第7章铜族与锌族元素

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1、第七章 铜族与锌族元素7.1 铜族元素7.1.1 铜族元素通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离势 /(kJ mol1) 第二电离势/(kJ mol1) 铜铜Cu3d104s1 +1，+27501970银银Ag4d105s1 +17352083金金Au5d106s1 +1，+389519872Cu+4HCl+O2 =2Cu+O2+CO2+H2O =Cu(OH)2 CuCO3 4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3 =HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓浓) =2H2CuCl 4 +H27.1.2 铜族金属单质7.1.3

2、铜族元素化合物1. 1. 氧化铜和氧化亚铜氧化铜和氧化亚铜2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和和Cu2O都不溶于水都不溶于水Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 2. 2. 卤化铜和卤化亚铜卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是

3、难溶物，如：拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp = 3.21020CuSCN的Ksp = 4.81015卤化亚铜是卤化亚铜是共价化合物共价化合物用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 2Cu2+2I =2CuI + I2 CuI可由和直接反应制得： 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O

4、 + 4Cu2+ + 8Cl CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+ CuCl2 冲稀冲稀 浓浓HCl 2CuCl+ 3Cl 3. 3. 硫酸铜硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。 无水硫酸铜为

5、白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。4. 4. 氧化银和氢氧化银氧化银和氢氧化银 在温度低于在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为： 2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 放电放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。5

6、. 5. 卤化银卤化银Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF = 2AgF+H2O （蒸发，可制得AgF）颜色颜色溶度积溶度积键型键型晶格类型晶格类型AgF白白离子离子NaClAgCl白白1.81010过渡过渡NaClAgBr黄黄5.0 1013过渡过渡NaClAgI黄黄8.91017共价共价ZnSAgXAgX的某些性质的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2 hAgX银核银核AgXh对苯二酚AgAgXNa2S2O3 定影Ag -AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常

7、高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔6. 6. 硝酸银硝酸银 AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。 AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。 AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。7. 7. 金的化合物金的化合物Au（）是金的常见的氧化态，如： AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6

8、的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等等AuCl3AuCl+Cl27.1.4 铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性； 可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键； 易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。1. 1. 铜（铜（）配合物）配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu

9、(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl。Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac + CO + NH3加压降温加压降温减压加热减压加热 若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O2Cu(NH)32+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2OCu(NH3)2Ac CO2 . 2 . 铜（铜（）配合物）配合物

10、 Cu2+的配位数有的配位数有2，4，6等，常见配位数为等，常见配位数为4。 Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。3. 3. 银的配合物银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+ K稳 1.1107NH3 H2OAgBr Ksp

11、5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2S Ksp 210492Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)和和KAu(CN)2是金的是金的典型配合物。典型配合物。4. 4. 金的配合物金的配合物2Au + 4CN + 1/

12、2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)427.4.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol12. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s) = CuO(s)+Cu(s)rGm = 113.4

13、kJ mol1 3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl22CuO(s) + O2Cu2S(s) + S4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+ = Cu + Cu2+1(0.5210.153)0.0592= 6.23lgK=n(E+E)0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106=水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成

14、较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；方向移动，发生歧化； Cu+降低到非常低时，降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转，反应将发生倒转(用反歧化表示用反歧化表示)。2Cu+ Cu2+Cu歧化歧化反歧化反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀： 2Cu2+4I =2CuI+I

15、2工业上可用CuO制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl =NaCuCl2 =CuCl+NaCl2NaCuCl2+2H2O Cu()与与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（）的）的溶剂作用，则溶剂作用，则Cu（）可稳定存在。）可稳定存在。7.4.6 B族元素性质与A族元素性质的对比B族元素与族元素与A族元素的对比族元素的对比物理化学性质物理化学性质AB电子构型电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键密度、熔、沸点及金属键较较B低，金属低，金属 键较弱键

16、较弱较较A高，金属高，金属键较强键较强导电导热及延展性导电导热及延展性不如不如B很好很好第一电离能、升华热水和能第一电离能、升华热水和能较较B低低较较A高高第二、三电离能第二、三电离能较较B高高较较A低低7.2 锌族元素 7.2.1 锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：，锌族元素基本性质如下： 熔点熔点/K 沸点沸点/K 第一电第一电离势离势/(kJ/mol) 第二电第二电离势离势/(kJ/mol) 第三电离第三电离势势/(kJ/mol) M2+(g)水合热水合热/(kJ/m

17、ol) 氧化氧化态态Zn 6931182915174338372054+2Cd 5941038873164136161316+2Hg 2346481013182032991833+1, +2 与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别： 锌族元素的标准电势图 E0A Zn2+ Zn 0.7628 Cd2+ Cd22+ Cd 0.6 0.2+0.851HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63+0.26 E0B ZnO22- Zn1.216 Cd(OH)2 Cd 0.809 HgO Hg +0.09844Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2Zn2NaOH2

18、H2O =Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O =Zn(NH3)42+H22OH Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg8HNO3 =3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(过)8HNO3(冷、稀) =3Hg2(NO3)22NO4H2O 7.2.2 单质 银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：负极：正极：总反应：Zn2e2OH = Zn(OH)2Ag2O24e2H2O = 2Ag+4OH2ZnAg2O22H2O = 2Ag2Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1 ，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Amink

19、g1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。7.2.3 锌族元素的主要化合物： 锌和镉在常见的化合物中氧化数为2 。汞有1和2两种氧化数。 多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。为什么锌族元素的化合物大多无色？ 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？1. 1. 氧化物与氢氧化物：氧化物与氢氧化物： ZnCO3 = ZnOCO2 568K CdCO3 = CdOCO2 600K 2HgO = 2HgO2 573K ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。 氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。 黄色HgO在低于5

20、73K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。Zn2+(Cd2+)+OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 )Hg2+2OH = HgO+H2OZn(OH)2 Cd(OH)2 HgO碱性增强Zn(OH)24NH3 = Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)24NH3 = Cd(NH3)42+2OH2. 2. 硫化物硫化物 Ksp 颜颜 色色 溶解情况溶解情况HgS3.51053黑溶于王水与Na2SCdS 3.61029 黄黄 溶于溶于6mol/L HClZnS1.21023白白溶于溶于2mol/L HCl3HgS8H+2

21、NO312Cl = 3HgCl423S2NO4H2O HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸钠）二硫合汞酸钠） 黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。 ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色加银为蓝色 加铜为黄绿色加铜为黄绿色 加锰为橙色加锰为橙色 CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是用做黄色颜料，称为镉

22、黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是，也可以是 CdSZnS的共熔体。的共熔体。 3. 3. 卤化物卤化物 (1) ZnCl2 氯化锌溶液蒸干氯化锌溶液蒸干 ： ZnCl2H2O Zn(OH)ClHCl 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸： ZnCl2H2O = HZnCl2(OH)这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物 FeO2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O （2）HgCl2 HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 。 HgCl

23、2NH3Hg(NH2)Cl H2OHg(OH)Cl + HClSnCl2Hg2Cl2 + SnCl4SnCl2Hg+ SnCl4（3）Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒 不溶于水的白色固体 由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。 对光不稳定 Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：常用来制做甘汞电极，电极反应为： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl 7.2.4 Hg(I)与Hg(II)相互转化 Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2Hg 振荡 Hg2(NO3)2 HgCl2

24、Hg 研磨 Hg2Cl2 2 Hg22+ = Hg + Hg2+K0歧歧1.14102 当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：Hg22+S2 =HgS(黑)Hg Hg22+4CN =Hg(CN)42 HgHg22+4I =HgHgI42 Hg22+2OH =Hg HgO H2O 用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl22NH3 =HgNH2Cl2(白白)Hg(黑黑)NH4Cl 7.2.5 配合物 由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与

25、明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。1. 1. 氨配合物氨配合物 Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物： Zn2+4NH3 = Zn(CN)42K稳1.01016Cd2+4CN =Cd(CN)42K稳1.31018 2. 2. 氰配合物氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物： Zn2+4CN =Zn(CN)42K稳稳1.01016Cd2+4CN =Cd(CN)42K稳稳1.31018Hg2+4CN =Hg(CN)42K稳稳3.31041 Hg22+离子形成配离子的倾向

26、较小。 3. 3. 其他配合物其他配合物 Hg2+离子可以与卤素离子和SCN离子形成一系列配离子： Hg2+4Cl =HgCl42K稳1.61015Hg2+4I =HgI42K稳7.21029 Hg2+4SCN =Hg(SCN)42K稳7.71021 配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol /L Cl离子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的浓度大致相等;在1 mol/L Cl离子的溶液中主要存在的是HgCl42离子。 Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依ClBrI顺序增强。 Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子

27、：Hg2+2I = HgI2 红色红色HgI22I = HgI42 无色 K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：NH4Cl2K2HgI44KOH = O NH2I KCl7KI3H2O Hg Hg 这个反应常用来鉴定这个反应常用来鉴定NH4+或或Hg2+离子。离子。 7.2.6 B族元素与A族元素性质对比 1 1熔沸点：熔沸点：B族金属的熔、沸点比A族金属低， 汞常温下是液体。 2 2化学活泼性：化学活泼性：B族元素化学活泼性比A族元素低，它们的金属性比碱土金属弱， 并按ZnCdHg 的顺序减弱

28、，与碱土金属递变的方向相反。 3 3键型和配位能力：键型和配位能力：B族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。 4 4氢氧化物的酸碱性及变化规律：氢氧化物的酸碱性及变化规律： Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO 两两 性性 弱弱 碱碱 弱弱 碱碱 碱碱 性性 增增 强强 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 强强 碱碱 强强 碱碱 强强 碱碱 碱碱 性性 增增 强强 5 5 盐的性质：盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，B族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡盐则不水解。