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1、模块五模块五 红外吸收光谱法红外吸收光谱法项目一项目一 红外吸收光谱法的基本原理红外吸收光谱法的基本原理项目三项目三 红外光谱仪红外光谱仪 项目二项目二 基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰项目四项目四 红外光谱分析的实验技术红外光谱分析的实验技术项目一项目一 红外吸收光谱法的基本原理红外吸收光谱法的基本原理v一、双原子分子的振动v二、多原子分子的振动v三、红外光谱产生的条件v四、红外光谱的表示方法一、双原子分子的振动一、双原子分子的振动v双原子分子是简单的分子，振动形式也是很简单，它仅有一种振动形式，伸缩振动，即两原子之间距离（键长）的改变。这种振动可以近似地看作为简谐振动（图5-1），
2、把两个质量为m1和m2的原子视为两个刚性小球，连接两原子的化学键设想为无质量的弹簧，弹簧长度r就是分子化学键的长度。二、多原子分子的振动二、多原子分子的振动v多原子分子的振动，不仅包括双原子分子沿其核核方向的伸缩振动，还有参加的各种可能的变形振动。因此，一般将振动形式分为两类：伸缩振动和变形振动。（1）伸缩振动如图）伸缩振动如图5-2所示。所示。化学键两端的原子沿着键轴的方向做来回周期性伸缩振动，振动时键长发生变化，而键角不变，用符号v表示。伸缩振动又可以分为对称伸缩振动（用符号Vs表示）和非对称伸缩振动（用符号Vas表示）。 （2）变形振动（又叫弯曲振动或变角振动）变形振动（又叫弯曲振动或变
3、角振动） 如图如图5-3所示。所示。基团的键角发生周期性变化而键长不发生变化的振动。变形振动又分为面内和面外变形振动两种。而且面内变形有剪式振动（用符号表示）和面内摇摆振动（用符号表示）两种形式，面外变形有面外摇摆（用符号表示）和扭曲振动（用符号表示）两种形式。三、红外光谱产生的条件三、红外光谱产生的条件红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：个条件：v（1）辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等。v（2）辐射与物质之间有偶合作用。需的能量相等。四、红
4、外光谱的表示方法四、红外光谱的表示方法项目二项目二 基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰v一、红外光谱区域的划分v二、常见官能团的特征吸收频率v三、基团频率的影响因素v四、红外光谱的表示方法一、红外光谱区域的划分一、红外光谱区域的划分 1基团频率区基团频率区v红外光谱区可分成13004000cm-1和4001300cm-1两个区域。前者称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。基团频率区又可分为三个区域：v（1）25004000cm-1为SH、OH、NH、CH的伸缩振动区。v（2）19002500cm-l为叁键和累积双键区。v（3）13001
5、900cm-l为双键伸缩振动区。v2指纹区指纹区在4001300cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。v指纹区又可分为两个区域：指纹区又可分为两个区域：v（1）9001300cm-1区域是CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。v（2）400900cm-l区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构
6、型。二、常见官能团的特征吸收频率二、常见官能团的特征吸收频率v官能团的吸收频率对判断有机化合物的类型和分析其他子结构有重要的参考价值。v常见官能团的特征频率数据见表5-2。三、基团频率的影响因素三、基团频率的影响因素v基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，其频率可能会有一个较大的范围。影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。v1外部因素外部因素外部因素主要有以下几种：v（1）溶剂的极性：溶剂极性越大，极性基团的伸缩振动频率越低。v（2）红外光谱仪色散元件性能优劣影响相
7、邻峰的分辨率。v（3）样品所处物态、制备样品的方法、结晶条件、吸收池厚度以及测试温度等。 2内部因素内部因素v（1）电子效应v（2）氢键的影响v（3）振动耦合v（4）费米其振v例如：当电负性强的元素与C=O上的碳原子相连时，诱导效应将使C=O键的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。元素电负性越强，取代数目越多，这种诱导效应则越强，会导致吸收峰向高波数移动越明显。项目三项目三 红外光谱仪红外光谱仪v一、色散型红外分光光度计一、色散型红外分光光度计v二、傅里叶变换红外光谱仪二、傅里叶变换红外光谱仪v色散型红外分光光度计的组成部件与紫外一可见分光光度计相似，也是由光源、单色器、吸收池、检测器和记录仪等
8、组成，但每一个部件的结构、所用材料及性能与紫外一可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外分光光度计的样品是放在光源和单色器之间，而紫外一可见分光光度计是放在单色器之后。试样祓置于单色器之前，一来是因为红外辐射没有足够的能量引起试样的光化学分解，二来是可使抵达检测器的杂散辐射量（来自试样和吸收池）减至最小。v由于红外光谱非常复杂，大多数色散型红外分光光度计一般都是采用双光束，这样可以消除CO2和H2O等大气气体引起的背景吸收。色散型双光束红外分光光度计结构如图5-5所示。自光源发出的光对称分为两束，一束为试样光束，透过试样池；另一束为参比光束，透过参比池后与透过样品的光束汇合于斩光器，
9、它使参比光束和样品光束交替进入单色器，经过棱镜或光栅色散后两光束交替投射到检测器。随着斩光器的转动，检测器交替接受样品光束和参比光束的信号，经放大器后进行记录，即得到一张红外吸收谱图。二、傅里叶变换红外光谱仪二、傅里叶变换红外光谱仪v傅里叶变换红外光谱仪于20世纪70年代问世，被称为第三代红外光谱仪。傅里叶变换红外光谱仪是由红外光源、干涉仪（迈克尔逊干涉仪）、试样插入装置、检测器、计算机和记录仪等部分构成。核心部分为干涉仪，它将光源发出的信号以干涉图的形式送往计算机进行傅里叶变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。v傅里叶变换红外光
10、谱仪工作原理如图5-6所示v傅里叶变换光谱仪有如下优点：傅里叶变换光谱仪有如下优点：v1扫描速度极快扫描速度极快v2具有很高的分辨率具有很高的分辨率v3灵敏度高灵敏度高v4杂散光低杂散光低项目四项目四 红外光谱分析的实验技术红外光谱分析的实验技术v一、样品制备技术v二、定性鉴定v三、定量分析一、样品制备技一、样品制备技术术v（一）红外光谱法对试样的要求（一）红外光谱法对试样的要求v（1）试样应该是单一组分的纯物质，纯度应98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组分光谱相互重叠，难以判断。v（2）试样中不应
11、含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱图，而且会侵蚀吸收池的盐窗。v（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。v（二）制样的方法（二）制样的方法v1气体试样v2液体试样v3固体试样二、定性鉴定二、定性鉴定v1已知物的鉴定已知物的鉴定v将试样盼谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶
12、状态、溶剂测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。v2未知物结构的测定未知物结构的测定v测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过谱图解析或检索标准谱图库的方法确定其结构。对于新化合物，只能通过图谱解析，并结合其他分析方法来确定其结构。三、定量分析三、定量分析v1直接计算法直接计算法v2工作曲线法工作曲线法v3吸光度比法吸光度比法v4内标法内标法任务一任务一 阿司匹林的红外光谱测定阿司匹林的红外光谱测定v一、目的要求一、目的要求v（1）掌握压片法制备样品的方法。v（2）掌握红外光谱仪的操作方法。v（3）掌握谱图解析的方法。v二、基本原理二、基本原
13、理v红外光谱是研究分子振动和转动信息的分子光谱，它反映了分子化学键的特征吸收频率，可用于化合物的结构分析和定量测定。v傅里叶变换红外光谱仪主要由红外光源、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机等系统等组成。光源发散的红外光经干涉仪处理后照射到样品上，透射过样品的光信号被检测器检测到后以干涉信号的形式传送到计算机，由计算机进行傅里叶变换的数学处理后得到样品红外光谱图。v 三三、操作步骤、操作步骤v（1）取光谱纯溴化钾，用玛瑙研钵研磨细，过200目筛，于120烘4h，贮于干燥瓶内备用。v（2）取12mg阿司匹林放入玛瑙研钵中，研磨细，加干燥溴化钾200mg，研磨12min，用干净的药勺将混合物收集在一张合
14、适大小的硫酸称量纸中，包好，放入干燥器中备用。将干净的片剂成型器边框和上下冲模取出，将下冲模放入底座，光面向上，小心倒入研磨好的待测混合物，轻轻撞击模具，使混合物均匀分散在冲模上。v插入冲头，旋转几次，使样品混合物铺平，取出冲头，将上冲模光面向下放入，加上边框与弹簧，将冲头插入模框，使密封圈贴紧。v抽真空2min,加压至0.8l061.0l06kPa，继续抽真空保持2min。撤去压力，放气，取出冲模，将片框放置于预置的圆形托圈上，放置在手压机上，轻轻加压，使下冲膜落下，取出待测样品片。v（3）同法，制取不含样品的溴化钾空白片，备用。v（4）打开红外分光光度计开关，预热30min，选择相应的程序
15、（透光率，吸光度），设定好仪器参数，装好样品，测定阿司匹林的红外光谱。v四四、注意事项、注意事项v（1）测定时实验室的温度应在1530，相对湿度应在65%以下（H20的存在会使谱日在3400cm-1、1640cm-1、650cm-1处有干扰吸收峰出现）。v（2）所用的溴化钾应检查质量，在4000400cm-1内应无明显的干扰吸收。v（3）溴化钾粘留在磨框上会使金属生锈，因此压片后应用乙醇将冲模、片框及筛网洗净，并用擦镜纸擦干放置在干燥器中保存。v（4）所有操作应迅速，宜在红外灯下进行，以免吸水影响压片质量（片子不透明）。v（5）红外分光光度计宜放在通风处，以免室内CO2聚集过多，干扰测定。议一
16、议议一议：v为什么本实验中所有操作应该在红外灯下进行？任务二任务二 奶粉中苯甲酸钠的含量测定奶粉中苯甲酸钠的含量测定v一、目的要求一、目的要求v（1）掌握标准曲线法定量分析的原理和操作过程。v（2）掌握红外光谱进行单组分定量分析的方法。v二、基本原理二、基本原理v红外光谱定量分析法的依据是朗伯比尔定律。A=cl式中，c表示样品的浓度（单位为mol/L）；l表示光程，通常为样品池的厚度（单位为cm）；为摩尔吸光系数，在数值上等于单位光程（1cm）、溶液浓度为1mol/L时的吸光度。v苯甲酸钠的特征吸收峰为1555cm-1,测定一系列浓度不同的固体标准溶液苯甲酸钠-溴化钾压片的红外光谱图，求得不同
17、浓度苯甲酸钠固体溶液在该波数下的吸光度，并以吸光度为纵坐标，以相应的浓度为横坐标，绘制标准曲线；用同样的方法和操作条件测得待测奶粉样品的吸光度，从而查出样品溶液中奶粉的含量，计算出苯甲酸钠的含量。v三三、操作步骤、操作步骤v（1）准备工作v开机：打开红外光谱仪主机电源，预热20min。v打开计算机，进AI作软件系统（即工作站）。v用脱脂棉蘸丙酮擦洗玛瑙研钵及钵锤、不锈钢药匙及镊子、压片模各部件，用电吹风机吹干。v（2）0.5%固体标准溶液的配制：准确称取苯甲酸钠5.0mg和溴化钾995.0mg，于玛瑙研钵中研细混匀，放入干燥器中待用。v（3）工作曲线的绘制：分别准确称取配好的固体标准溶液20.0、40.0、60.0、80.0、100.0mg，各加入相应余量的溴化钾混合研细成200mg样品，每一样品取50mg压片，测定红外光谱图，根据1555cm-1处的吸光度，绘制工作曲线。v（4）样品的测定：准确称取2g溴化钾和5mg的奶粉，混匀研细，放在干燥器中待用（称为样品溶液）。从中称取三份各50mg，分别压片并测定红外光谱图，求得其在1555cm-1处的吸光度，取三次测得的吸光度的平均值，根据工作曲线查得样品溶液中苯甲酸钠的浓度，计算奶粉中苯甲酸钠的含量。议一议议一议：v固体标准溶液的配制应注意哪些问题？练一练：练一练：v见课后题
