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1、1、碘吸附值碘值是指活性炭在0.1mol/L(1/2I2，摩尔质摩尔质量，量，g/mol)下每克炭吸附的碘量(以毫克计)定为碘值。GB/T12496.8-1999碘值与直径大于10A的孔隙表面积相关联,碘值可以理解为总孔容的一个指示器。测定方法操作步骤：GB/T12496.8-1999称取经粉碎至71m（200目）的干燥试样0.5g(/准确至0.4mg)，粉状炭需作补充研磨，以满足71m下要求，放入干燥的100mL碘量瓶中，准确加(1+9)盐酸10.0mL，使试样湿润，放在电炉上加热至沸，微沸(302)s，冷却至室温后，加入50.0mL的0.1mol/L碘标准溶液。立即塞好瓶盖，在恒温水浴振荡
2、器上振荡15min，迅速过滤到干燥烧杯中。用移液管吸取10.0mL滤液，放入250mL碘量瓶中，加入100mL水，用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，在溶液呈淡黄色时，加2mL淀粉指示液，继续测定使溶液变成无色，记录下使用的硫代硫酸钠体积数。亚甲基蓝吸附值亚甲蓝值是指1.0克炭与0.15升浓度的亚甲蓝溶液达到平衡状态时吸收的亚甲蓝的毫克数。操作步骤称取经粉碎至71m的干燥试样0.100g(准确至1mg)置于100mL具磨口塞锥形烧瓶中，用滴定管加入适量的亚甲基蓝试验液，待试样全部湿润后，立即置于电动振荡器上振荡20min，环境温度(255)，用直径12.5cm的中速定性过滤纸进行过滤
3、。将滤液置于光径为1cm的比色皿中，用分光光度计在波长665nm下测定吸光度，与硫酸铜标准滤色液的吸光度相对照，所耗用的亚甲基蓝试验液的毫升亚甲基蓝试验液的毫升数即为试样的亚甲基蓝吸附值。称取4.000g结晶硫酸铜(Cu2SO45H2O)溶于1000mL水中3、四氯化碳吸附值在规定的条件下，使载有四氯化碳的空气流过已知质量的活性炭样品，直至炭样质量已不再增加为止，然后测定炭样的四氯化碳的质量。是用饱和的零摄氏度的CCI4气流通过25度的炭床来测量的。四氯化碳值是总孔容的指示器，5、糖蜜值糖蜜值是测量活性炭在沸腾糖蜜溶液的相对脱色能力的方法。糖蜜值被解读为孔直径大于28A的表面积的表面积。因为糖
4、蜜是多组分的混合物，必须严格按照说明测试本参数。糖蜜值是用活性炭标样和要测试的活性炭的样品处理糖蜜液，通过计算过滤物的光学密度的比率而得。2、活性炭的微观组成和结构活性炭（与微晶质炭类似）微观组成具有乱层结构的基本微晶：类石墨微晶类石墨微晶无定形碳未组成类石墨微晶的非组织碳非组织碳易石墨化碳难石墨化碳活性炭的生产原料1植物原料植物资源：木材、竹材等 果核壳类：椰子壳、杏核壳、核桃壳、橄榄核、油茶壳等果核壳类等优质原料生物质资源的加工剩余物：木屑、竹屑及一些边材、糠醛渣等农业生产过程中的剩余物：麦杆、稻杆、棉杆等 2矿物质原料及其加工产物：煤、石油焦、沥青3高分子合成树脂：酚醛树脂、偏聚氯乙稀等
5、高分子树脂、废旧的轮胎、动物骨头、血、动物粪等 原料种类对活性炭的性能及用途的要求不同，所采用的原材料类型也有所不同，目前原材料的选择基本上步入两个发展方向两个发展方向。(1)来源广泛来源广泛，价格低廉的低品质原料，如泥煤或褐煤、木屑、纸浆废液、废旧塑料等，用于制造用量大、对性能要求不高的活性炭。(2)高价原料高价原料如合成树脂和纤维等，以制造具有某些特殊功能、价格极高但质量极优的高档特制活性炭，如血液透析炭、活性炭纤维、泡沫炭等。、斯列普活化炉构造P443由由炉本体、炉本体、蓄热室和蓄热室和烟囱烟囱组成。5、氯化锌活化法的特点氯化锌法是化学药品活化法中应用最广的一种方法，它有许多优点。a.产
6、品得率高，每吨活性炭只需消耗2.1-2.5吨绝干木屑。b.活化温度低，一般在500-520左右，因而减少了高温操作带来的麻烦。c.产品的规格可通过调整锌屑比，能调节活性炭的比孔容积和孔径分布。d.用氯化锌法制得的活性炭具有某些独特的性质，是其他方法难以代替的。特别在物理化学性质上与用水蒸汽法制得的活性炭有许多差别，使用氯化锌法的产品更适合于液相的应用，特别对糖液的脱色效果更好。氯化锌法的缺点，主要是氯化锌对环境的污染对设备的腐蚀比物理法严重。因此，用氯化锌法时，必须考虑生产过程中废气和废水的处理与设备的防腐蚀问题。第三节、化学药品活化法生产活性炭第三节、化学药品活化法生产活性炭一、概述一、概述
7、1、定义、定义：化学活化法是将含碳材料用化学药品浸渍后在适当的温度下，经过炭化、活化炭化、活化制取活性炭的一种方法。2、工艺流程、工艺流程:化学活化法有两个一个是将原料浸渍后直接进行加热处理制成活性炭。这个工艺流程适用于粉状炭。泥煤和木屑等原材料均适于这种方法。(传统传统)第二个工艺流程是原料在浸渍后经过挤压成型然后进行加热处理，制成成型活性炭成型活性炭(优点)。日本的一些粒状活性炭多采用这种方法用椰壳为原料制成的。3、常见的化学活化试剂理论上具有脱水能力脱水能力的化学物质都可进行活化。酸类酸类：盐酸、氢澳酸、硝酸、硼酸、磷酸等碱或碱类碱或碱类：Na20、NaOH、CaO、KOHCa(OH)2
8、盐类盐类：ZnCl2、MgCl2、CaCl2、NH4Cl、AICl3、KMnO4、K2CO3。镍盐、硼酸盐、氧化物氧化物：磷氧化物、砷氧化物等到目前为止，虽然有许多化学药品用于活性炭的制备中，但工业生产上是氯化锌、磷酸氯化锌、磷酸和和氢氧化氢氧化钾钾占主导地位。二、化学活化法的理论抑制焦油生成抑制焦油生成；促进芳烃缩合反应，使一部分分子变稳定而减少挥发组分和焦油的形成催化脱水与催化炭化催化脱水与催化炭化；隔绝空气隔绝空气，在比气体活化低的温度比气体活化低的温度下炭化。减少了它们在热解过程中与碳元素生成许多不同的有机化合物如焦油等的几率。化学造孔化学造孔：能制得具有独特性能(过渡孔过渡孔发达)化
9、学活化过程中：重要的因素是无水活化剂和干燥初始原料的重量比，即浸渍比浸渍比。在气体活化时，重量减少率可以用作活化在气体活化时，重量减少率可以用作活化度的标准，度的标准，在药品活化时，浸渍比成为活化度的标准。在药品活化时，浸渍比成为活化度的标准。浸渍比对产物的多孔性的影响浸渍比对产物的多孔性的影响：在浸渍比比较小的情况下，随着浸渍比的随着浸渍比的增加，炭化产物的总细孔容积增加，增加，炭化产物的总细孔容积增加，是依靠微细孔数的增加。在浸渍比比较大时，直径比较在浸渍比比较大时，直径比较大的细孔数增加，由微细孔形成的细孔容积反大的细孔数增加，由微细孔形成的细孔容积反而减少。而减少。药品活化法的产品在溶
10、剂回收、液溶剂回收、液相吸附、特别是在着色溶液的脱色性能相吸附、特别是在着色溶液的脱色性能方面很出色方面很出色(中孔发达）。中孔发达）。同样，因为使用化学药品，使活化剂如残留在产品中，将招致食品公害，并且往往带来对制造装置的腐蚀、废水、环境污染等生产公害问题。因此，活化活化剂的回收成为最重要的技术剂的回收成为最重要的技术，它支配着产品的质量和生产成本。三、常见工艺与流程(一)、氯化锌活化法生产活性炭以化学品氯化锌为活化剂。传统的化学法ZnCl2活化法活化法ZnCl2活化法在我国是最主要的生产活性炭的化学活化法，工业化已多年。它主要以木屑为原料，用ZnCl2活化时只需3吨左右的木屑即可以得到1吨
11、活性炭，收率高。而通过普通的物理活化法活化时，制得1吨活性炭则需5-6吨木屑。另外，ZnCl2法活化时，活化温度低，对糖用炭来讲，活化温度一般在550以下，而药用炭则应控制在500以下，从而减少了能耗及高温操作能耗及高温操作带来的一系列难题。1 、氯化锌在活化过程中的作用氯化锌在活化过程中的作用（1）.润胀作用润胀作用：氯化锌对植物原料中的纤维素起润胀、胶溶以致溶解氯化锌对植物原料中的纤维素起润胀、胶溶以致溶解作用，药液渗透到原料内部，溶解纤维素而形成孔隙。作用，药液渗透到原料内部，溶解纤维素而形成孔隙。木屑等植物原料中总纤维素的含量达60-70。据认为，在不到200的温度下，通过氯化锌的电离
12、作用能使纤维素发生润胀。并将持续到纤维素分散成肢体状态为止。在这同时还会发生一些水解反应和氧化反应，使高分子化合物逐渐解聚，形成一种部分解聚化合物与氯化锌组成的均匀塑性物料。这样当生产糖用炭时，在靠近物料开始炭化的炉壁，特别容易发生粘结现象。当用氯化锌和木屑生产颗粒活性炭时，锌屑料在150-200下进行预处理，既能得到塑性物料。如果锌屑比较高，物料在100以下就能塑化。另外，在制造钢纸时，也是用浓氯化锌溶液浸渍原纸，制造钢纸时，也是用浓氯化锌溶液浸渍原纸，使表面发生剧烈润胀与被溶作用而胶化。这些都说明氯化锌对纤维索的润胀作用。（2）.催化脱水和催化炭化催化脱水和催化炭化：氯化锌在氯化锌在高温下
13、具有催化脱水作用，使原料中的高温下具有催化脱水作用，使原料中的氢、氧原子以水的形式分离出来，使更氢、氧原子以水的形式分离出来，使更多的碳保留在原料中，提高了活性炭的多的碳保留在原料中，提高了活性炭的得率。得率。用氯化锌作活化剂，能降低活化温度，活化时产生的焦油颜色明显变浅，这说明木屑的活化过程与通常的热解反应有所不同。从表可以看出，当木屑加ZnCl2和H2PO4后，炭化温度大大降低，焦油颜色明显变浅，说明杉木屑在ZnCl2等的作用下，改变了通常热解反应的历程改变了通常热解反应的历程。（3）.骨架造孔作用骨架造孔作用：氯化锌在炭化时能起骨架作用，即它们在原料被炭化时给新生的即它们在原料被炭化时给
14、新生的碳提供一个骨架，让碳沉积在它的上面。新碳提供一个骨架，让碳沉积在它的上面。新生的碳具有初生的键，有吸附力，能使碳与生的碳具有初生的键，有吸附力，能使碳与氯化锌等锌化物结合在一起。氯化锌等锌化物结合在一起。当用酸和水把氯化锌等无机成分溶解洗净之后，碳的表面便暴露出来，成为具有吸附力的活性炭内表面积。这种作用最明显的体现是：活性炭的孔隙总容积随锌屑比的增大而增大。而且当锌屑比大时，可以制得过渡孔较发达的活性炭，锌屑比小时，又可制得微孔较发达的活性炭。（4）.氯化锌的芳香化作用氯化锌的芳香化作用用木屑或纤维素作原料用浓度为1565的氯化锌在140下浸渍。然后将溶剂抽出物(分解产物)用紫外线吸收
15、光谱法进行分析结果发现其中有葡萄糖、戊糖、糖醛酸和粮醛等一些分子量约为160-240的物质。这些物质在更高的温度下(300以上)的炭化过程中被炭化成炭的组成部分。由此推测：用ZnCl2作活化剂时，最初木屑被氯化锌溶液降解并低分子化，接着被催化脱水，并促进中间产物缩合成为不挥发物，即由糖醛酸和醛糖缩合成为糠醛。它们在受热时进一步向环芳构化，形成缩聚的炭，这种炭在氯化锌溶液中不溶解，在适当的温度下形成炭的乱层微晶结构。还要指出的是，在这期间，氯化锌是呈液体状态，具有流动性，当炭分子重排时，不起阻碍作用，并还有利于炭的孔隙结构的形成。(5)非碳元素的作用非碳元素的作用有人认为，不同的非碳元素对碳的活
16、化作用是不同的。如元素钾，它可以渗透到微晶的六角形片状体之间，将它们部分渗透到微晶的六角形片状体之间，将它们部分地撑开。这些非碳原子除了当作碳原子，达到更有效的空间地撑开。这些非碳原子除了当作碳原子，达到更有效的空间和结构排列之外，还合成为活性炭分子结构的一部分和结构排列之外，还合成为活性炭分子结构的一部分。如氧以共价键与碳结合形成稳定的表面氧化物。碳与硫原子的结合也是类似于表面氧化物的化学结合。氮和碳是以类似脂基的形式结合。而氢与碳的结合，活化之前是以碳氢链和环的形式联结在六角形片状体边缘的原子上；活化期间，在950以下，这些氢大部分被除去，还有一少部分氢即使在活化之后仍留在炭上，只有在很高
17、的温度下，才逐渐地被除去，而正随着这些氢的减少，活性炭的吸附力也逐渐降低。因此有人认为牢固地结合在活性炭上的一些非碳元素能够提供一些吸附键，使活性炭的吸附能力提高。如这些活性炭具有的特殊吸附力和催化作用，就是因为有一些非碳元素氧、铁和氢的存在。这些非碳元子的影响还可能扩展到邻近的碳原子上。就象把一个极性基因引入一个有机化合物的结构中，影响远处的原子的化学性质一样。ZnCl2活化法制备活性炭的原理众说纷纭，被大家认可的说法是ZnCl2是一种脱氢剂是一种脱氢剂。以Caturla为代表学者们认为ZnCl2的存在使纤维素质原料发生脱氢并进一步芳构化，从而形成了孔，充分洗涤后，多余的ZnCl2等杂质被洗
18、去，他们原来占据的位置就显出了孔。Ibarra等人认为ZnCl2的存在使脱氢反应加快，使之在400以下即能快速进行(脱氢反应发生在热解的初级阶段，在形成焦油之前)。2、 氯化锌活化法对生物质原料的要求 、一般来说，原料中氧的重量含量不 能小于25%，氢的重量含量不能小于5%。 、原料具有一定的孔隙。 植物原料：都具有较发达的孔。 含氧、氢 不适合合成高分子不适合合成高分子 3、 影响氯化锌活化法的主要因素 、浸渍比：即锌屑比锌屑比，是氯化锌法生是氯化锌法生产活性炭配料时所使用的产活性炭配料时所使用的无水氯化锌无水氯化锌与绝干原料的重量之比与绝干原料的重量之比。它是影响氯化锌活化法活性炭孔隙结构
19、和吸附性能的最重要因素。 生产上锌屑比的大小是通过改变配料时氯化锌溶液的浓度及与原料木屑的相对用量比例来调节的。 锌屑比对产品活性炭性质的影响锌屑比对产品活性炭性质的影响锌屑比， % 100150200250350颗粒密度颗粒密度， g/cm3 0.5270.491 0.419 0.3910.346比表面积比表面积， m2/g 15671499136713411299平均孔隙半径平均孔隙半径，nm 0.750.931.111.371.76最大分布孔隙半径，nm 0.6-2.9-4.5强度， % 8583767363在下列相对压力下的吸苯率，mg/g 0.12431409376337310 0.
20、20448428391383323 0.90516605659795986 1.05196126698081002从表可以看出，当锌屑比如100增加到350时，活性炭的吸苯率当比压小时，随着锌屑比的增加而降低，当比压大时，却随着锌屑比的增加而增加。这是因为活性炭的吸苯率，在比压小时，主要与表面吸附有关，与毛细管凝聚关系不大，因此主要取决于炭的比表面积；当比压较大时，不仅发生表而吸附，还会发生毛细管凝聚作用。因此，在这时候活性炭的吸苯率不仅取决于比表而积，还取决于炭的比孔容积。而比孔容积是随锌屑比的增加而增大的。比孔容积是随锌屑比的增加而增大的。从表还可以看出随着锌屑比的增加，颗粒密度降低。而活
21、性炭的孔隙平均半径和最大孔隙分布半径都增加这就是说改变锌屑比可以制得不同孔径的活性炭。用较小的锌屑比，可以制得微孔发这的活性炭；用较大的锌屑比，可以制得过渡孔和大孔比较发达的活性炭。但是，活性炭的强度却随锌用比的增加而降低。、原料的种类和性质 原料的种类和性质在一定程度上影响浸渍工艺条件和产品活性炭的孔隙结构。原料种类性质工艺：浸渍效果、时间活性炭：孔隙结构和吸附性能工艺：浸渍效果、浸渍时间活性炭：孔隙结构（当含水率很大时）影响含水率影响颗粒度影响工艺：浸渍时间成型活性炭：颗粒强度一般认为，原料对产品的质量是有影响的。例如，糖用活性炭的吸附件能与木屑的树种有较大的关系。多数情况下，杉木屑比柞木
22、屑好杉木屑比柞木屑好，松木屑树脂含量高，影响氯化锌的渗透，从而对活化过程有影响。但通过选择适当的生产条件，也可以克服由原料所引起的不利影响，如用不同树种混合木屑，也能生产出合格的糖用碳。原料的含水率的影响木屑含水率会影响氯化锌溶液的渗透速度，因而影响氯化锌溶液浸渍或捏合所需时间。一般木屑含水率在纤维饱和点以上时，氯化锌溶掖的渗透速度较慢。因此，当木屑含水率超过当木屑含水率超过30时，浸渍时间要时，浸渍时间要求在求在8小时以上小时以上，当木屑合水率在纤维饱和点以下时，氯化锌溶液的渗透速度要快一些。因此，当连续生产用捏和机拌和木屑和氯化锌溶液时，捏和时间要捏和时间要短短(15分钟分钟)，木屑含水率
23、要求在，木屑含水率要求在15以下。以下。木屑的含水率还影响其对氯化锌溶液的吸收率。例如生产颗粒活性炭时，必须吸收一定数量的浓度较低的氯化锌溶液，因此要求木屑含水率不超过5。当生产糖用活性炭时，必须吸收足够数量的高浓度的氯化锌熔液，如果木屑含水率过高，就会降低氯化锌溶液的浓度。从而影响锌屑比，最终影响活性炭的孔径分布。当生产粉状活性炭时，木屑颗粒度在6-40目，对产品质量并未发现明显的影响。但在生产颗粒活性炭时，木屑颗粒的大小对产品质量的影响与使用的锌屑比有关。从表63可以看出，当锌屑比小时(80)，活性炭的强度和比重随木屑颗粒度的增大而降低；当锌屑比大(200)时，木屑颗粒度在0.25-2.0
24、毫米时，对活性炭的强度和比重影响不大。原料颗粒度的影响原料颗粒度的影响、活化温度：是指活化时活化料的最向温度。它是影响活性炭质量的另一个重要因素在各次试验中活性炭的吸苯率均以在500下制得的为最大，强度和比重则增加。这是因为在500时氯化锌在形成的炭骨架中占有的体积最大，以后，随着温度的升高，炭中氯化锌的汽化量增加，炭开始收缩，而比重和强度随之增加。生产吸附能力好的活性炭产品，活化温度500左右最适宜；若提高活性炭的耐磨强度，若提高活性炭的耐磨强度，则应适当提高活化温度。则应适当提高活化温度。、活化时间的影响活化时间是指在一定的活化温度下的保温时间。据认为，当活化温度在当活化温度在600以下时
25、，在以下时，在2小小时的范围内，延长活化时间可以提高颗粒活时的范围内，延长活化时间可以提高颗粒活性炭的强度。性炭的强度。随活化设备不同而异。氯化锌法生产活性炭是时，用间歇式平板炉进行炭活化需要间歇式平板炉进行炭活化需要2.52.54h4h，用连续式回转炉则仅需要连续式回转炉则仅需要303045min45min.ZnCl2的活化反应一般在500左右为佳。温度过高，易于使产品的孔结构破坏。ZnCl2活化法制造的活性炭含有大量的过渡孔，原因可能是活化温度过高、反应过快所致。ZnCl2的消耗量与反应温度有很大关系，因为ZnCl2的蒸汽压受温度的影响很大，如508时时ZnCl2的蒸汽压为的蒸汽压为133
26、0Pa，而，而610时则达时则达13300Pa。因此，在反应时，在保证产品达到要求的前提下，尽量降低活化反应温度，以减少ZnCl2的消耗，降低生产成本，减少ZnCl2对大气的污染。4、氯化锌法热解过程通过热分析法研究氯化锌法生产木质活性炭的热解过程发现，添加氯化锌药品从根本上改变了原木材的热分解历程。在在200左右，基本上就完成了左右，基本上就完成了炭化过程，炭化过程，在在400之前的一段温度范围内形成较之前的一段温度范围内形成较稳定的凝聚炭结构；稳定的凝聚炭结构；在在420520，氯化锌药品适，氯化锌药品适宜地侵蚀炭体，造就孔隙，形成发达的宜地侵蚀炭体，造就孔隙，形成发达的石墨石墨微晶结微晶
27、结构；构；温度高于520以后，随着温度的升高，在氧的氛围中，氯化锌活性炭结构松弛解体氯化锌逐渐气化、氧化，失去对炭结构的保护机能，烧失量增大。所以，在高于500以上高温下活性炭的得率较低，而活性炭的亚甲基蓝吸附值和苯酚吸附值则随温度的变化在500左右出现最大值，温度过高，活性炭的吸附性能反而下降。5、氯化锌活化法的特点氯化锌法是化学药品活化法中应用最广的一种方法，它有许多优点。a.产品得率高，每吨活性炭只需消耗2.1-2.5吨绝干木屑。b.活化温度低，一般在500-520左右，因而减少了高温操作带来的麻烦。c.产品的规格可通过调整锌屑比，能调节活性炭的比孔容积和孔径分布。d.用氯化锌法制得的活
28、性炭具有某些独特的性质，是其他方法难以代替的。特别在物理化学性质上与用水蒸汽法制得的活性炭有许多差别，使用氯化锌法的产品更适合于液相的应用，特别对糖液的脱色效果更好。氯化锌法的缺点，主要是氯化锌对环境的污染对设备的腐蚀比物理法严重。因此，用氯化锌法时，必须考虑生产过程中废气和废水的处理与设备的防腐蚀问题。6、氯化锌活化法生产活性炭的典型工艺 A：氯化锌活化法生产粉状活性炭、工艺流程 干燥干燥干燥干燥 活化活化活化活化 球磨球磨球磨球磨 振筛振筛振筛振筛 干燥干燥干燥干燥 离心离心离心离心 木屑由鼓风机所产的气流送到旋风分离器，分离出来的木屑落入贮仓后进入气流干燥系统。木屑经圆盘加料器连续、定量
29、地落入螺旋进料器，加进热风管，被由热风炉出来的并经鼓风机形成的热空气流带走，送往高处旋风分离器同时被干燥。木屑经分离进入贮仓。贮仓底部螺旋搅动把干木屑加入斗式提升机提升至计量槽。定量的木屑放入捏和机同来高位槽定量的浓锌液在圆盘加料器和螺旋进料器加入回转炉进行炭、活化。炭活化好的炭由回转炉出料室卸出由人工用小车推到斗式提机加料处，炭由斗式提升机加入到回收桶以回收ZnClZnCl2 2。即把耐酸缸中的锌水从浓到稀最后用清水打入桶内不断把炭中的ZnClZnCl2 2洗出来。锌水由桶底经真空系统抽入真空桶然后放入耐酸缸，达43波美以上的锌水送配锌池重新使用。稀的按浓度分别放入几个缸内，备下次再用。回收
30、完ZnClZnCl2 2的炭进漂洗桶用水漂洗，漂洗污水放入水沟经澄清池澄清回收一部分流失炭后排污；将漂洗合格的炭用水冲进贮炭沟，由泥砂泵打到贮炭槽，再用泥砂泵打至搅拌槽，经搅拌机底阀部蒸汽搅拌均匀(不使炭水分离成层），连续加入离心机脱水；污水排入污水沟，甩干的炭由刮板输送机，至料斗由皮带输送器不断加入烘干转炉，烘干的炭由人工送往球磨机进行粉碎；成品炭由球磨机螺旋出料器连续卸出，经过磅包装，化验鉴定贴上批号、质量标准的商标，即可入库、出厂。、原料：木屑木屑经皮带运输机送入振动筛经8-16目筛网进行筛选，合格木屑落入加料斗中，再由另一架皮带运输机送入回转干燥机进行干燥，干燥后木屑含水率为10%-1
31、5%。干木屑由送料风机输送到旋风分离器，木屑落入贮料仓中备用。为了得到高质量的活性炭，在活化之前，木屑要过筛，操作一般在振动筛中完成。为了减少后续处理的麻烦,在满足要求的情况下，不要把原料弄得太细。在ZnCl2法生产中，筛选后的原料需要干燥。一般通过气流干燥或回转炉干燥气流干燥或回转炉干燥使其含水量由40%降至15%20%。控制干燥器的温度在150以下，因为在空气中超过200木质原料就会燃烧。：氯化锌工业上氯化锌是用锌锭与盐酸作用制成或用氯化钠与硫化锌混合加热来制备的。工业氯化锌是白色粉末，比重2.91(25)，熔点313，沸点722；易吸潮，可作脱水剂；易溶于水，在20时，100克水能溶解3
32、68克氯化锌，在100时能溶解614克，溶解时能放出15.72千卡/克分子的热量。氯化锌与水能组成低共焙物，氯化锌浓溶液的粘性很大，在同一温度下，几乎为水的100倍。氯化锌还溶于各种有机溶剂。我国金属锌产量名列世界第一位，200年产量约为130万t，占世界产量的1/7。氯化锌和盐酸都有毒性氯化锌和盐酸都有毒性，它的烟雾和蒸汽可以引起鼻膜和呼吸道损伤，它的液体接触皮肤时，可以引起皮肤溃烂。氯化锌的蒸汽压与温度度的关系如下：氯化锌溶液的配制氯化钵溶液配制的是否合乎工艺规定的要求，是关系到锌屑比的一个重要因素。配制的方法，是将固体氯化锌溶于回收氯化锌溶液是将固体氯化锌溶于回收氯化锌溶液小小(或水中或
33、水中)，达到要求的波美度，达到要求的波美度（degreeBaumB）。用盐酸调整。用盐酸调整pH值。值。氯化锌溶液的波美度与温度有一定的关系，当溶液浓度一定时，随着温度的升高，波美度降低。所以对于氯化钵溶液的波美度，必须注明溶液的温度。例如，要求配制60下的45-46（B）的氯化锌溶液，若在30下，就应配成46-47（B）。氯化锌溶液的波美度（B）与温度关系如下：固体氯化锌固体氯化锌放入地下配锌池中，用回收来的浓锌液或水进行溶解，配制成符合要求的氯化锌溶液，再用泵打入浸料池与木屑相拌。注：生产中氯化锌的浓度常用波美度表示工艺氯化锌溶液的配制 固体氯化锌配成一定浓度的氯化锌溶液用盐酸调节溶液的P
34、H值取决于所需生产的活性炭品种和原料的种类及性质、捏和或浸渍 捏和：通过捏和机捏和机的挤压和剪切力，使工艺木屑与工艺氯化锌水溶液搅拌混合均匀，并加速溶液向木屑颗粒内部渗透加速溶液向木屑颗粒内部渗透的操作； 浸渍：在耐酸材料制作的浸渍池中，通过人工搅拌和较长时间的静置达到工艺氯化氯化锌水溶液渗透到木屑颗粒内部锌水溶液渗透到木屑颗粒内部的目的。 工艺条件：料液比（工艺木屑与工艺氯化锌溶液的重量之比 ）、温度和时间。 工艺要求：均匀渗透、有利于炭活化。 捏和的工艺条件为：1.生产工业用活性炭木屑含水率（%）152060时氯化锌液浓度（B）4547氯化锌液pH值11.5料液比1：3捏和时间（min）1
35、0152.生产糖用活性炭糖用活性炭木屑含水率（%）152060时氯化锌液浓度（B）5057氯化锌液pH值33.5料液比1：45捏和时间（min）1015人工操作：每75千克木屑拌以浓度50波美度的氯化锌溶液225千克，5小时后翻拌1次，静置10小时方可进行炭化。浸渍好的锌屑料由皮带运输机送到炭化炉前，铲入炭化炉进行炭化。锌屑料炭化后称为炭化料由小车推往活化炉进行活化，活化后的物料称为活化料。、炭化：将静置10小时以上的处理木屑加入炭化炉内，加热进行炭化并不断搅拌(不可使炉底木屑结成厚块)，约1小时候，木屑全部变黑(温度300-400炉温），炭化完毕应尽快加入活化炉内，以免吸收水分在高温时发生炽
36、燃。当炭化料变得松散，不结块，乌黑油光时，即可出料，快速将炉内的炭全部扒出。炭化时间为3060min。（炭化设备：平板炉）平板炭化炉：是用铸铁板或6.5厘米厚的耐火陶瓷板拼接铺成平底炭化床，因此称为平板炉。在炭化床的下面，有均匀分布的耐火砖墙作支撑，铸铁板或耐火陶瓷板就架设在这些支撑上面。在平底炭化床的下前方有燃烧室，燃料在这里进行燃烧，燃烧后产生的烟道气，均匀分布于平底炭化床下面加热铸铁板或耐温陶瓷板，然后由后面集烟道通往烟囱。在平板炭化床正上方，安装废气罩，在炭化过程中产生的废气由此罩通往室外。平板炉砌造简单，但铸铁板与氯化锌接触，易发生腐蚀，板面产生凹凸不平、翘起甚至烧穿，使用寿命短。同
37、时，锌屑与铁板接触，会使物料铁含量增加的缺点。为了避免上述缺点，有的厂家则采用耐火陶瓷板代替铸铁板。此外，由于炭化炉是敞开式是，有毒氯化锌气体会溢出充满车间，严重影响工作环境。、炭活化： 是氯化锌活化法产生活性炭的工艺过程中关键工艺，它决定了氯化锌的损耗、炭的得率、产品活性炭的质量和污染的程度等。 炭活化温度大于400时，炭活化温度升高，锌耗和污染程度显著提高，炭的得率降低。产品活性炭的质量也发生显著的变化。氯化锌活化法的常用炭活化温度为500600左右。 600以下 ZnCl2+H2O Zn(OH)Cl+HCl 600以上 Zn(OH)Cl ZnO +HCl活化时，将炭化的锌屑料加入活化室内
38、，均匀摊开。一般要求炉温为700900，料温为500600，活化时间在2.53小时。每隔1520min翻料一次，防止结块。翻料要均匀，注意消除死角，动作要迅速，防止热量散失。当物料变得疏松，开始转为暗红色暗红色，并冒出大量白烟时，即为活化终点，可进行出料，并加入新料再进行活化。出炉的活化料，要根据色质情况堆放。将“嫩”料、细料放在下面，“熟”料、粗料堆在上面，堆放816小时，让它继续自行活化，提高产品等级。活化完成后，推入储室待温度降低后取出。翻拌及出炉时，须动作迅速以减少炭在高温时与空气接触时间，这样既能避免炽燃炽燃、保持炉温，又能减少ZnCl2逸散。回转炉为卧式，内径1米，长13米。筒体为
39、钢板制成，内衬耐火砖。在筒体中部外面装有大齿轮，借以推动筒体转动。两端各有一对托轮，支承筒体重量。炉头和炉尾均有密封装置。安装的倾斜度为25度。P468回转炉回转炉怎样操作？回转炉为连续操作，锌屑料由圆盘加料器和螺旋送料器送入炉尾。物料借助筒体转动和倾斜度缓慢地向炉头移动。在炉头设有燃烧室，燃烧原油或煤气，产生的高温烟气直接进入炉中，由炉头向炉尾流动，与物料逆流直接接触。在炭化过程中，形成带粘性的塑性物料，粘附在炉壁上，结块成痂，堵塞炉膛。为了防止堵塞，在炉内装有链条串联好的星形刮刀，让它随着筒体的转动，不停地撞击炉壁，将粘在炉壁上的结块物料刮下。活化好的物料称活化料，从炉头落入出料室，并定期
40、取出，送往回收工序。废烟气从炉尾经烟道进入废气回收系统。开炉时，先启动转炉，再点火升温，待炉尾温度升至300左右，开始加料。如果需要停炉，先停止进料，继续保持一定的炉温，待炉内物料全部排出后，方熄火停炉。热炉未完全冷却之前，每隔数分钟至20min转动筒体一次，防止筒体变形。回转炉炭化、活化的工艺条件如下：活化区物料温度（）500600炭化、活化时间（min）约40炉内充填系数（%）1520筒体转速（转/min）13炉内压力略带负压炉头烟气温度（）700800炉尾烟气温度（）200300出料间隔时间（min）20我国某活性炭生产厂活化炉的结构如下：炉体长7米、宽2.5米、高1.8米。活化炉内部用
41、耐火板及耐火砖砌成，外部为普通砖结构。炉头设燃烧室，均用耐火板和耐火砖砌成，采用活动梯形炉排，燃料燃烧后产生的高温烟道气，分成四道进入炉床下部，从下面加热炉床后，烟道气经炉尾集火道转向上火道时，集中成一道，在炉床上部转折二回，从上面加热活化室，然后通向烟囱排向室外。这种活化炉，炉床的上面和下面都有高温烟道气加热，保证了活化室的活化温度。炉床用耐火砖隔成7个活化室，炭化的锌屑料均匀放在活化室内，关紧每个活化室炉门，让物料在活化室中得到高温加热而活化。活化产生的废气从炉门逸出，集中于排气管，经处理后排到大气。、锌液回收锌液回收在活化料中含有70%-90%的氯化锌和含锌化合物。回收的目的就是将这部分
42、氯化锌和含锌化合物收回，降低活性炭生产时氯化锌的消耗，以降低产品的成本。氯化锌的回收操作属于浸提浸提方法，即用不同浓度的氯化锌溶液（简称锌水）和少量工业盐酸加入活化料中溶解氯化锌和氧化锌，再过滤分离。回收是在回收桶中进行。回收桶是由钢板制成，为圆筒体。桶的壳体内外均用辉绿岩胶泥涂刷。在桶的内侧衬上辉绿岩板。桶的下部有用钢筋和辉绿岩粉浇铸的过滤板。操作时，将活化料加入回收桶中，先用浓度较高的回收锌水加入活化料中，并加入约为活化料重量5%的盐酸，使活化时生成的氧化锌转变为氯化锌。 Zn(OH)Zn(OH)2 2+2HCl+2HClZnClZnCl2 2+2H+2H2 2O O ZnO+2HClZn
43、O+2HClZnClZnCl2 2+H+H2 2O O在反应过程中，要充分搅拌。反应完成后静置数分钟，开启真空抽气阀，将回收桶内的氯化锌溶液抽入真空桶，然后再放入耐酸缸。一般第一次回收的氯化锌溶液浓度可达40波美度以上，可送往配制氯化锌溶液。经第一次回收后，依次将低浓度的锌水用泵打入回收桶中，使锌水盖过炭面，这样进行多次回收，得到浓度高低不同的回收锌水，分别放置于耐酸缸中，供下次回收用。直至上次留下的各种浓度的锌水用完后，再用热水洗涤，洗涤液也收入耐酸缸内。直至炭中的氯化锌含量低于1%为止。、漂洗漂洗漂洗的目的是除去来自原料和加工过程中的各种杂质，使活性炭的氯化物、总铁化物、灰分等含量和酸碱度
44、都达到规定的指标。漂洗分两个步骤进行，首先首先是加入盐酸除去铁类化合物，因此称为酸洗酸洗，又称酸处理或叫“煮铁煮铁”；其次其次是加碱中和酸，除去氯根，并用热水反复洗涤，故叫水洗。漂洗的两个步骤都在同一个漂洗桶中进行。漂洗桶由钢板制成，圆筒体状。桶的壳体内外都用环氧树脂泥粘贴数层玻璃纤维布，内侧再衬一层耐酸瓷砖，在桶的底部装有过滤板。漂洗时，利用回收桶与漂洗桶的安装位差，将活性炭用水由回收桶冲入漂洗桶中。放出部分水后，关好底部放水阀门，然后加入活化料量5%左右的盐酸，通入开口蒸汽，煮沸2小时。这时，混在炭中的杂质与盐酸发生反应，原来不溶于水的氧化铁和氧化钙等杂质，变成氯化铁和氯化钙的水溶物，随水
45、除去。酸处理后酸处理后，将桶内酸水放出，用热水连续漂洗数次，水温要保持在60摄氏度以上。由于过量盐酸不容易被水洗净，故加入适量的纯碱中和，并调整桶内水溶液的pH值在7-8。再用开口蒸汽加热15分钟左右，将水放出。再用热水连续洗涤，至炭中氯根含量小于0.16%为止。总的水洗时间为4-6小时。、后处理（改性）低灰分活性炭可用水、盐酸或硝酸洗涤，去除一些杂质。用于精细化学品、药物、催化剂、催化剂载体的活性炭，需要特殊的充分洗涤。浸渍：活性炭的浸渍是针对特定用途的一种后浸渍：活性炭的浸渍是针对特定用途的一种后处理。处理。(1)用于防护毒气的活性炭铜盐和铬盐浸渍。(2)用于去氮的活性炭以锌盐浸渍。(3)
46、用于从含氧气体中去硫化氢、从废气中去汞蒸气的活性炭以碘化合物处理。(4)用于提取核装置发生的放射性甲基碘和其他气体的活性炭也以碘化合物处理。(5)用于将硫化氢和甲醛氧化为无毒物的活性炭以二氧化锰浸渍。高温下甲醛不氧化到甲酸，而直接生成二氧化碳。(6)用于从低氧的气体混合物中除去二价化合物的活性炭以铁盐浸渍，再加热转变为三价的氧化铁。(7)用于从天然气、氢气和其他气体中消除汞蒸气的活性炭以元素硫处理。(8)用于饮用水净化的活性炭以银盐浸渍。(9)用于各种目的的催化剂的活性炭以贵金属化合物浸渍。例如涂钯的活性炭是典型的氢化催化剂。(10)用于矿物油中硫醇的氧化的活性炭以酞菁钴浸渍。、离心脱水漂洗好
47、的炭用水从漂洗桶冲入贮炭槽中。采用卧式活塞推料离心机使活性炭的含水率降到60%-65%。操作时，先开动砂泵，将贮炭槽中的漂洗炭和水一起泵入高位炭槽中，然后开动高位炭槽的搅拌机，使炭与水混合。再开动离心机，待离心机运转平稳后，打开高位槽底部阀门，让炭水进入离心机进行脱水。炭送往干燥，而甩出的水含有许多细炭，经沉淀回收细炭后再排放废水。、干燥干燥的目的是使活性炭的含水率降低到10%以下。干燥的方法很多，较常用的是回转干燥炉。回转体由钢板制成，圆筒体直径约1米，长7米，安装于加热炉内，用烟道气间接加热。湿炭由加料口的一端进入筒体内，由于筒体的倾斜度和转动使物料向前移动，至出料口连续卸出。回转干燥炉内
48、的料温要求在120-130。操作时，要根据炉温控制加料量，防止干炭出现火星。这种干燥炉因炭粒能在筒体内翻动，干燥速度较快。另外，干燥炉采用间接加热，避免了炭与干燥介质直接接触，因而减少了炭被污染的可能性。、粉磨粉磨的目的是为了增加活性炭的外表面积。常用球磨机粉碎到120-200目。定型的球磨机是连续进料和出料，一般根据产品的颗粒度来调整进料量。为了避免活性炭在球磨过程中增加铁含量，一般球磨机内镶衬一层硬木板，并采用卵石或瓷球粉碎。有些工厂，也采用雷蒙粉碎机进行粉磨。 、主要原材料消耗定额及产品质量标准 氯化锌活化法生产1t粉状活性炭的主要原材料消耗定额 项目 回转炉 连续平板炉间歇木屑（含水率
49、40%），t 约3.5 约3.5 工业氯化锌，t 0.50.6 0.250.4 工业盐酸，t 1.0 1.0 水蒸气，t 11.5 11.5 燃料煤，t57.5电，kWh 500800 300500 水，t 60100 60100 回转炉不大适应粘性物料的生产，因为粘性物料在炉内结瘤、阻塞物料运动，防碍生产正常进行，生产出的产品质量均匀性不够。除回转炉以外的各种炉子，炭化和活化分开进行，生产能力低，机械化程度低，批量间断生产，产品质量不均匀。B：氯化锌活化法生产颗粒颗粒活性炭与粉末活性炭不同之处木屑原料选用粉碎通过180目并气流干燥。木粉与ZnCl2液按一定的配比混合，性能要求不同的锌屑比在8
50、0-150%调整，在带搅拌器的搅拌机内拌机30min，使ZnCl2渗透均匀，拌和料送螺旋挤出机，（卸掉花板)进行塑化、捏合。利用螺旋挤压产生热使物料融熔塑化，然后再加付助粘结剂捏合成膏料，再送出挤出机，按碳粒直径要求装上花板挤成规格炭条要求炭条挺直、光滑、不粘不软，否则将影响产量质量，炭条及时送窑炭化、活化。每次进一盘料，出一盘料，间隔30min，活化温度460-500。然后送往回收，在7个回收罐内回收萃取出ZnCl2稀溶液循环回用。40波美以上浓锌液送配料用0波美放出。漂洗缸中酸煮去铁，然后用热水不断漂洗至符合要求。用烘房烘至含水5%，包装。在ZnCl2活化法制备活性炭的过程中，污染主要有两
51、方面：一是废气污染；二是废水污染。一个年产活性炭600t的工厂，每年被大气带走的ZnCl2可达100t，从废水中带走的ZnCl2约占总损失量的2/3，因此必须对废气、废水进行回收处理。7、氯化锌活化法的环境保护、氯化锌活化法的废气处理含氯烟气排入大气，使得环境污染严重。如果不加回收，进入大气少，厂区四周草本不生，造成酸雨、土地和水源也遭到污染，腐蚀附近厂房，影响农业牛产，损害居民健康。氯化锌等含氯气体污染车间，工人劳动强度大、生产条件差，易患呼吸道损伤等职业病。氯化锌活化法废气处理流程如下：废气回收根据氯化锌活化法的特点，在回转炉中会产生大量的水蒸汽，氯化锌和氯化氢的气体和炭尘，它们随烟气带出
52、炉外。据估计一个年产600吨的活性炭的回转炉每午带出的氯化锌可达100200吨，氯化氢约85吨。p475废气回收工艺流程：炭尘、氯化锌、氯化氢和大量水蒸汽的烟气，经烟道、沉降室和波形烟道烟道、沉降室和波形烟道等多级除尘和自然冷却，温度降至120以下，绝大部分炭尘被除去，再进入汽液分离器汽液分离器，一部分氯化锌和水蒸汽等形成的雨滴，经过折流旋转被分离，剩下的少量炭尘也被分出。烟气的温度进一步降至100左右，再进入冷凝器冷凝器中冷凝，使烟气的温度降至50以下，绝大部分的水蒸汽、氯化氢和氯化锌被冷凝，得到低浓度的氯化锌和盐酸溶液，送中和浓缩工段进一步加工。从冷凝器出来的烟气还含有少量的盐酸雾沫和氯化
53、氢，己无回收价值。但为了不让它排入大气和腐蚀设备，在排空前让它经文文丘里丘里用水喷洗，再经档复式粉沫分离器和吸收塔粉沫分离器和吸收塔进一步除去酸性雾沫，最后进入罗茨抽风机排空。为防止风机腐蚀，在它的转子上包一层玻璃钢玻璃钢。、氯化锌活化法的废水处理废水的特点：低的COD、BOD高的氯化锌，盐酸等无机盐易处理，无机盐含量，国家无标准。回用二次废水，土地盐碱化，p475（二）、（二）、磷酸活化法生产活性炭磷酸活化法生产活性炭l以化学品磷酸磷酸为活化剂。炭化的或未炭化的含碳物作起始原料。例如将研细的锯屑和磷酸混成浆状，在转炉中加热到400-600，洗涤、干燥得活性炭。l逆流洗涤逆流洗涤回收磷酸，有时
54、中和中和后回收磷酸盐。l一般较氯化锌法的活性炭具有更细的细孔更细的细孔。也可采用磷酸和水蒸气联合活化法。l近年磷酸活化法趋向广泛应用。1、磷酸的物化性质、磷酸的物化性质分分子子式：式：H3PO4分分子子量：量：98执行标准：执行标准：GB2091-2003(工业级工业级)GB3149-2003(食品级食品级)性状：无色透明的粘稠状液体。比重性状：无色透明的粘稠状液体。比重1.70，溶于，溶于水水并并放热，经高温加热便失水成放热，经高温加热便失水成焦焦磷酸磷酸和和偏偏磷磷酸酸，长时间，长时间受冷即生成结晶，有腐蚀性，受冷即生成结晶，有腐蚀性，易吸湿易吸湿，密封保存。，密封保存。纯净的磷酸是无色晶
55、体，熔点：纯净的磷酸是无色晶体，熔点：42.4，沸点：，沸点：260,高沸点酸高沸点酸。相对密度（水。相对密度（水=1）1.87。饱和蒸。饱和蒸汽压汽压0.67kPa（25），），可与水以任意比互溶可与水以任意比互溶。市售市售磷酸试剂是粘稠的、不挥发的浓溶液，磷酸含量磷酸试剂是粘稠的、不挥发的浓溶液，磷酸含量83-98%。磷酸为。磷酸为中强酸中强酸，其酸性比硫酸、盐酸和硝酸等，其酸性比硫酸、盐酸和硝酸等强酸弱，但较醋酸、硼酸等弱酸强；强酸弱，但较醋酸、硼酸等弱酸强；无臭，味很酸无臭，味很酸（用做食品调味用做食品调味）；易溶于水，溶于乙醇。）；易溶于水，溶于乙醇。遇金属反应放出氢气，能与空气形成
56、爆炸性混合物。受热分解产生剧毒的氧化磷烟气。具有腐蚀性蒸气或雾对眼、鼻、喉有刺激性。口服液体可引起恶心、呕吐、腹痛、血便或体克。皮肤或眼接触可致灼伤。浓磷酸在瓷器中加热时有侵蚀作用；有吸湿性。2、基本原理与工艺l基本原理：磷酸与氯化锌一样具有催化水解、催化脱水、催化炭化的作用，但其催化炭化的机理与氯化锌不同；l磷酸活化的制孔机制与氯化锌相同都为铸型机制； l基本工艺：磷酸活化法都能制备粉状与颗粒状活性炭，但磷酸活化法更有利于制备颗粒活性炭；磷酸活化的工艺流程和设备都与氯磷酸活化的工艺流程和设备都与氯化锌活化法相似化锌活化法相似；磷酸活化的温度比氯化锌活化所需的温度低。3、磷酸法木质活性炭生产、
57、研究现状国内磷酸法木质活性炭生产工艺的研究重点是：(l)、用各种废弃物为原料，特别是以农用各种废弃物为原料，特别是以农产品加工过程中的废渣、秸杆等为原料，生产品加工过程中的废渣、秸杆等为原料，生产出适合不同需求的活性炭产品，同时也达产出适合不同需求的活性炭产品，同时也达到了废物利用。到了废物利用。(2)、改变生产条件，提高活性炭的质量，如改变浸泡时间、改变浸渍液磷酸的浓度、添加一种或几种催化剂一种或几种催化剂、调节炭化与活化的温度和时间等。(3)、严格生产工序以降低活性炭的灰分严格生产工序以降低活性炭的灰分，主要措施有：，主要措施有：a.控制原料的外来杂质；控制原料的外来杂质；b.控制水的硬度
58、不能太高；控制水的硬度不能太高；C.定期对循环使用的磷酸梯度液进行处理，提高配料液定期对循环使用的磷酸梯度液进行处理，提高配料液的纯度；的纯度；d.增加酸洗工序；增加酸洗工序；e.选用耐酸材料；选用耐酸材料；f.控制活控制活化料温度不得过高，最好不要超过化料温度不得过高，最好不要超过600。(4)、炭化、活化设备的改进：采用、炭化、活化设备的改进：采用双层式炭化活化炉，双层式炭化活化炉，使炭化、活化同时进行；使炭化、活化同时进行；回收过程采用搅拌间歇式，回收过程采用搅拌间歇式，即经活化的活性炭放在耐酸容器中，加入稀磷酸溶液，即经活化的活性炭放在耐酸容器中，加入稀磷酸溶液，并通入蒸汽加热至并通入
59、蒸汽加热至80-100，充分搅拌，静置，充分搅拌，静置10-20min，放出磷酸洗液，作循环使用，如此反复漂洗，放出磷酸洗液，作循环使用，如此反复漂洗5-7次，最后用热水漂洗次，最后用热水漂洗1-2次。用次。用耐酸耐火材料如硅砖耐酸耐火材料如硅砖或高铝砖或粘土质砖筑成炭化活化炉，代替了昂贵的或高铝砖或粘土质砖筑成炭化活化炉，代替了昂贵的耐酸金属材料。耐酸金属材料。磷酸在活性炭制备过程中具有磷酸在活性炭制备过程中具有较好的脱水作较好的脱水作用用。含碳原料经磷酸溶液浸渍后，在其后的。含碳原料经磷酸溶液浸渍后，在其后的加热过程中，由于磷酸作用，加热过程中，由于磷酸作用，抑制焦油抑制焦油的产的产生，还
60、有生，还有交联结构交联结构形成，可减少碳的损失。形成，可减少碳的损失。在含碳材料失去水后，磷酸被浓缩，不仅是在含碳材料失去水后，磷酸被浓缩，不仅是以磷酸以磷酸(H3PO4)的形式存在，而且还有聚磷酸的形式存在，而且还有聚磷酸(H4P2O7,H5P3O10,Hn+2PnO3n+1)等存在，形等存在，形成的成的含磷酸性基团含磷酸性基团与与炭晶格紧紧键合炭晶格紧紧键合，有很，有很好的化学和热稳定性。因此，磷酸是良好的好的化学和热稳定性。因此，磷酸是良好的制备活性炭的化学活化剂。制备活性炭的化学活化剂。其活化机理探讨如下：其活化机理探讨如下：4、活化机理探讨M.Molilla-Sabio以桃核为原料，
61、研究了磷酸浓度和引人木质纤维素中磷的量与所得活性炭孔容变化和孔径分布的关系，指出：(1)、xP(每克原料中磷的质量)是影响活性炭孔隙度和孔径分布的主要因素。x增加，微孔和中孔容积都增加；(2)、磷酸浓度的增加降低了活性炭的产量和体积密度，但是增加了比表面积；(3)、活性炭中的微孔主要是由停留在原料中的磷微孔主要是由停留在原料中的磷酸得来的，是磷酸阻止了炭化过程中原料的收缩。酸得来的，是磷酸阻止了炭化过程中原料的收缩。只有在磷酸浓度很高的时侯，活性炭中的中孔才有很大的数量，它主要是由原料中木质纤维素的水解和洗涤过程中磷酸的部分成分的抽出引起的。(4)、磷酸活化法微孔的形成归因于磷酸与桃核中磷酸活
62、化法微孔的形成归因于磷酸与桃核中的木质纤维素的结合的木质纤维素的结合。由于结合相不仅含有H3PO4，还包含H4P2O7、H5P3O10。和一些别的低含量物质，而这些分子具有不同的直径，它们的含量在一般的热处理温度范围不变，所以不同的热处理条件所得的微孔分布有近似的恒定性。MaritJagtoyen和TrankDerbyshireIZ对活性炭不同阶段的形貌和相应阶段的孔结构进行了分析。M.sohim等利用核磁共振波谱、傅立叶变换红外光谱对磷酸法木质活性炭进行了元素分析得出了如下结论：(l)、磷酸的加入降低了炭化温度，磷酸的加入降低了炭化温度，150开始形成微开始形成微孔，孔，200-450主要形
63、成中孔。主要形成中孔。(2)、磷酸不仅是作为催化剂来催化大分子键的断裂，磷酸不仅是作为催化剂来催化大分子键的断裂，而且还通过缩聚和环化来参与键的交联，其中主要而且还通过缩聚和环化来参与键的交联，其中主要是通过磷脂键与有机物和生物聚合物碎片进行交联。是通过磷脂键与有机物和生物聚合物碎片进行交联。(3)、木材中的木质素主要参与微孔木质素主要参与微孔的形成，的形成，纤维素纤维素主要参与中孔主要参与中孔的形成。(4)、活性炭孔隙分布的改变可以通过改变热处理温活性炭孔隙分布的改变可以通过改变热处理温度或改变酸与原料之比来实现。度或改变酸与原料之比来实现。但是，不管如何改变，高温所形成的主要是中孔等。Ba
64、die.Gi等研究了以磷酸、氯化锌、氢氧磷酸、氯化锌、氢氧化钾化钾和水蒸气为活化剂，由花生壳花生壳制得的活性炭的性质：得出600水蒸气活化产生中孔中孔活性炭；氢氧化钾活化可制得高比表面积的活性炭，但是有发达的微孔微孔；氯化锌活化制得主要是微孔微孔的活性炭；在不在不断增加磷酸与原料比的情况下可制得微孔断增加磷酸与原料比的情况下可制得微孔丰富、高比表面积和总孔容积的活性炭，丰富、高比表面积和总孔容积的活性炭，并且比率为并且比率为1.0时达到最大。时达到最大。磷酸活化的活磷酸活化的活性炭具有很强的亚甲蓝脱色力，而氢氧化性炭具有很强的亚甲蓝脱色力，而氢氧化钾活化的活性炭的亚甲蓝脱色力最弱钾活化的活性炭
65、的亚甲蓝脱色力最弱。Badie.Girgis等以枣核枣核为原料，浸渍液磷酸的体积浓度为30%-70%，在活化温度分别为300，500，700时进行了实验。得出当活化温度为700、磷酸与原料比为1.20-1.44时，可制得孔隙发达的活性炭。FSuare,Z-Garcia等用果肉果肉为原料，磷酸活化法制备出了孔隙发展很好的活性炭。同时，他们指出磷酸的磷酸的量强烈的影响着最终活性炭的孔结量强烈的影响着最终活性炭的孔结构构，低的浸渍比，磷酸促进微孔的形成，中等和高的浸渍比，微孔开始变宽，高的浸渍比可制备中孔发达的活性炭。H.Benaddi等以H3PO4或(NH4)2HPO4为浸渍剂，在氮气或水蒸气气氛
66、中活化木材，得到了不同孔径分布和比表面积的活性炭。结果显示水蒸气活化可制备高比表面积(大约1800m2/g)和中孔发达、表面几乎呈中性的中孔发达、表面几乎呈中性的活性炭。活性炭。而氮气气氛中制得的活性炭表面含氮气气氛中制得的活性炭表面含有多种含氧和磷的官能团有多种含氧和磷的官能团。这是因为水蒸气阻止杂原子进人活性炭基体，而氮气没有这个作用。A.M.Puz等以苯乙烯和二乙烯基苯经氯化、苯乙烯和二乙烯基苯经氯化、磺化的共聚物为原料磺化的共聚物为原料，磷酸与原料比为0.75，炭化温度为900，得到了微孔和中孔孔容最大的活性炭。通过改变酸与原料比，得出增加浸渍液的比例可以增加微孔孔容，但是对中孔孔容的
67、影响很小。他们还指出，不同原料的最优活化温度，对于白栋木来说，炭化温度为350时可以得到最大的比表面积，果核和次烟煤为450，烟煤为500。5、磷酸活化法的热解过程磷酸对木材和其中的木质素与纤维素热解结论：(l)、添加磷酸药品从根本上改变了木材的热解历程。在在200左右已经基本上完成了炭化阶段，左右已经基本上完成了炭化阶段，在200-300形成稳定的缩聚炭结构，300-600宽大的温度区间，尤其在400左右能制备出得率高、质量好的活性炭。600之后，具有一定耐高温抗氧化能力的磷酸炭结构逐渐气化逸出，炭物质失去磷酸的保护而被烧失，整个热解过程都处于无放热效应的状态中。同时，在高温下部分磷酸进行热
68、缩合反在高温下部分磷酸进行热缩合反应变为聚偏磷酸稳定物质留在活性炭中，因此灰分应变为聚偏磷酸稳定物质留在活性炭中，因此灰分较高。较高。(2)、磷酸对纤维素和木质素的影响与对木材的作用相似，只是作用大小不同。氯化锌法热解过程通过热分析法研究氯化锌法生产木质活性炭的热解过程发现，添加氯化锌药品从根本上改变了原木材的热分解历程。在200左右，基本上就完成了炭化过程，在400之前的一段温度范围内形成较稳定的凝聚炭结构；在420520，氯化锌药品适宜地侵蚀炭体，造就孔隙，形成发达的石墨微晶结构；温度高于520以后，随着温度的升高，在氧的氛围中，氯化锌活性炭结构松弛解体氯化锌逐渐气化、氧化，失去对炭结构的
69、保护机能，烧失量增大。所以，在高于500以上高温下活性炭的得率较低，而活性炭的亚甲基蓝吸附值和苯酚吸附值则随温度的变化在500左右出现最大值，温度过高，活性炭的吸附性能反而下降。6、磷酸活化法的影响因素以褐煤褐煤为原料采用磷酸一步炭活化法磷酸一步炭活化法的实验结果说明产率测定国内外通常采用烧失率来衡量炭的活化程度,即:活化过程中以无灰炭计的重量减少率(%).最后获得的活性炭的重量与褐煤的重量之比.活性炭产率(Y%)=褐煤重量-炭活化过程损失的重量/褐煤重量100、浸渍方法的影响浸渍方法的影响磷酸活化法制备活性炭的预处理。然后在活化温度为400，活化时间为1h的条件下，考察不同的浸渍方法对磷酸活
70、化褐煤制备活性炭碘吸附值的影响。常温浸渍将80目褐煤按重量15与活化剂、添加剂混合均匀，在常温下浸渍放14h；高温浸渍：将80目褐煤按重量15与活化剂、添加剂混合均匀，得到的煤浆放在80100的烘箱中恒温14h后取出(采用回流方式尽量避免水分的蒸发损失)。从图磷酸浓度(P)与碘吸附值(I)关系中可以看出:随着磷酸浓度的增大，不管是常温浸渍还是高温浸渍，制备出的活性炭的碘吸附值都呈现相同的上升趋势规律，高浓度磷酸制备的磷酸活性炭有高的碘吸附能力。而且80浸渍制备出的活性炭的碘吸附值比常温浸渍提高率达25%。这是由于在碳化过程，实际上是含木碳化过程，实际上是含木质原料的一个收缩过程质原料的一个收缩
71、过程，由于原材料与磷酸水溶液的水合作用，植物结构的内部孔道容易溶胀，允许反应剂磷酸有一个好的路径进入粒子的内部微孔与原料合成一体，提高浸渍温度更有益于磷酸进入褐煤的微孔中，特别是在有部分水分蒸发时，更有益于磷酸分子的进入，与褐煤完全结合，以以免在炭活化时微孔的收缩。免在炭活化时微孔的收缩。添加剂煤焦油、硫酸量等,、磷酸浓度影响、添加剂影响浓度50%，添加剂量6%,炭活化温度400，炭活化时间1h较。温度影响时间影响、活化温度的影响、活化温度的影响7、磷酸活化法生产活性炭的流程内热式磷酸炭转炉内热式磷酸炭转炉7、磷酸的回收方法磷酸回收操作在洗涤洗涤工段完成。为简化操作提高磷酸回收率，同时提高第一
72、次洗涤液的浓度，采用多级逆流循环洗涤方式，具体操作流程如图：操作方法：第一次洗涤，用洗涤上一批料所得的二次洗涤液作为本批料的第一次洗水，以提高磷酸溶液的浓度；得到本批料的第一次洗涤液。该洗涤液送蒸发回收工段用于回收高浓度磷酸。第二次洗涤，用洗涤上批料所得的第三次洗涤液作为本批料的第二次洗水，得本批料的第二次洗液；用其作为下一批料的第一次洗水。第三次洗涤，用上水总管中的清水作为本批料的第三洗水，得本批料的第三次洗液。作为下批料的第二次洗水，按上述三步循环进行、磷酸废水的回收多级逆流循环洗涤磷酸用量考察按最佳工艺条件进行实验，每个实验样麦秸用量取50克，炭化活化后的物料分别用清水洗涤三遍，每次用水
73、量为物料量的1倍左右，最后将三次洗涤液合并，混合均匀后用分取方法分析磷酸含量，计算出回收的磷酸总量。为考察回收磷酸循环使用中对产品质量，脱色力为主要的影响第一个样；用新配置的磷酸溶液作为活化剂第二个样；用第一个样的一洗回收液经蒸发浓缩后再补加少量新磷酸至所需的浓度和数量作为活化剂，第三个样；用第二个样的一洗回收液经蒸发浓缩后再补加少量新磷酸至所需的浓度和数量作为活化剂。如此循环进行实验。、磷酸废气的回收磷酸活化温度控制在450左右，活化约4h出料。活化与出料过程有大量工艺废气逸出，废气排放规律为连续排放，每小时排放量40006000m3h，其成分为磷酸气、水蒸气、二氧化碳、空气等，还含有一些由
74、于重油雾化不太好、燃烧不完全带出来的部分细炭。磷酸的平均浓度为180mgm3，排放量约120m3h，占废气排放量的3%；水蒸气排放量约为3400m3h，占废气总排放量的85%；空气、二氧化碳等平均浓度约45mgm3，排放量约480m3h，占废气总排放量的12%，工艺废气中有害成工艺废气中有害成分为磷酸废气分为磷酸废气。另外项目生产过程中会产生磷酸酸雾，也可根据液体（除水以外）蒸发量的计算废气处理工艺出采用三级吸收治理工艺废气(磷酸废气与重油燃烧废气)、回收磷酸的最佳设计方案。工艺废气治理工艺流程图如下：工艺废气洗涤器(三个沉降室)风机文丘里吸收器喷淋吸收塔(20m烟囱)排放一级吸收通过洗涤器洗
75、涤，填料为拉西环，沉降设备为沉降室。采用三段沉降，一段初降，沉降细炭、去除酸雾。二段细降，用喷雾设备降细炭，到此段细炭基本沉降完全。三段沉降脱水，去除大颗粒的水雾。8、磷酸法特点与氯化锌法比较（优点）脱水效率高制得微孔丰富活化温度低，400-450磷酸回收较完善在国外氯化锌法已经被淘汰，取而代之的是磷酸法。磷酸法与氯化锌法比较（缺点）磷酸法可以克服氯化锌法的缺点（回收磷酸）却又存在另外一些的问题，影响着它的工业规模生产和应用推广，如：(l)、磷酸比氯化锌价格高，生产成本高;(2)、对设备的腐蚀性较大，现在还没有能耐高温磷酸腐蚀的理想材料，且耐酸金属材料价格往往都很贵;(3)、磷酸法制得的活性炭
76、灰分普遍较高。美国于70年代将原料褐煤及次烟煤用稀磷酸处理，获得了高比表面积及活性的活性炭。其比表面积高达3000M2/g，现在美国大约有40%-50%活性炭(化学法)采用磷酸活化法。法国、德国、意大利、比利时、英国等西欧各国大约有15%的生产厂家采用该活化方法。上饶市玉山县前进活性炭有限责任公司年产4500吨磷酸法活性炭项目环境影响报告书审批事前公示一、项目基本情况项目建设地点位于玉山县下镇毛宅村，占地面积15000米2。项目以木屑和磷酸等原辅材料，采用磷酸法生产工艺生产活性炭，炭化活化采用回转窑生产，主要工艺流程为筛选、浸渍、炭化、活化、漂洗、烘干、粉碎等。生产规模为年产4500吨活性炭，
77、项目总投资1036万元，其中环保投资61万元。二、项目产生的污染和采取的环保措施建设单位委托九江市环境科学研究所对该项目编制了环境影响报告书，并通过了上饶市环境工程评估中心组织的专家评估。项目对生产废水采用中和絮凝沉淀处理，生活污水采用地埋式污水处理设施处理；对炭活化炉、烘干炉烟气采用冲击式水浴除尘装置处理，工艺废气采用水喷淋、尾气加工艺废气采用水喷淋、尾气加碱液吸收后经碱液吸收后经30米烟囱排放；米烟囱排放；项目产生的固体废物按规定处理处置或综合利用，生活垃圾按规定处理；对噪声防治采用选用低噪声设备，并采取隔声、减振措施。为加强环境风险防范，降低环境风险，建立事故防范措施和应急预案。三、环境
78、影响评价结论该项目符合国家产业政策，项目选址可行，在严格落实环境影响报告书提出的各项污染防治措施，确保环保设施正常运转，污染排放可达到相应的排放标准和玉山县环保局下达的总量控制指标的前提下，从环保角度，该项目建设是可行的。我局拟对该项目进行审批，根据中华人民共和国环境影响评价法、国家环保总局环境影响评价公众参与暂行办法的有关规定，现将项目环境影响评价的有关信息予以公示，相关公民、法人或其他组织如对该项目及周围环境有任何意见和建议，请以信函、传真或电子邮件的形式，向我局反映。截止日期为2008年10月29日。上饶市环境保护局地址：上饶市滨江东路98号（三）、氢氧化钾活化法1、概述以化学品氢氧化钾
79、为活化剂。将含碳原料以熔融的无水氢氧化钾处理，激烈的反应产生非常高的多孔性，比表面积可高达3000m2/g。近些年，在高密度储气、超高电容器开发高密度储气、超高电容器开发、高效吸附等相关需求的推动下，高性能活性炭的研究与开发日益受到国内外的广泛关注，并成为炭材料研究的热点领域之一炭材料研究的热点领域之一。2、KOH活化法发展过程活化法发展过程以KOH为活化剂制取活性炭的研究可追溯到20世纪70年代。美国(AMOCO)阿莫卡公司研究发现，向煤或石油焦中加入KOH，活化后可得到比表面积为2500m2/g的高比表面积活性炭。日本大阪煤气公司，用中间相沥青微球为原料，也采用类似的活化方法制得比表面积高
80、达4000m2/g的活性炭。日本关西热化学也有这种称之为Maxsorb的制品。PierreEhrburgerr用KOH或NaOH和K2CO3对两种不同品位的煤进行处理制造活性炭。在870K时，50%以上的KOH转变成了K2CO3，同时在470-1220K发现H2产生，认为是由氢氧化物进攻煤中有机物不饱和结构产生的。Mims和Pabst，研究表明K2CO3在750K时与煤或煤炭发生反应释放出了CO2，逸出的CO2一部分被KOH吸收，形成了C-O-K的复合结构，它是活性炭形成中的活性部分，可以使活性炭的比表面积增加。Robert和Harry研究了从褐煤制高产量的活性炭，研究表明由于褐煤中的钾盐的热
81、解作用，所制得的酸洗炭不需要活化就可达1100m2/g.国内开展这方面研究较晚，大约是从1993年开始的。杨骏等人用Wannerberg方法，以沥青沥青中间相为原料，中间相为原料，将原料与KOH粉末混合后，得到比表面积为2400m2/g的活性炭。乔文明等以氧化沥青为原料，经KOH活化得到比表面积在3000m2/g左右的活性炭。中国科学院山西煤炭化中国科学院山西煤炭化学研究所学研究所于90年代初开展了这方面的研究工作，并成功制得了高比表面积活性炭(SBET-3600m2/g)。刘海燕等以石油焦石油焦为原料，通过KOH活化也得到比表面积在3000m2/g左右的活性炭。以聚丙烯腈预氧织物为原料，通过
82、KOH活化制得比表面积为2930m2/g且孔分布比较均匀的第三代活性炭活性炭纤维。另外，欧阳曙光等以焦化厂中温煤沥青为原料，经热处理后与KOH混合，也得到了高比表面积活性炭。原料不同,制备的工艺条件也有所不同，KOH活化法制备活性炭的工艺流程大体如下：原料破碎与KOH混合低温脱水(200500)高温活化(600800)酸洗热水洗蒸馏水洗干燥产品目前，我国在这方面的研究尚处于实验室阶段，具体的工艺及实验条件还有待于深入研究，只有美国、日本在利用只有美国、日本在利用KOH活活化法制取活性炭时实现了工业化。化法制取活性炭时实现了工业化。3、主要反应KOH作为活化剂，在300600时主要发生分子交联或
83、缩聚反应，该阶段除一些非碳元素挥发出来外，焦油类物质的挥发是失重的主要原因。KOH的加入，抑制了焦油的生成，提高了反应收率。同时，KOH的加入，使得活化反应的实际温度降低了大约大约100,即在即在540左右就可反应。左右就可反应。在此温度下，KOH的加入也加快了非碳原子N、H等的脱除,KOH活化反应成孔机理就是通过活化反应成孔机理就是通过KOH与原料中的与原料中的碳反应，把其中的部分碳刻蚀掉，碳反应，把其中的部分碳刻蚀掉，经过洗涤把生成的盐及多余的KOH洗去，在被刻蚀的位置出现了孔刻蚀的位置出现了孔。这一过程主要发生以下反应：4、影响KOH活化的因素在KOH活化方法中，影响产品性能的因素很多，
84、大体有以下几种：、KOH的加入方式的加入方式：一是通过简单的固固固固混合混合，使原料固体粉末与KOH粉末直接混合(简称掺和法)；二是先把KOH配制成一定配制成一定浓度的溶液浓度的溶液，然后把原料放在溶液中，通过浸渍将KOH附载到原料上去(简称浸渍法)。掺和法简单，但不如浸渍法接触充分，且相同条件下掺和法的活化损失率高于浸渍法。在其他条件完全相同时，通过掺和法得到的产品的比表面积和微孔容积较浸渍法低得多，这就不难理解有的学者在利用KOH和煤固固混合制备活性炭时，认为KOH与煤的最佳比例(剂料比)为300%400%，而有的学者用相同的原料和活化剂，通过固液混合制备活性炭时认为两者的最佳比例为100
85、%。在用KOH活化制备聚丙烯腈活性炭纤维时得出的最佳剂料比为70%。、活化温度由于原料不同，最佳活化温度会有差异。A，Ahmaupour在以煤沥青煤沥青为原料，通过与KOH溶液混合制备活性炭时，在700活化，损失率只有25%的情况下，比表面积及微孔容积都较高，因此他认为700是其最佳活化温度；在制备聚丙烯腈聚丙烯腈活性炭纤维时，发现800是最佳活化温度。因此对于最佳活化温度，务必从具体原料、具体要求入手，切勿早下定论。、活化时间产品的收率、比表面积、微孔容积与活化时间的长短有直接关系。在一定条件下，随着活化时间的增加，产品活化时间的增加，产品的收率下降，而其比表面积、微孔容的收率下降，而其比表
86、面积、微孔容积则增加积则增加。当活化时间达到一定数值后比表面积及微孔容积不再增加，反而有减小的趋势,这可能与生成的微孔被进一步活化生成中孔或大孔有关。、剂料比剂料比即活化剂与原料的质量比，它对产品的性能影响极大。一般情况下，随剂料随剂料比的增大，产品的比表面积增大，孔隙趋比的增大，产品的比表面积增大，孔隙趋于发达于发达,但到了一定程度后，增长趋缓但到了一定程度后，增长趋缓,甚至出现负增长。另外KOH价格较高，因此选择最佳剂料比就显得格外有意义，这不仅能降低产品的成本，且可减少对环境的污染。不过剂料比要受其他条件的影响，如原料粒径不同时，剂料比也会有所不同。、原料粒径原料粒径的大小直接影响原料与
87、活化剂接触的充分与否。研究表明：原料原料粒径愈小，在相同的实验条件下，产粒径愈小，在相同的实验条件下，产品的孔结构愈发达。品的孔结构愈发达。因此原则上讲，原料的粒径愈小愈好。但是粒径的减小会给制样及过滤带来困难。原料粒径不同时，还会对收率有影响。、活化后的洗涤在KOH活化法制备活性炭时，活化后的洗涤是关键。未洗时，产品的孔未洗时，产品的孔很少。很少。先后经过酸洗、热水洗、蒸馏水洗，把产品中的非本体物质洗去，它们原来占据的空间就形成了孔。因此，尽管洗涤比较麻烦，但一定要反复洗涤，直到洗干净为止。高性能活性炭要求具有高比表面积、合理的孔径分布以及良好的表面特性。近些年，虽然高性能活性炭的制备技术已
88、取得了很大的进展。如以石油焦为原料，用KOH作活化剂已制备出微孔发达、比表面积达3000m2/g的超级活性炭等等。但高性能活性炭的制备技术及其应用还有很多有待解决的问题，例如用KOH活化法能制备出高性能的活性炭，但由于碱用量较大碱用量较大，设备腐蚀严重设备腐蚀严重，制备成本较高（氢氧化钾或氢氧化钠500以上时对碳有侵蚀作用）以及环境污染严重等问题，从而使该法难以得到广泛应用。因此，降低用碱量已成为改进的方向。降低用碱量已成为改进的方向。四、其它化学药品活化法硫酸、硫化钾、氯化铝、氯化铵、硼酸盐、硼酸、氯化钙、氢氧化钙、氯气、氯化氢、铁盐、镍盐、硝酸、亚硝气、三氧化二磷、金属钾、高锰酸钾、金属钠
89、、氧化钠和二氧化硫均可用于活化。氢氧化钾或氢氧化钠500以上时对碳有侵蚀作用。工业上为了防止设备的腐蚀，用比较缓和的硫化钾、硫氰酸钾。钾、钠等的硫酸盐也可作活化剂，例如硫酸钾已用于制造药用活性炭。该反应用下式表示:K2SO4+4C一K2S+4CO烧成温度是950左右。该法因工艺复杂、成本高，所以用得不太广。由于碳酸钙在600-900下能产生二氧化碳，因此若把它混在原料中之后烧成的话，能够由二氧化碳进行均匀的活化。在原料中加入硫酸并加热到120-300时，可以得到在润湿的状态下具有吸附能力的碳类物质。还有研究者用多种活化剂相互混合而成多种活化剂相互混合而成新型的活化添加剂，新型的活化添加剂，其中
90、不含KOH，K2CO3等强碱成分，性质温和，价格低廉，性能优良。已于银川活性炭厂进行了工业实验，取得了圆满成功。张双全等探讨了以硝酸盐硝酸盐为主的氧化性复合催化剂制备煤基活性炭的新工艺，利用该催化剂将催化和氧化统一起来。实验的复合催化剂可以提高活化反应速度1倍以上，在相同烧失率时获得较高的吸附性能，或在相同的烧失率时提高活化得率，从而降低活性炭的生产成本。五、化学活化法特点相对于物理活化，化学活化有以下特点：优点1、产品收率高（抑制焦油生成）；隔绝隔绝空气空气，在比气体活化低的温度比气体活化低的温度下炭化。2、活化温度低（化学脱水）；3、活化时间短；4、通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高
91、比表面积、具有独特性能(过渡孔发达)的活性炭（化学造孔）。不同药品活化与成品种类、性能性能繁多在化学活化中，活化剂用量、活化温度、活化时间是影响AC性能的主要影响因素，也是化学活化技术研究的重点。然而，化学活化法也有一些缺点缺点：设备材料要耐药品腐蚀，造价高；各工序产生酸性气体，尤其是氯气，容易腐蚀金属材料及造成环境污染；活化剂消耗量大，成本高；后处理时经济和环境成本高；化学活化剂难以完全回收，因此有一部分重金属离子会残留在活性炭上，影响到活性炭的性能，使其用途受到限制。以上这些不利因素限制了简单化学活化法的应用。六、气体活化法和化学药品活化法的比较（1）活化的工艺过程不同：加入化学试剂的处理
92、；（2）原料的要求不同：元素组成和组织结构；（3）活化的机理不同：化学试剂催化活化；（4）造孔的机制不同：烧蚀和铸型；（5）产品活性炭的性能和应用不同：孔隙结构和表面化学结构；气相和液相；（6）对环境的影响程度不同。七、化学物理活化法化学物理活化法（复合活化技术复合活化技术），就是将物理活化方法和化学活化方法的各自优点结合起来制造特殊孔隙分布的活性炭。首先在活性炭原料中加入一定数量的化学首先在活性炭原料中加入一定数量的化学药品药品(即添加剂即添加剂)然后加工成型，再经过炭然后加工成型，再经过炭化和气体活化，制造出具有化和气体活化，制造出具有特殊性能特殊性能的优的优质活性炭。质活性炭。通常的添加
93、剂有：ZnCl2，H3PO4，FeSO4，NaOH，CuO，Na2CO3等化学物理法原理双重（复合）活化技术活化前对原料进行化学改性浸渍处理，可提活化前对原料进行化学改性浸渍处理，可提高原料活性并在材料内部形成传输通道，有高原料活性并在材料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。1、化学物理法可通过控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭材料，2、并且所制得的活性炭既有高的比表面积又含有大量中孔，3、在活性炭材料表面获得特殊官能团。例如，Caturla等在制备核桃壳活性炭的实验中，先用ZnCl2进行化学活化后，再用CO2进行物理活化。制备的活性炭比表
94、面积可达3000m2/g以上；用ZnC12化学活化桃核壳，比表面积达到1000-2000m2/g后，用CO2进行物理活化，可以进一步创造微孔和扩宽微孔，此法制备的活性炭比表面积最高达到3000m2/g以上且全部是微孔，对于天然气存储等过程非常有用的。有人在研究利用除尘灰制备活性炭工艺的过程中，发现炭粉先经过常温氨盐浸渍预处理，可降低活性炭的灰分，提高活性炭的比表面积。将其用于可挥发性苯系物的吸附，呈现良好的吸附性能。目前，多采取化学浸渍加物理活化的复合活化技术。通过控制浸渍比、浸渍时间、活化温度、活化时间浸渍比、浸渍时间、活化温度、活化时间等因素，可制得吸附性能优良、孔径分布合理的活等因素，可
95、制得吸附性能优良、孔径分布合理的活性炭材料。性炭材料。Lyubchik等用氧化性试剂浸渍无烟煤后，用CO2在850下活化，可制得微孔和中孔均比较发达的活性炭材料.。张文辉等在制备煤基活性炭研究中用KOH浸渍试样后，再用水蒸气活化。产物比表面积大于1500m2/g，同时缩短了活化时间，提高了产品的吸附性能。赵乃勤等将炭粉和铵盐混合溶液m (NH4)2SO4)m (NH4)3PO4)m (H2O)=6.63.490按一定浸渍比浸渍、烘干，再用水蒸气进行活化，可以显著地提高活性炭的比表面积和活化收率。日本学者目黑竹司等人利用澳大利亚Yallourn褐煤为原料经化学物理活化法制备活性炭，获得比表面积大
96、于800m2/g的活性炭。这种活性炭主要是用来处理含有容易使孔隙阻塞的物质的工业用气体，例如从城市煤气中回收苯时城市煤气中的二烯烃就能将活性炭孔隙阻塞而使活性炭很快失效，使用化学物理活化法制成的活性炭便可以防止这种不良倾向。世界市场上有名的Benzorbon牌活性炭，就是用这种工艺路线制成的。Molina-Sabio等用H3P04和CO2混合活化木质纤维素材料，即先用质量分数为68-85%的H3P04在85下浸泡2小时，然后将浸泡样品在450下炭化4小时，再将H3P04活化料用蒸馏水清洗后，用CO2在825下部分活化，结果得的粒状微孔活性炭的比表面积达到3700m2/g以上，孔容达到2m3/g
97、，并且具有可观的堆密度。特点采用物理活化加化学活化的双重活化方式。复合活化技术优点：缩短活化时间，显著提高活性炭的比表面积和活化收率，吸附性能优良、孔径分布合理。但在活化程度、均匀性、有效性等方面仍有不足。双重活化仍没有克服化学活化法中的不利因素的影响，而且还增加了劳动强度。举例说明影响因素以高硫、低阶煤为原料，采用硝酸钾预氧化后加KOH化学活化的工艺制备高比表面积活性炭。结果表明，在碱炭比为2.51，活化温度为850，活化时间为1.5h的工艺条件下可以制备出比表面积为2579.76m2/g，苯酚吸附容量高达280.07mg/g的活性碳。将煤样粉磨全部通过100目筛，取10g煤样加入溶有2.0
98、gKNO3的乙醇的乙醇-水溶液水溶液，搅拌均匀呈糊状，放置24h后烘干，置入管式反应器中，移入管式炉中氮气保护下以10/min的速度升温到40，保温30min，继续升温到600，恒温30min后冷却，得到预处理炭化料。将预处理后的煤样与KOH、水和表面活性剂(乙醇)按一定比例混合均匀成糊状，移入管式炉中在氮气保护下以10/min的升温速率从常温升温到600，保温1h，然后高温条件下活化处理，物料冷却到室温后即得粗活性炭。随着碱炭比的增加，活性炭的收率下降，吸附性能显著提高。但当碱炭比达到2.5时，苯酚吸附容量达到280.07mg/g，继续增加KOH的用量，苯酚吸附容量降低。其原因如下反应:K2
99、O+C=2K+CO2K+H2O=K2O+H2反应发生在煤孔隙的内壁上，碳不断转化为一氧化碳等气体，孔径扩大并形成新的孔隙，所以随着KOH的增加，烧失量增加，吸附性能提高。但当KOH达到2.5后，活化反应更剧烈，生成的部分微孔被刻蚀成为中孔甚至大孔，而大孔对比表面积的增加是不利的。因此，在活性炭的收率下降的同时比表面积降低，吸附性能也降低。在炭化温度为600、碱炭比为2.5、活化时间为1.5h的条件下随着活化温度的升高，活性炭的收率降低，吸附性能提高。但当活化温度超过850后，吸附性能趋于稳定。这是由于在活化过程中，新微孔的生成和旧微孔的破坏是同时发生的。850以前，随着活化温度的提高，新微孔的
100、生成量大于被刻蚀掉的旧微孔的量，所以活性炭的收率降低的同时,吸附性能增加。850以后，这种新孔的生成与原来孔隙的破坏趋于平衡，故吸附性能也趋于平衡。随着炭被刻蚀，收率继续降低。在炭化温度为600、碱炭比为2.5、活化温度为850的条件下：随着活化时间的延长，活性炭收率呈单调递减的趋势，吸附性能略微增加，而在1.5h后吸附性能保持稳定，说明在此活化过程中，新孔隙的生成和原孔隙的破坏基本保持平衡。活性炭样品进行低温N2吸附等温线的测定：得出它们的BET比表面积、微孔表面积和孔隙结构分布，该高硫煤基活性炭具有巨大的比表面积，且微孔比表面积占绝大多数；不仅孔容大，而且孔径分布窄。八、其它制备方法1、流
101、化床一步法制造活性炭流化床一步法制造活性炭是近年来发展的煤制活性炭新工艺。该法将原料筛分后直接送入流化床，在初原料筛分后直接送入流化床，在初始流化速度下炭化和活化，始流化速度下炭化和活化，活化温度和活化气体分布均匀，可有效地活化反应原料。既可处理粉状原料又可处理粒状原料，生产工艺还简单，受到了高度重视。英国国家煤炭局采用该法生产无烟煤活性炭已投入商业运行。国内山西煤化所采用该工艺用寻甸褐煤做了实验研究，产品表面积为538-587m2/g。大连理工大学采用平庄褐煤在内径为85mm的流化床制得活性炭表面积较高，可达890m2/g。但单段流化床一般适合间歇操作，连续操作活化不均匀。田崎米四研究表明，
102、流化床段数的增加，可使连续操作与间歇操作收到相同的活化产品。但该工艺制造成型活性炭时磨损严重，把粉煤细粒子与成型原料混合活化，磨损可大大减轻，可同时制取粉状和粒状活性炭。工艺比加入惰性细粒子简单，设备生产能力也大。2、催化活化法金属及其化合物对碳的气化具有催化作用，所用的金属主要有碱金属氧化物及盐类、碱土金属氧化物及盐类、过渡金属氧化物及稀土元素。采用催化活化的方法可以提高活性炭的中孔容积。Marsh和Rand等人在聚呋喃甲醇中掺入聚呋喃甲醇中掺入Fe或或Ni微粒后用二氧化碳活化，制成中孔发达的微粒后用二氧化碳活化，制成中孔发达的活性炭纤维。活性炭纤维。刘植昌等人以金属有机化合物（二茂铁）为添
103、以金属有机化合物（二茂铁）为添加剂，加入到中温煤沥青中利用乳化法制成加剂，加入到中温煤沥青中利用乳化法制成含铁沥青微球，活化后制得比表面积发达的含铁沥青微球，活化后制得比表面积发达的沥青基球状活性炭。沥青基球状活性炭。用催化活化制得的活性炭中会残留部分金属元素，用于液相吸附、催化剂载体和医用材料是不良因素。3、界面活化法不同富碳基体间存在较大内应力使界面成为活化反应中心。富碳基体间的内应力大富碳基体间的内应力大于界面结合强度时界面出现裂纹，这些裂于界面结合强度时界面出现裂纹，这些裂纹使活化分子易于通过进而形成中孔。纹使活化分子易于通过进而形成中孔。界面法活化采用的添加剂主要是炭黑复合物、制孔剂
104、、有机聚合物。张引枝以一定量的炭黑或石墨粉与PAN(碳粉）混合、纺丝、氧化、水蒸气活化，发现炭黑对中孔的生成有利。4、聚合物炭化法由两种或两种以上聚合物以物理或化学方法混合而成的聚合物如果有相分离的结构，热热处理时不稳定的聚合物将分解并在稳定的聚处理时不稳定的聚合物将分解并在稳定的聚合物中留下孔洞。合物中留下孔洞。将酚醛树脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1:1比例混合，制得中孔活性炭。现在所利用的形成孔隙的聚合物由于热解形成孔隙而不能回收利用，将来可采用不进行热解而使用蒸发的孔隙形成剂考虑对它回收利用，还可以考虑缩短不融化处理时间，提高经济性。5、铸型炭化法将有机聚合物引入无机模板中很小空间（纳米将有
105、机聚合物引入无机模板中很小空间（纳米级）并使之炭化，去除模板后即可得到与无机级）并使之炭化，去除模板后即可得到与无机物模板空间结构相似的多孔炭材料物模板空间结构相似的多孔炭材料。如利用硅胶微粒作为模板，制得比表面积为1100-2000m2/g，孔径为1-10nm，并集中在2nm的窄孔径分布的活性炭。铸型炭化的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭孔径的分布，但该方法制备工艺复杂，需用酸去除模板，使成本提高。6、快速热解活性炭利用快速热解工艺可以生产廉价的活性炭，这种活性炭有良好的吸附性能，使用后不需再生，可直接用作气化原料。澳大利亚、波兰等国对褐煤制取活性炭也做了大量的研究工作。已有的实验研究
106、结果表明快速热解可显著提高活性炭比表面积，在快速热解过程中引入高温水蒸气介质，对活性炭表面结构有显著影响。邱介山等用落下床辐射炉辐射炉，以碳酸钾为催化剂，探讨了黄县褐煤在水蒸气介质中催化快速炭化生产活性炭的可能性。结果表明：实验中所得活性炭的空隙结构指标和吸附性能指标已达到或接近某些市售活性炭的水平。7、微波辐照法微波辐照法利用微波内部加热，在微波辐照下用氯化锌法利用微波内部加热，在微波辐照下用氯化锌法（将废物锯末及烤胶废料分别与氯化锌溶液混（将废物锯末及烤胶废料分别与氯化锌溶液混合浸渍合浸渍12h），只需），只需8min可生产锯末活性炭及可生产锯末活性炭及烤胶废料活性炭，其操作性能、吸附容量
107、超过烤胶废料活性炭，其操作性能、吸附容量超过市售一级活性炭，比工业用活性炭更加优越。市售一级活性炭，比工业用活性炭更加优越。微波辐照下用氯化锌法生产活性炭解决了传统微波辐照下用氯化锌法生产活性炭解决了传统氯化锌法的热能利用率低、劳动强度大的问题，氯化锌法的热能利用率低、劳动强度大的问题，具有节能快速、加热易控制、产物性能好等优具有节能快速、加热易控制、产物性能好等优点。因此，采用微波技术可高效地制取废物活点。因此，采用微波技术可高效地制取废物活性炭，变废为宝。性炭，变废为宝。图图1微波微波-水蒸气法制备颗粒活性炭工艺流程图水蒸气法制备颗粒活性炭工艺流程图Fig.1Flowdiagramofpr
108、eparationofgranularactivatedcarbonbymicrowave-watervapor名词解析活性炭、微晶质炭，类石墨微晶，无定形碳，活性炭的微晶质结构，易石墨化炭，难石墨化炭，活性炭的孔隙大小分类与特性，堆积密度，颗粒密度，比孔容积和孔隙率，比表面积，吸附，吸附平衡，吸附的分类，吸附热与分类，吸附曲线与分类，吸附等温线方程与分类，活性炭的碘吸附值，亚甲基蓝吸附值，四氯化碳吸附值，糖蜜值、气体气体(物理物理)活化法、化学活化法活化法、化学活化法回答问题制备活性炭的原料种类与特点气体为什么能使炭活化？气体为什么能使炭活化？碳气体活化程度如何的控制？斯列普式活化活化炉的基本构造斯列普活化炉活化的基本原理原理制备颗粒活性炭用粘结剂的种类与特点？氯化锌在氯化锌在活性炭活化过程中的作用活化过程中的作用化学活化法特点（与物理法比较）
