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1、第一章第一章 有机化合物的结构和性质有机化合物的结构和性质教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry教师：邢楠楠教师：邢楠楠1806年柏则里（年柏则里（Berzelius）首先提出）首先提出(有机化学有机化学)名词名词有机化学奠基于有机化学奠基于18世纪中叶世纪中叶生命力学说生命力学说1828年年F.Whler在在实实验验室室由由氰氰酸酸铵铵(NH4OCN)合合成成尿素尿素(NH2CONH2),促进了有机化合物的人工合成促进了有机化合物的人工合成:第一章第一章 有机化合物的结构和性质有机化合物的结构和性质1.1 有机化
2、合物和有机化学有机化合物和有机化学一一.有机化学的发展有机化学的发展1845年年Kolbe合成了醋酸；合成了醋酸；1854年，柏赛罗年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物等。合成油脂类化合物等。19世世纪纪下下半半叶叶,有有机机合合成成得得到到了了快快速速发发展展,20世世纪纪初初开开始始建建立立了了以以煤煤焦焦油油（P121）为为原原料料合合成成染染料料、药药物物和炸药为主的有机化学工业和炸药为主的有机化学工业.20世世纪纪40年年代代开开始始发发展展了了以以石石油油为为主主要要原原料料的的有有机机化化学学工工业业,特特别别是是生生产产合合成成纤纤维维 、合合成成橡橡胶胶 、合
3、合成成树树脂和塑料为主的有机合成材料工业脂和塑料为主的有机合成材料工业.有有机机化化合合物物的的主主要要特特征征:都都含含有有碳碳原原子子,即即都都是是含含碳碳化合物化合物. 二二.有机化学的定义有机化学的定义 有机化学有机化学就是研究就是研究含碳含碳化合物的化学化合物的化学. Organic Chemistry is the Chemistry of Carbon Compounds 绝绝大大多多数数有有机机化化合合物物也也都都含含有有氢氢,从从结结构构上上看看,所所有有的的有有机机化化合合物物都都可可以以看看作作碳碳氢氢化化合合物物以以及及从从碳碳氢氢化化合合物衍生而得的化合物（封面物衍生
4、而得的化合物（封面CH）。）。 当当然然,对对CO、CO2、CO32-等等简简单单化化合合物物习习惯惯上上还还是称作无机化合物是称作无机化合物.有机化学有机化学 就是研究就是研究碳氢碳氢化合物及其衍生物的化学化合物及其衍生物的化学.自自然然界界中中碳碳的的循循环环 绝大多数有机物只是由碳，氢，氧，卤素，硫和绝大多数有机物只是由碳，氢，氧，卤素，硫和 磷等少数元素组成磷等少数元素组成,但种类繁多。但种类繁多。 碳元素碳元素:核外电子排布核外电子排布 1s22s22p2 碳原子相互结合能力很强（碳链和碳环）碳原子相互结合能力很强（碳链和碳环） 碳的同素异形体碳的同素异形体: (1)石墨石墨 (2)
5、金刚石金刚石 (3)足球烯足球烯 （富勒烯）（富勒烯）（C60/C70）1.2 有机化合物的特点有机化合物的特点石墨的晶体结构石墨的晶体结构 (SP2)金刚石的晶体结构金刚石的晶体结构( SP3)足足球球烯烯(富富勒勒烯烯)(Footballene):单单纯纯由由碳碳元元素素结结合合形形成成的的稳稳定定分分子子，具具有有60个个顶顶点点和和32个个面面，其其中中12个个面面为为正正五五边边形形，20个个面面为为正正六六边边形形，整个分子形似足球。具有整个分子形似足球。具有芳香性芳香性。 C60 / C70中中的碳原子处于的碳原子处于 (SP2- SP3) 中间中间过渡态。过渡态。含碳化合物的转
6、化含碳化合物的转化 CH4 CH3Cl . CCl4 C金刚石金刚石 不同化合物之间的转化（官能团）、碳链的增加和不同化合物之间的转化（官能团）、碳链的增加和 减少减少 分分子子式式相相同同而而结结构构相相异异因因而而其其性性质质也也各各异异的的不不同同化合物化合物,称为同分异构体称为同分异构体,这种现象叫同分异构现象这种现象叫同分异构现象.例例1:乙醇乙醇和二甲醚和二甲醚 CH3CH2-OH, CH3-O-CH3例例2:丁丁烷烷和和异丁烷异丁烷 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3 CH31.2.1 有机化合物结构上的主要特点有机化合物结构上的主要特点:同分异构现象同分异构现象一一.同
7、分异构现象同分异构现象 碳碳化化合合物物含含有有的的碳碳原原子子数数和和原原子子种种类类越越多多,它它的的同同分异构体也越多分异构体也越多.如如: C7H16的的同分异构体数同分异构体数 9 个个. C8H18的的同分异构体数可达同分异构体数可达18个个. C10H22的的同分异构体数可达同分异构体数可达75个个. 象象丁丁烷烷和和异异丁丁烷烷异异构构,只只是是分分子子中中各各原原子子间间相相互互结结合合的的顺顺序序不不同同而而引引起起的的,只只是是构构造造不不同同而而导导致致的的异异构现象构现象,又叫做构造异构现象又叫做构造异构现象. 此外此外,有机化合物还可由于有机化合物还可由于构型（顺、
8、反；构型（顺、反；Z、E；R、S）和和构象构象不同而造成异构现象不同而造成异构现象. 是是指指:分分子子中中原原子子间间的的排排列列次次序序,原原子子相相互互间间的的立立体体位位置置,化化学学键键的的结结合合状状态态以以及及分分子子中中电电子子的的分分布布状状态等各项内容在内的总称态等各项内容在内的总称.二二. 构造异构现象构造异构现象三三. 化合物的结构化合物的结构与无机物与无机物,无机盐相比无机盐相比,有机化合物一般有以下特点有机化合物一般有以下特点:(1) 大多数有机化合物可以燃烧大多数有机化合物可以燃烧( (如汽油如汽油) ). . (2) 一般有机化合物热稳定性较差一般有机化合物热稳
9、定性较差, ,易受热分解易受热分解. 许多有机化合物在许多有机化合物在200300时就逐渐分解时就逐渐分解.(3) 许多有机化合物在常温下为气体许多有机化合物在常温下为气体 、液体、液体. 常常温温下下为为固固体体的的有有机机化化合合物物,其其熔熔点点一一般般也也很很低低,一一 般很少超过般很少超过300,因为有机化合物晶体一般是由较因为有机化合物晶体一般是由较 弱的分子间力维持所致弱的分子间力维持所致.1.2.2 有机化合物性质上的特点有机化合物性质上的特点(4) 一般有机化合物的极性较弱或没有极性一般有机化合物的极性较弱或没有极性. 水水是是极极性性强强,介介电电常常数数很很大大的的液液体
10、体,一一般般有有机机物物难难溶溶于于水水或或不不溶溶于于水水.而而易易溶溶于于某某些些有有机机溶溶剂剂(苯苯、乙乙醚醚、丙丙酮酮 、石石油油醚醚).但但一一些些极极性性强强的的有有机机物物,如如低低级级醇醇 、羧酸羧酸 、磺酸等也溶于水、磺酸等也溶于水.(5) 有有机机物物的的反反应应多多数数不不是是离离子子反反应应, ,而而是是分分子子间间的的反反应应. .除除自自由由基基型型反反应应外外, ,大大多多数数反反应应需需要要一定的时间一定的时间. 为为加加速速反反应应,往往往往需需要要加加热热、加加催催化化剂剂或或光光照照等等手手段段来来增增加加分分子子动动能能、降降低低活活化化能能或或改改变
11、变反反应应历历程程来来缩缩短反应时间短反应时间.(6) 有有机机反反应应往往往往不不是是单单一一反反应应.(.(主主反反应应和和副副反应反应) ). 碳碳元元素素:核核外外电电子子排排布布 1S22S22P2,不不易易获获得得或或失去价电子失去价电子,易形成共价键易形成共价键.(1) 路路易易斯斯结结构构式式: 用用共共用用电电子子的的点点来来表表示示共共价价键的结构式键的结构式.(2) 凯凯库库勒勒结结构构式式: 用用一一根根短短线线代代表表一一个个共共价价键键.路易斯结构式路易斯结构式凯库勒结构式凯库勒结构式1.3 有机化合物中的共价键有机化合物中的共价键 C + 4H C HHHHCHH
12、HH原原子子轨轨道道原原子子中中每每个个电电子子的的运运动动状状态态都都可可以以用用一一个个单单电电子子的的波波函函数数 （x，y，z）来来描描述述. 称称为为原原子子轨轨道道,因此电子云的形状也可以表达为轨道的形状因此电子云的形状也可以表达为轨道的形状.（1）价价键键的的形形成成可可看看作作是是原原子子轨轨道道的的重重叠叠(交交盖盖)或或电电子子(自旋相反自旋相反)配对的结果。配对的结果。（2）共共价价键键具具有有饱饱和和性性一一个个未未成成对对的的电电子子既既经经配配对成键对成键,就不能与其它未成对电子偶合就不能与其它未成对电子偶合.（3）共共价价键键具具有有方方向向性性(最最大大重重叠叠
13、原原理理):两两个个电电子子的的原子轨道的重叠部分越大原子轨道的重叠部分越大,形成的共价键就越牢固形成的共价键就越牢固.一一 、量子化学的价键理论量子化学的价键理论:方向性方向性决定分子空间构型，因而影响分子性质决定分子空间构型，因而影响分子性质.(1)(1)当当原原子子组组成成分分子子时时, ,形形成成共共价价键键的的电电子子即即运运动动于于整个分子区域整个分子区域;(2) 分分子子中中价价电电子子的的运运动动状状态态,即即分分子子轨轨道道,用用波波函函数数 来来描述描述;(薛定谔方程的解薛定谔方程的解)(3) 分分子子轨轨道道由由原原子子轨轨道道线线性性组组合合形形成成(LCAO) ,形形
14、成的轨道数与参与成键的原子轨道数相等成的轨道数与参与成键的原子轨道数相等. 1= 1 + 2 (符号相同符号相同,即即:波相相同波相相同.成键轨道成键轨道) 2= 1 - 2 (符号不同符号不同,即即:波相相反波相相反.反键轨道反键轨道)二二 、分子轨道理论、分子轨道理论 每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子. 电子总是首先进入能量低的分子轨道电子总是首先进入能量低的分子轨道.2个氢原子轨道组成个氢原子轨道组成2个氢分子轨道个氢分子轨道成键轨道1=1 + 2 成键轨道1=1 + 2 反键轨道2=1 - 2 共价键具有方向性共价键具有方向性(最大重叠原理最
15、大重叠原理):2p1syx1s2pyx（a a）x x轴方向结合成键轴方向结合成键（b b）非非x x轴方向重叠较小轴方向重叠较小不能形成键不能形成键三三 、杂化轨道理论、杂化轨道理论2p 2s 1s 能能 量量碳原子基态的电子构型碳原子基态的电子构型2p 2s 1s 一一个个2s电电子子激激发发至至能能量量较较高高的的2pz空空轨轨道道只只需需要要402 kJ/mol能能 量量2p 2s 1s 基态基态激发态激发态sp3杂化态杂化态碳原子碳原子2s电子的激发和电子的激发和sp3杂化杂化 C采采取取sp3杂杂化化轨轨道道与与4个个H原原子子的的s原原子子轨轨道道形形成成4个个 sp3-s型型的
16、的C-H键键(CH4)比比形形成成CH2要要稳稳定定的的多多.(4144-402)kJ/mol。形形成成CH4 时时仍仍有有约约1255 kJ/mol能能量量释释放放出出。所以这个体系比形成两个共价键的所以这个体系比形成两个共价键的CH2稳定稳定的多。的多。 这四个这四个sp3杂化轨道的能量是相等的杂化轨道的能量是相等的,每一轨道相等于每一轨道相等于 1/4 s成分成分,3/4 p成分成分.sp3杂化轨道的图形杂化轨道的图形(1)键键长长形形成成共共价价键键的的两两个个原原子子的的原原子子核核之之间间的的距距离离. (不不同同化化合合物物中中同同一一类类型型的的共共价价键键也也可可能能稍稍有有
17、不同不同,平均键长平均键长) (2)键键角角(方方向向性性)任任何何一一个个两两价价以以上上的的原原子子,与与其其它原子所形成的两个共价键之间的夹角它原子所形成的两个共价键之间的夹角.(3)键能键能 气态原子气态原子A和和气态气态原子原子B结合成结合成A-B分子分子(气态气态)所放出的能量所放出的能量,也就是气态分子也就是气态分子A-B理解成理解成A和和B两个原子两个原子(气态气态)时所吸收的能量时所吸收的能量. 泛泛指指多多原原子子分分子子中中几几个个同同类类型型键键的的离离解解能能的的平平均均值值.离离解解能能一一个个共共价价键键离离解解所所需需的的能能量量.指指离离解解特特定共价键的键能
18、定共价键的键能.1.4 有机化合物中共价键的性质有机化合物中共价键的性质 (4)键键的的极极性性和和元元素素的的电电负负性性分分子子的的偶偶极极矩矩HH，ClCl，成成键键电电子子云云对对称称分分布布于于两两个个原原子子之之间间，这这样的共价键没有极性。下列化合物有极性：样的共价键没有极性。下列化合物有极性：H( +)Cl( -)，H3C( +) Cl( -)部分负电荷（部分负电荷（ -）部分正电荷（部分正电荷（ +）诱导效应诱导效应电负性电负性一个元素吸引电子的能力。一个元素吸引电子的能力。偶偶极极矩矩正正电电中中心心或或负负电电中中心心的的电电荷荷与与两两个个电电荷荷中中心心之之间间的的距
19、距离离d的的乘乘积积. (方方向向性性:正正到到负负,一一般般用用符符号号 表示。表示。 q d (D,德拜德拜) 在两原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性，在两原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性，键的偶极矩就是分子的偶极矩。键的偶极矩就是分子的偶极矩。 在多原子组成的分子中，分子的偶极矩是分子中各在多原子组成的分子中，分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。个键的偶极矩的向量和。HCl CH3Cl HC CH=1.03D=1.87D=0(1)均裂均裂: A:B A + B Cl : Cl (光照光照) Cl + Cl CH4 + Cl CH3 + H : Cl 定定义义:两两个
20、个原原子子之之间间的的共共用用电电子子对对均均匀匀分分裂裂,两两个个原原子子各各保保留留一一个个电电子子的的断断裂裂方方式式.产产生生活活泼泼的的自自由由基基(游离基游离基).1.5 共价键的断裂共价键的断裂-均裂与异裂均裂与异裂(2)异裂异裂: A:B A+ + B- (CH3)3C : Cl (CH3)3C+ + Cl-定定义义:共共价价键键断断裂裂时时, ,两两原原子子间间的的共共用用电电子子对对完完全全转转移移到到其其中中的的一一个个原原子子上上的的断断裂裂方方式式. .结结果果产产生生正正 、负负离离子子. .(3)协协同同反反应应有有些些有有机机反反应应过过程程没没有有明明显显分分
21、步步的的共共价价键键均均裂裂或或异异裂裂, ,只只是是通通过过一一个个环环状状的的过过渡渡态态, ,化化学学键键的断裂和新化学键的生成同时完成而得到产物的断裂和新化学键的生成同时完成而得到产物. .凡凡是是能能给给出出质质子子的的叫叫酸酸,凡凡是是能能与与质质子子结结合合的的叫叫碱碱.在有机化学中的酸碱一般指此类在有机化学中的酸碱一般指此类. HCl Cl- (共轭酸碱共轭酸碱) HSO4- (既是酸既是酸,也是碱也是碱)1.6 有机化学中的酸碱概念有机化学中的酸碱概念1.6.1 布伦斯特和路易斯酸碱定义布伦斯特和路易斯酸碱定义(1) 布伦斯特布伦斯特(B)酸碱酸碱 强酸的共轭碱必是弱碱（如：
22、强酸的共轭碱必是弱碱（如：HCl和和Cl-） 弱酸（弱酸（CH3COOH）的共轭碱是强碱（的共轭碱是强碱（CH3COO -） 酸碱的概念是相对的：如酸碱的概念是相对的：如HSO4-凡是能接受外来凡是能接受外来电子对电子对的都叫做酸的都叫做酸,凡是能给予电子凡是能给予电子对的都叫做碱对的都叫做碱.(2)路易斯路易斯(L)酸碱酸碱 B的核外电子排布的核外电子排布:1s22s22p1; Al 的核外电子排布的核外电子排布:3s23p1 BF3(酸酸) + : NH3 (碱碱) F3B-NH3 sp3 AlCl3 (酸酸) + : Cl- (碱碱) Cl3Al-Cl = AlCl4- 注意注意缺电子化
23、合物缺电子化合物: 共价性高共价性高,有空轨道有空轨道.路路易易斯斯(L)酸酸：能能接接受受外外来来电电子子对对,具具有有亲亲电电性性.在在反反应应时时, 有有亲亲近近另另一一分分子子的的负负电电荷荷中中心心的的倾倾向向,又叫又叫亲电试剂亲电试剂.路路易易斯斯(L) 碱碱：能能给给予予电电子子对对,具具有有亲亲核核性性. 在在反反应应时时, 有有亲亲近近另另一一分分子子的的正正电电荷荷中中心心的的倾倾向向,又又叫叫亲核试剂亲核试剂(“(“核核”作为正电荷的同义语作为正电荷的同义语) ). 如：如：(3)亲电性与亲电试剂亲电性与亲电试剂HO - + CH3I CH3OH + I- +-(1) 酸
24、的强弱酸的强弱 HA + H2O H3O+ + A- Keq = H3O+ A-/HAH2O在稀水溶液中在稀水溶液中: Ka=KeqH2O=H3O+ A-/HA Ka 为酸性常数为酸性常数.一般以一般以 Ka 值的负对数值的负对数 pKa 来表示酸的强弱来表示酸的强弱. pKa = -lgKapKa值越低酸性越强值越低酸性越强.1.6.2 酸碱的强弱和酸碱反应酸碱的强弱和酸碱反应 在有机化学中关于酸碱的强弱一般也是指在有机化学中关于酸碱的强弱一般也是指布伦斯特布伦斯特 定义的酸碱定义的酸碱.(2) 碱的强弱碱的强弱同理碱强度以同理碱强度以 pKb表示表示,也常用其共轭酸的也常用其共轭酸的 pK
25、a 值值来表示来表示. 共轭酸强则其共轭碱是个弱碱共轭酸强则其共轭碱是个弱碱.1.6.2 酸碱的强弱和酸碱反应酸碱的强弱和酸碱反应利用各化合物的利用各化合物的pKa值来预测酸碱反应的进行值来预测酸碱反应的进行,例例: CH3COOH + OH- - CH3COO- - + H- -OH乙酸乙酸(pKa=4.72) 共轭共轭碱碱(强强) 共轭共轭碱碱(弱弱) 水水(pKa=15.74) 乙酸的酸性比水强乙酸的酸性比水强质子的转移总是由弱碱转移到强碱质子的转移总是由弱碱转移到强碱反应向右进行反应向右进行.(1) 开链族化合物开链族化合物(脂肪族化合物脂肪族化合物): 正丁烷正丁烷, 异丁烷异丁烷(
26、2) 碳环族化合物碳环族化合物 A:脂环族化合物脂环族化合物: 环戊烷环戊烷, 环己烷环己烷 B:芳香族化合物芳香族化合物: 苯苯, 萘萘(3) 杂环化合物杂环化合物: 呋喃呋喃, 吡啶吡啶1.7 有机化合物的分类有机化合物的分类一一.按碳链分类按碳链分类按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的(1) 原子原子 (如卤素原子如卤素原子)(2) 原原子子团团 (如如:羟羟基基 - -OH 、羧羧基基 - -COOH 、硝硝基基- -NO2， 氨基氨基- -NH2 等等) (3) 或某些特征化学键结构或某些特征化学键结构(如双键如双键 C=C 、 叁键叁
27、键 - - C C - - )等分类等分类.二二. 按官能团分类按官能团分类是一门基础化学，专业基础课是一门基础化学，专业基础课（6学分、必修课程）学分、必修课程）是一门重要的考研课程是一门重要的考研课程1.8 有机化学的发展及学习有机化学的重要性有机化学的发展及学习有机化学的重要性 有机化学是一门迅速发展的学科有机化学是一门迅速发展的学科 当代有机化学发展的一个重要趋势：当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合与生命科学的结合。预习；预习；认真听课（补充内容的笔记）；认真听课（补充内容的笔记）；再独立完成作业（勤翻书本）再独立完成作业（勤翻书本） ；做完作业后的单元（总结）复习；做完
28、作业后的单元（总结）复习；适当做些课外参考书上的习题。适当做些课外参考书上的习题。1.9 如何学好有机化学如何学好有机化学参考书参考书:(1)邢邢其其毅毅,徐徐瑞瑞秋秋,周周政政基基础础有有机机化化学学(上上下下),高高等等教育出版社，教育出版社，配套习题集及答案，配套习题集及答案，40元元(2)美美R.T.莫莫里里森森,R.N.博博伊伊德德有有机机化化学学(上上下下),科学出版社科学出版社(3)杨杨悟悟子子等等有有机机化化学学习习题题-反反应应纵纵横横,习习题题和和解解答答,华东理工大学出版社华东理工大学出版社(4)龚龚跃跃法法等等有有机机化化学学习习题题详详解解,华华中中科科技技大大学学出出版版社社
