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1、Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes第三章第三章 氢氧稳定同位素氢氧稳定同位素Theory, Technique and Application of Environmental IsotopesTheory, Technique and Application of Environmental Isotopes1.原子量低，一般小于36。2.同位素相对质量差大。3.形成共价键，键性与同位素分馏有很大关系。4.化学价可变，在化合价变化过程中会发生大的同位素分馏5.小丰度同位素的相对丰度为千分之几到百分之几，便于精
2、确测定。研究稳定同位素的组成特征、变化机理、分馏原理并应用它们作为地球化学示踪剂研究各种地质过程轻元素稳定同位素的基本特点轻元素稳定同位素的基本特点Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes1.氢氧同位素概述2.天然水的氢氧同位素组成及分布特征 3.氢氧稳定同位素的应用OutlineTheory, Technique and Application of Environmental Isotopes1 1 概概 述述氢氧同位素的主要地球化学性质氢氧同位素的主要地球化学性质n氢和氧是自然界中的两种主要元素，它们以单质和化
3、合物的形式遍布全球。水是一种极为重要的氢氧化合物。n氢和氧是生物圈的最基本的物质组成，是各种生物赖以生存的基础。n氢和氧是地壳的重要组成成分。n氢和氧是大气的重要组成部分。n由氢和氧组成的水（H2O）不仅参与自然界的各种化学反应和地质作用，而且也是自然界各种物质运动、循环和能量传递的主要媒介物。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes氢有两个稳定同位素：氕（1H）和氘(2H)。氕的天然平均丰度：99.9844；氘的天然平均丰度：0.0156。 氢同位素氢同位素1H和2H彼此间有着最大的相对质量差（100），因而同位素
4、分馏特别明显。地球上氢同位素分馏范围达700，这一特点对于氢同位素的地球化学行为的研究非常有利。氢氧稳定同位素的丰度氢氧稳定同位素的丰度Theory, Technique and Application of Environmental IsotopesTheory, Technique and Application of Environmental Isotopes通常我们能够把氧同位素和其它同位素结合起来使用，互相验证。例如在全球变化研究，常常把碳、氢、氧的三种同位素结合使用，同时分析，同时测定。在研究天然水的同位素组成时更是不可分离。氧有三个主要的稳定同位素：16O、17O、18O。它
5、们的平均丰度为：16O99.762；17O0.038；18O0.200（它们的比例16O:17O:18O500:0.2:1）。 氧同位素氧同位素Theory, Technique and Application of Environmental IsotopesTheory, Technique and Application of Environmental Isotopesl自然界中氢、氧同位素的分馏主要是蒸发、凝结过程的同位素分馏和水与岩石圈、大气圈及生物圈的不同物质之间的同位素交换引起的。l动力过程，如植物的光和作用、呼吸作用等也能引起较小的同位素分馏。l蒸发时，较轻的同位素组分（1H
6、和16O）总是优先富集在汽相中，富集的顺序取决于温度。氢氧稳定同位素分馏氢氧稳定同位素分馏Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes 地下水是地球水圈的一部分，它同各种天然水体之间有着密切联系。在本节我们主要讨论地下水与其有成因关系的海水、大气降水、陆地地表水的氢氧同位素组成及其分布特征。2 2 天然水的氢氧同位素组成及分布特征天然水的氢氧同位素组成及分布特征Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes 海水氢氧同位素组成的特征：2.1 2.1
7、海海 水水n深层海水的同位素组成非常接近SMOW，不同海洋区域的值变化很小。n表层海水的氢氧同位素组成变化较大，通常两极地区海水的值较低，赤道地区较高。n海水由于受陆地水的影响，其同位素组成常常偏负。n海水的氢氧同位素组成与盐度之间存在着一定的相关关系。n在地质历史时期，海水的氢氧同位素只有微小的变化。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes影响海水同位素组成变化的因素影响海水同位素组成变化的因素 n蒸发量与降雨量之比：DS18O，斜率S取决于区域性的蒸发量与降雨量之比，如太平洋S7.5，北太平洋S6.5；n冰雪的堆
8、积与融化：据计算，若全球冰雪融化，海水的18O将降到-1，D降到-10；n海底火山活动以及海水与海底岩石、洋壳沉积物之间同位素交换反应。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes（Dansgaard，1964） （Y.Yurtsever，1975） （郑淑惠 ，1982）大气降水的同位素组成与温度存在着正相关关系，即温度升高，值增大，温度降低，值减小。 但是这种变化在不同地区其变化程度相差很大。 温度效应温度效应影响大气降水同位素组成的因素2.2 2.2 大气降水大气降水Theory, Technique and Ap
9、plication of Environmental Isotopes 纬度效应纬度效应 大气降水的同位素组成随着纬度的增高而值降低，称为纬度效应。纬度效应主要是温度和蒸气团运移过程中同位素瑞利分馏的结果。 季节性效应季节性效应 地球上任何一个地区的大气降水的同位素组成都有存在季节变化，一般夏季的值高，冬季低。这一现象称为“季节性效应”。北美地区不同纬度台站的北美地区不同纬度台站的18O降水季节性变化降水季节性变化北半球大陆台站（帕兹台站）北半球大陆台站（帕兹台站）TT和和1818O O的季节变化的季节变化Theory, Technique and Application of Environ
10、mental Isotopes 高度效应高度效应 大气降水的氢氧同位素组成随着高度增加而逐渐降低的现象称为“高度效应”。高度效应在世界各地变化很大。当海拔高度较高时，平均气温较低，降水中的氢氧同位素减小。对18O来说，高度每升高100m，减少量为-0.15-0.5，D的变化为-1-4。这种高度效应在地下水研究中是非常有用的，因为它将可以将高海拔和低海拔补给的地下水分开来。利用大气降水的高度效应，可以推测计算地下水补给区的高度和位置。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes穿过起伏较大的大陆边缘加拿大西部山脉降水的18
11、O变化北大河水北大河水18O和高程的关系和高程的关系北大河样品的北大河样品的O18随高程变化比较稳定，说明源区河水的补给高程比随高程变化比较稳定，说明源区河水的补给高程比较稳定，主要来自于高程相近的冰雪融水补给。较稳定，主要来自于高程相近的冰雪融水补给。 黑河水黑河水18O和高程的关系和高程的关系Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes 大陆效应大陆效应 降水的同位素组成随远离海岸线而逐步降低 降雨量效应降雨量效应 大气降水的平均同位素组成是空气湿度的函数。因此，雨水的平均同位素组成与当地降雨量存在着某种关系。产生降
12、雨量效应的主要原因可能与雨滴降落过程中的蒸发效应及与环境水蒸气的交换有关。 Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes作为最大水库的大洋同位素组成相对比较恒定，蒸发主要发生在赤道附近的大洋中。蒸发过程中，气相富集H和16O。分馏系数是湿度的函数，湿度越低，值越大。最早凝聚的雨相对较重，随蒸发过程的不断进行，随后凝聚成的雨滴愈来愈轻。因此不仅高纬度地区降水有很负的D和18O值，随高度增加和深入内陆也有同样现象。Theory, Technique and Application of Environmental Isoto
13、pes降水方程降水方程（Craig，1961）在D18O图中，它是一条直线，称之为大气降水线（Meteoric Water Line，MWL）。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes（中国现代大气降水线）中国现代大气降水的氢氧同位素组成关系（据郑淑蕙，1983）Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes全球降水线水线18OD氧漂移氘漂移氧漂移蒸气源水的原始平均同位素组成蒸发线从从D18O图中我们可以得出什么规律性的东西呢？图中我们可以得出什
14、么规律性的东西呢？ Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes氘过量参数（氘过量参数（d）d值的大小相当于该地区的降水线斜率为8时的截距。它是云团中蒸气的同位素性质的一种体现，它不仅能指出蒸发过程是不平衡分馏，而且它的大小可表示出局部地区云团形成时蒸发速度的快慢。蒸发速度越快，d值就越大。也就是说，d值可以表示出蒸发过程的不平衡程度。（Dansgaard，1984） 氘过量参数氘过量参数（d）氘过量参数又称为氘盈余。与全球性降水方程相比，任何地区的大气降水都可以计算出一个氘的过量参数（d d）。氘过量参数被定义为：Th
15、eory, Technique and Application of Environmental Isotopes目前，对目前，对d值研究还不够，仅了解到某些局部的规律：值研究还不够，仅了解到某些局部的规律：1) 海水在平衡条件下蒸发：大部分岛屿和滨海地区，海面上的饱和层蒸气与海水处于同位素平衡状态，这时的d值接近于“零”，但是当海洋高空不平衡蒸气与海面附近的饱和层蒸气相混合产生降水时，d值变小，有时出现负值。2) 海水蒸发速度快，不平衡蒸发非常强烈，空气相对湿度低的地区，氘盈余d就增大。例如东地中海地区，发现了降水中最大的氘过量参数，其d值高达37，某些局部的海洋蒸气源，如波斯湾、红海、黑海
16、等地，也见有偏高的d值。3) 全球降水线的d10，是一个统计的结果。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes河北平原地下水D18O关系及d值分布图Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes降水线的斜率也是反映分馏程度的一个参数，我们对其研究很少，不过可以作以下分析： l1965年Craig和Gordon指出，云团的冷凝过程基本上属于平衡过程，没有明显的动力分馏，分馏系数介于封闭的平衡蒸发和瑞利蒸发之间，因此，全球降水线的斜率S8。l大量的研究
17、证明，海水蒸发形成云团蒸气的过程实际上是一个动力过程，蒸发速度受水空气界面的扩散速度控制，而大气中的湿度、风速等因素都会影响扩散速度。由于氢氧同位素分子有不同的扩散速度，所以得到的斜率不等于8，而往往在5-6之间。由于受蒸发作用的影响而斜率小于8。l如果蒸气的冷凝过程不是平衡过程，而是动力过程，根据氢氧同位素分子的动力分馏系数的差异，结果得到的S大于8。实际上这种情况是很少的。这可能是由于下降的雨水（值小）与地面蒸发的蒸气（值大）发生了交换的结果。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes2.3 2.3 河水及湖泊水河
18、水及湖泊水河水河水的同位素组成取决于它的补给源。由大气降水补给的河水具有大气降水的同位素组成的特征。由地下水补给的河水具有地下水同位素组成的特征。若是两种补给源的混合，河水的同位素组成就复杂。湖泊水湖泊水的同位素组成与其补给源和湖泊所处的地理位置、自然环境条件密切相关。一般湖泊水主要由大气降水补给，因此具有大气降水同位素组成的分布特征（如各种效应）。大多数湖泊水的同位素组成，在D18O关系图上均落在“蒸发线”上。湖泊水的同位素组成常具有季节性变化和垂直分带现象。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes2.4 2.4
19、地下水地下水1) 渗入水不论古代还是现代，由大气降水补给的渗入水的同位素组成与其补给源的大气降水的同位素组成相近，这是一种普遍的现象。在D18O关系图上，数据点都落在世界降水线或地方降水线附近。现代渗入水：由近期大气降水补给l与大气降水一样具有温度效应、纬度效应、大陆效应和季节效应。l由于各种蒸发作用的影响，现代渗入水的氢氧同位素组成将偏离全球降水线。l通常，由于气候和地貌条件的差异，大气降水入渗时其同位素组成具有不均一性，但因入渗地下后的各种混合作用的影响，其同位素组成总是朝着均一化的方向发展。Theory, Technique and Application of Environmenta
20、l Isotopes古渗入水：主要是指第四纪以来在古气候条件下由大气降水渗入而形成的地下水。这个时期由于冰期和间冰期气候条件使其氢氧同位素组成与现代渗入水及大气降水有所不同，其中研究较详细的是最后一个冰期。地中海资料：4000020000年前：降雨丰富，湖水位上升1700012000年前：赤道出现沙丘，湖泊消失110005000年前：降雨丰富，湖水位接近高峰中国资料，推断河北平原古气候变化史：3000年现代：相当于现代气候75003000年：全新世中期，气候温暖而湿润，雨量充沛100007500年：全新世初期，气候温凉而潮湿，湖沼发育7000010000年：第四冰期30000070000年：第
21、三冰期Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes2) 沉积水沉积水是沉积盆地中的沉积物在沉积过程中或沉积之后进入其中的古地下水，它们被埋存于比较封闭的构造中，常与油田共生。由于这种水的含盐量很高，长期以来，人们把这种油田水看作是典型的海水成因的沉积水，但近年来同位素的研究结果表明，沉积水的成因比较复杂。总的来看，目前，还没有发现海水成因的沉积水。相反，却认为，油田水多数由大气降水补给的。这些水的含盐量之所以高，或者是因为矿物岩石的溶解，或者是因为页岩的溶滤作用造成的。油田卤水的值偏低，说明入渗是在冰期进行的，D值略有增
22、长表明油田水与硫化氢、碳氢化合物以及含水矿物发生了同位素交换反应，18O的增加也是水与围岩之间的同位素交换反应引起的。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes3) 变质水变质水是在300-600温度下与遭受脱水作用的变质岩达到同位素平衡，因而其同位素组成发生了变化的水。它的D值变化范围：D0-70（），18O+3+20（）。实际上，值变化范围较大，主要取决于原岩的类型（在D18O关系图上划出变质水的范围）。变质水的值都是计算出来的，实际上得不到这样的样品。已知变质温度和压力后就可以进行计算。Theory, Techn
23、ique and Application of Environmental Isotopes4) 岩浆水 岩浆水是从岩浆熔融体中分离出来的水，或是在岩浆温度下（7001100）与岩浆系统或火成岩保持化学和同位素平衡的一种溶液。它可以源于初生水，也可能来自重熔的沉积岩和火成岩。岩浆水的D-75-30（），18O+7+13（）。5) 初生水初生水来源于地幔，特指温度在1200左右，与正常铁镁质岩浆（其D（-7510），18O（+60.5），Taylor，1979）处于同位素平衡的水。初生水的估计值：D（-6520）（），18O（+61）。Theory, Technique and Applicat
24、ion of Environmental Isotopes3 3 氢氧稳定同位素的应用氢氧稳定同位素的应用3.1 在水文地质中的应用n 研究地下水的成因n 确定含水层地下水的补给带（区）或补给高度n 计算地下水在含水层中的滞留时间n 研究不同类型水的混合作用n 研究地下热水的成因n 计算矿物形成的温度n 研究成岩成矿过程中水的来源n Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes黑黑 河河 流流 域域 中中 下下 游游 盆盆 地地主要降水季节（夏季）当地降水的补给并不占主要部分。1.张掖上游，河水源自相当高的高程或者长距离
25、的补给；2.自张掖以下，经历了灌溉水地下水河水的转化过程，受灌溉水强烈蒸发影响所致。 Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes戈壁带及中游潜水：大气降水线上，现代补给形成。溢出带以下承压含水层：大气降水线的左下方，古水和现代水的混合，下游潜水：降水线的右上方，蒸发作用强烈，河水和灌溉水补给。 绿洲带深层水落在山区基岩裂隙水的分布区域，氘、氧同位素均比山前戈壁带地下水和出山河水贫，估算深层水补给高程3600m。可能存在深部地下水的补给？地地 下下 水水 的的 补补 给给Theory, Technique and App
26、lication of Environmental Isotopesl：在溢出带以上,地下水的18O 值和Cl 浓度低,与山区地表水接近,表明为出山河水快速补给。l：沿河流方向18O 值和Cl 浓度增加,反映了蒸发影响,这一组主要是中下游地表水和北盆地潜水,说明主要来源于地表水的补给。l：沿地下水流方向Cl 浓度增加而18O 值相对变化范围较小,这组主要是溢出带以下承压水,反映地下水可能为山前地下径流补给为主,河水补给很少。l值得注意的是：沿祁连山区的基岩地下水流向出露的泉水在最下端也落在组,在接近戈壁带的山口泉水与溢出带以下承压水特征相近,可能说明祁连山前某些地段存在深部地下迳流。流域水的1
27、8O-Cl 关系说明地下水的补给来源 Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes例如某地区有如下资料：（泉水）-10.55；（雨水）-9.25；h（泉的高程）385m；K-0.32/100m。使用这一方法，要求要获得精确的“同位素高度梯度”这一参数。这一参数可由自己在研究区通过向山顶至山麓取雨水样和实例取样点的气温来计算，也可以从有关书上查找的研究区附近的有关资料。 确定含水层地下水的补给带（区）或补给高度 H，同位素入渗高度（补给区标高）；h，取样点标高；s，地下水同位素组成；p，取样点附近大气降水同位素组成；K，同
28、位素高度梯度（/米）Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes利用氢氧同位素组成利用氢氧同位素组成研究两种水的混合作用研究两种水的混合作用山山前前入入渗渗带带河河水水补补给给地地下下水水如果是两种水发生混合作用，在D、18O关系图上，出现一条“混合直线”，沿着混合直线将有两个变量在同时发生变化，混合直线的两个端点分别代表未混合前水的同位素组成。降水河水祁连山区地表水三单元混合图 如果有三种水发生混合，那么在直角坐标系中反映混合特点的就不是一条“混合直线”，而是由三个极点所限定的三角形。Theory, Technique
29、 and Application of Environmental Isotopes3.2 3.2 在全球变化领域的应用在全球变化领域的应用现代地球科学面临预测未来的新任务，为了解未来气候演化，古气候的研究受到了愈来愈多的重视，成为全球变化研究的重要组成部分，而氧同位素研究仍是在迄今唯一的定量方法。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes格陵兰和南极冰柱中的氧同位素变异Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes南极某地雪和粒雪的氢氧同位素组成
30、随季节的变异原理：夏天温度高，18O较正；冬天18O较负，在积雪剖面中形成18O“年轮”。积雪18O的季节变化可用来测定雪和粒雪的年代学、估计降水量。Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes明暗相间明暗相间的年层：的年层：时间坐标时间坐标精确到精确到年年高分辨率气候学信息提取高分辨率气候学信息提取高分辨率气候学信息提取高分辨率气候学信息提取稳定同位素：用微型取样钻采集石稳定同位素：用微型取样钻采集石稳定同位素：用微型取样钻采集石稳定同位素：用微型取样钻采集石笋碳酸盐粉末，分析氧、碳同位素笋碳酸盐粉末，分析氧、碳同位素
31、笋碳酸盐粉末，分析氧、碳同位素笋碳酸盐粉末，分析氧、碳同位素组成（在牛津大学实施），采样间组成（在牛津大学实施），采样间组成（在牛津大学实施），采样间组成（在牛津大学实施），采样间隔：隔：隔：隔：30303030微米（月分辨）。微米（月分辨）。微米（月分辨）。微米（月分辨）。胡超涌：长江中游胡超涌：长江中游胡超涌：长江中游胡超涌：长江中游2 2 2 2万年以万年以万年以万年以来季节分辨气候的石笋记录来季节分辨气候的石笋记录来季节分辨气候的石笋记录来季节分辨气候的石笋记录Theory, Technique and Application of Environmental Isotopesd18O
32、Hesheng - d18ODonggeRainfallTheory, Technique and Application of Environmental Isotopes 18O与区域降水量的关系Chaoyong Hu, et al; Earth and Planetary Science Letters, 266 (2008) 221232Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes3.3 3.3 氧同位素异常的天体化学意义氧同位素异常的天体化学意义氧同位素异常的发现已有30多年的时间，并且已对各类陨石全岩及其矿物组分做了大量的氧同位素分析，但对陨石中氧同位素异常的形成机制和意义仍不清除。在氧同位素的三元图解中，由碳质球粒陨石富钙、铝包体矿物构成的一条斜率约为1的直线，可能代表了一种富16O组分，并可能是超新星成因物质与太阳系物质的混合，但这一假设尚未被证实。此外，对不同化学群陨石之间的氧同位素差异更缺乏合理的解释。尽管在地球、火星等样品中发现氧同位素的非质量分馏效应，但主要基于与臭氧的光化学分解有关的过程。氧同位素异常形成机制的阐明，对于认识太阳星云的形成及其组成在空间上的变化等有重要意义。
