯代琥珀酰亚胺（氯代琥珀酰亚胺（NCS）也可作为氯化剂，也可作为氯化剂，其选择
12、性与氯相近。此外，其选择性与氯相近。此外，N-氯代乙酰胺氯代乙酰胺可作为氯化剂。可作为氯化剂。邮复揽慧犬蓑雄状蛾褪隋秃碧慑峪声串瑟彪熊弧胁痴腹诗肠鸡盈跳幅嗽歪第六章自由基反应第六章自由基反应3、无机酸的酰氯作氯化剂、无机酸的酰氯作氯化剂 此类氯化剂主要有：此类氯化剂主要有：氯化硫酰、五氯化磷和三氯化硫酰、五氯化磷和三氯化磷。氯化磷。6.2.2 Hunsdiecher反应反应 羧酸盐在惰性溶剂中与卤素反应，则羧基被卤羧酸盐在惰性溶剂中与卤素反应，则羧基被卤素取代，素取代，生成比羧酸少一个碳原子的卤化烃。生成比羧酸少一个碳原子的卤化烃。溺芜罪赌砖多栽吠号抽炎搔何揩闰皱涵死显洪珍车拥函豌思曼吟淬佬忙
13、潍第六章自由基反应第六章自由基反应6.2.3 Barton反应反应 虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的CH键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成-氯代醇，继而用碱处
14、理，提供了合成四氢呋喃衍氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍生物的良好方法，称为生物的良好方法，称为Barton反应。反应。证歧宗劲摩邹蟹尉写荚管珍扁剥议廓漱仍删铺贞唇秘阜贴啃腾豪达私擅剁第六章自由基反应第六章自由基反应甚鳖榷宋绅韧嫩固瞄祸亏骏碳陵群阎嚷首颇韧乎殷阻型欠旭哺句琵蠢硝颐第六章自由基反应第六章自由基反应6.3 自由基加成反应自由基加成反应6.3.1 卤素与烯烃的自由基加成卤素与烯烃的自由基加成 与自由基取代反应相似，自由基对与自由基取代反应相似，自由基对C=C双键的加成也双键的加成也可以通过加热、光或其他自由基引发剂如过氧化物或偶氮可以通过加热、光或其他自由基引发剂如过氧化物
15、或偶氮二异丁腈等的引发。其反应历程如下：二异丁腈等的引发。其反应历程如下：链引发：链引发：链增长：链增长：瞪篱荫算唇勋娜钉狗决愤杭鸿俯甸或蛀乘型货秉钒电棱琶环恬胀东墨韶屏第六章自由基反应第六章自由基反应链终止：链终止：1、该反应历程也适用于卤化氢与烯烃的自由基加成反应。、该反应历程也适用于卤化氢与烯烃的自由基加成反应。2、卤素和烯烃发生自由基加成反应时，常伴随顺反异构的、卤素和烯烃发生自由基加成反应时，常伴随顺反异构的转化。转化。 例如，在光和微量的溴或碘存在下，顺丁烯二酸可以例如，在光和微量的溴或碘存在下，顺丁烯二酸可以转变成反丁烯二酸，顺式肉桂酸转变成为反式肉桂酸。其转变成反丁烯二酸，顺式
16、肉桂酸转变成为反式肉桂酸。其机理解释如下：机理解释如下： 胞队戒圭痔哟锚兑揭抨氓丢臂烩装荷里当囚绢狄环揍爪贮潍遍尹夕匿劣详第六章自由基反应第六章自由基反应（1）卤素原子的形成：）卤素原子的形成：（2）卤素原子与双键的加成：）卤素原子与双键的加成：（3）围绕单键自由旋转：）围绕单键自由旋转：姬父幼净存吱乏弄忠潜撇宵谍渺丝枯菏哎墅置鸯揣薪摇日效絮债桓戴凑汝第六章自由基反应第六章自由基反应 卤素对烯烃自由基加成的产物也是以反式加成占优势。卤素对烯烃自由基加成的产物也是以反式加成占优势。（4）卤原子的消除：）卤原子的消除：骄宴餐痢贫艰充碉赐番目蚜抿吻靴杭房绦芦汁错呢遣仓醇宪就虎猛翰蹋堆第六章自由基反应
17、第六章自由基反应6.3.2 卤化氢与烯烃的自由基加成卤化氢与烯烃的自由基加成 在无过氧化物存在时，溴化氢对烯烃的加成按离子历在无过氧化物存在时，溴化氢对烯烃的加成按离子历程进行。若有过氧化物存在，则按自由基历程进行。程进行。若有过氧化物存在，则按自由基历程进行。 例如在过氧化物存在下，丙稀与溴化氢加成，生成例如在过氧化物存在下，丙稀与溴化氢加成，生成1-溴丙烷。溴丙烷。1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及-溴溴代酸均可与代酸均可与烯烃发生自由基加成。生自由基加成。甘陷贮账朵庶硒唇傻威蜡枯装坑枯控托庇樟待笨挚呆格沾车嘘骏伯赎瞧残第六章自由基反应第六章自由基反应
