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1、气/固相反应动力学参数的提取TGDSC在气/固相反应动力学研究中的应用分析方法等温非等温等温固相反应动力学分析动力学方程一般表示为：微分形式积分形式反应机理、控速步骤不同对应不同的动力学模型 f()和g() 非等温固相反应动力学分析将dT/dt=代入：积分得到：积分p()没有解析解，只有数值解。非等温固相反应动力学分析常用于非等温动力学分析的方法有单曲线法（模型拟合法）和等转化法单曲线法利用单条热分析曲线求出全部动力学参数，主要通过假定动力学模型来拟合动力学曲线。常用方程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。等转化法利用升温速率不同的多条曲线求出反应的表观活化能。由于不用假定反应动
2、力学模型，得到的活化能值被认为比较可靠，因此在近年来受到了普遍的重视。非等温固相反应动力学分析单曲线法Coats-Redfern方程：Coats和Redfern将积分p()估计为两边取对数 非等温固相反应动力学分析单曲线法Doyle方程：Doyle92将积分p()估计为非等温固相反应动力学分析等转化法Friedman方法 ：由基本动力学方程求对数非等温固相反应动力学分析等转化法Friedman方法 ：l在相同反应分数条件下，方程右边第二项相同l因此可以利用在不同次测量下得到的相同反应分数下对应的作图l回归得到的斜率计算出表观活化能E非等温固相反应动力学分析等转化法Flynn-Wall-Ozaw
3、a(FWO)方法 ：将Doyle方程变为如果反应为单一过程，在给定的固定反应分数下 利用相同的反应分数下的logi对1/T作图，求斜率可以计算出E 非等温固相反应动力学分析等转化法Kissinger方法 ：Kissinger方法将积分p()估计为得到 利用 作图，求斜率可以计算出E 动力学参数提取实例Co3O4的在氢气中还原La(OH)3的分解 TGA气/固反应动力学实验方法热重分析仪示意图Co3O4氢还原动力学Co3O4的分解过程用TG进行研究等温（未到反应温度前通氩气保护，到达反应温度时开始通H2还原）非等温等温热重实验的结果显示等温热重实验的结果显示 转化率随时间的变化非等温热重实验的结
4、果显示非等温热重实验的结果显示 转化率随温度的变化Co3O4还原为还原为CoO步骤步骤积分法得出的积分法得出的1-(1-X)1/3- t关系关系 等温热重还原等温热重还原CoO为为Co步骤步骤1-(1-X)1/3- t关系关系Co3O4还原为还原为CoO步骤的阿累步骤的阿累尼乌斯图尼乌斯图CoO还原为还原为Co步骤的阿步骤的阿累尼乌斯图累尼乌斯图 非等温热重实验结果的积分处理法非等温热重实验结果的积分处理法f():速率微分式k=Ae-E/(RT) dT/dt G(): f()的积分函数, 球形颗粒界面化学 反应控速： G()=1-(1-)1/3Co3O4还原为还原为Co非等温实验非等温实验-1
5、/T关系关系 Co3O4还原为还原为CoO步骤的步骤的-1/T关系关系 -积分法Co3O4还原为还原为CoO步骤步骤-微分法微分法小结(1) Co3O4的氢还原分步骤: Co3O4+H2=3CoO+H2O； CoO+H2=H2O 两步骤均为界面化学反应控速。(2) 非等温还原 Co3O4 +H2=3CoO+H2O E= 129 kJ/mol (积分法); E= 135 kJ/mol (微分法) (3) 等温还原 Co3O4 +H2=3CoO+H2O E= 133 kJ/mol 等温还原 CoO +H2=Co+H2O E=87.5 kJ/mol。La(OH)3的分解动力学采用TGDSC方法只能进
6、行非等温实验La(OH)3的TGDSC曲线（10K/min）La(OH)3的TGDSC曲线（15K/min）La(OH)3的TGDSC曲线（20K/min）La(OH)3的分解过程第一步：从La(OH)3 分解为 LaOOH和H2O 第二步： LaOOH 分解为 La2O3La(OH)3 两步分解的动力学 La(OH)3=LaOOH+H2OLaOOH=1/2La2O3+1/2H2OLa(OH)3分解为LaOOH的动力学分析积分法：(Coats 和 Redfern )模型代号三维扩散(Jander)D3三维相界面反应R3形核与生长控速:(Avrami-Erofeev)Am (0.5m4) 三维界
7、面化学反应控制零级反应，积分一级反应，二维界面化学反应控制若反应物是柱状颗粒：若反应物是柱状颗粒：零级反应：一级反应：其中，r为圆柱颗粒的半径一维界面化学反应控制若反应物片状颗粒（反应过程中反应面积不变）：若反应物片状颗粒（反应过程中反应面积不变）：零级反应：一级反应： La(OH)3LaOOH 反应的ln(G()/T2) 和1/T的关系 （升温速率为10K/min） La(OH)3LaOOH 反应的ln(G()/T2) 和1/T的关系 （升温速率为15K/min） La(OH)3LaOOH 反应的ln(G()/T2) 和1/T的关系 （升温速率为20K/min） Coats-Redfern方
8、程分析La(OH)3 LaOOH分解动力学结果 升温速率模型E(kJ/mol)r10K/minA(m=1)104.060.9989A(m=1.5)143.40.9989A(m=2)218.40.9989R3195.30.9963D3400.80.996615K/minA(m=1.5)143.90.9980R3197.80.9952D34060.995520K/minA(m=1.5)136.00.9988R3188.80.9965D3388.20.9967La(OH)3分解为LaOOH的动力学分析等转化法：(Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法 )表观活化能E 可以通过用log i 对
9、 1/ Ti 作图求出 log i 对 1/ Ti 作图求活化能La(OH)3=LaOOH+H2OT0.4，10K/min等转化率法得到La(OH)3LaOOH 反应的Ea和反应分数的关系 LaOOH 分解为 La2O3的动力学 LaOOH La2O3ln(G()/T2) 和1/T的关系 （升温速率为10K/min） LaOOH La2O3ln(G()/T2) 和1/T的关系 （升温速率为15K/min） LaOOH La2O3ln(G()/T2) 和1/T的关系 （升温速率为20K/min） 利用Coats-Redfern方程分析LaOOHLa2O3分解动力学结果 Heat rateMode
10、lE(KJ/mol)R10K/minA(m=2)252.20.99459A(m=2.5)192.20.99405A(m=3)163.60.99427R3467.050.98706D3940.320.9872515K/minA(m=2.5)190.890.99225R3443.440.98237D3900.270.982920K/minA(m=2.5)193.80.988R3449.90.977D3913.40.977几种形核生长模型（m不同）拟合得到的r值几乎一样，因此无法判断m值LaOOH La2O3等转化法：(Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法 )表观活化能E 可以通过用log
11、 i 对 1/ Ti 作图求出 LaOOH La2O3等转化法：(Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法 )La(OH)3分解动力学小结研究了La(OH)3 在氩气气氛下的非等温分解La(OH)3 的两步分解可以用形核与生长模型Am来描述第一步分解的m值为1.5，第二步为2.5。通过Coats-Redfern和等转化率法得到的第一步分解的表观活化能分别为136144kJ/mol 和 137164kJ/mol通过Coats-Redfern方程和等转化率法得到的第二步分解的表观活化能分别为191194kJ/mol 和 186213kJ/mol块状材料氧化动力学很多金属及无机非金属材料要在高
12、温氧化性气氛下使用，如电热合金(Fe-Cr-Al、Cr-Ni等)、不锈钢及高温结构陶瓷等。因此，这些材料的抗高温氧化性能的研究一直受到重视。近代冶金技术的发展，冶金新流程的开发特别是近终形连铸、反向凝固等技术的采用对耐火材料的性能提出了更高的要求，对相应的高温结构陶瓷研究起了推动作用。块状材料氧化动力学其中，O-Sialon-ZrO2材料作为浸入式水口内壁材料可以有效减少和防止连铸铝镇静钢时Al2O3在内部的黏附O-Sialon（Si2N2O与Al2O3的固溶体）具有较好的抗氧化性，而O-Sialon-ZrO2复合材料的韧性比O-Sialon有较大的提高。下面是对O-Sialon-ZrO2材料
13、氧化过程动力学的分析其氧化反应为 Si2N2O 2/3O2 = 2SiO2 + N2块状材料氧化动力学反应过程由以下几个步骤组成：l气相中氧分子通过气相边界层扩散到产物层表面（外扩散）l氧原子通过产物层向反应界面扩散（内扩散）l在反应界面发生氧化反应1200 时， 。1400 时， 。所以，材料会被氧化。设材料的原始厚度为L，表面积为A0， Si2N2O 和 SiO2 的密度分别为1、2，试样被氧化掉部分的厚度为x，块状材料氧化动力学试样中 Si2N2O 的体积分数为Fv1，氧化层中SiO2的体积分数为Fv2。则，试样的氧化速率为：氧化过程中，单位面积的增重为： 块状材料氧化动力学氧化物前期氧
14、化物前期，试样表面直接与空气中的氧接触， Si2N2O 与表面吸附的氧反应。此时，总的氧化速率等于化学反应速率。设化学反应为一级反应，则：式中，c为试样表面氧的浓度。由于积分得： 块状材料氧化动力学氧化物中期氧化物中期，试样表面形成一次SiO2薄膜后，O2通过SiO2层向反应界面扩散，同时基体内的杂质原子向反应界面扩散，界面化学反应与扩散速度相当。材料氧化速率由化学反应和扩散速率共同控制，即积分得 块状材料氧化动力学将 代入 整理得：令块状材料氧化动力学氧化物后期氧化物后期，固体中原子的扩散较之O2的扩散更慢，成为整个过程的控速步骤，氧化速率为：式中，N为单位面积上扩散的通道数，a2为每个扩散
15、通道的截面积，D1为扩散系数，c1为浓度 块状材料氧化动力学氧化物后期氧化物后期： 块状材料氧化动力学实验验证O-Sialon-ZrO2材料合成配方在N2保护下，1600、20MPa压力下保温20min，烧结后相对密度97.3%。采用XRD检测出主相为O-Sialon和t-ZrO2，还有一些m-ZrO2，但是没有ZrN生成。在1250、1300、1350，试样的恒温氧化增重曲线如下图所示。种类种类ZrO2Si3N4SiO2Y2O3Al2O3质量百分数/2048.0722.3563.58块状材料氧化动力学对图中的数据进行线性回归分析，可以发现整个氧化过程分前、中、后期三个阶段。分别给出不同阶段单
16、位面积增重量与时间的关系，如下：块状材料氧化动力学符合界面化学反应控速的速率方程：由直线的斜率计算出不同温度的速率常数为：温度温度/速率常数速率常数/gm-2h-112503.61713008.022135017.018块状材料氧化动力学符合扩散和界面化学反应混合控速的速率方程：由直线的斜率计算出不同温度的速率常数为：温度温度/速率常数速率常数/gm-2h-1125013.28130024.48135041.90块状材料氧化动力学符合扩散控速的速率方程：由直线的斜率计算出不同温度的速率常数为：温度温度/速率常数速率常数/gm-2h-112505.04130011.38135023.05块状材料氧化动力学对各氧化期计算表观活化能及频率因子
