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1、定量分析中的误差及有效数字2024/8/30Analytical chemistry教学指导教学指导q学习学习误差及偏差误差及偏差的的概念、种类和计算方法概念、种类和计算方法。q明明确确准准确确度度、精精密密度度的的概概念念及及实实际际应应用用中中两者间的关系。两者间的关系。q学学习习分分析析检检验验过过程程中中误误差差产产生生的的原原因因及及特特点。点。q了解了解提高分析结果准确度提高分析结果准确度的方法。的方法。q掌握掌握有效数字及运算有效数字及运算规则。规则。2024/8/30Analytical chemistry 第一节第一节准确度和精密度准确度和精密度q准确度与误差准确度与误差q精
2、密度与偏差精密度与偏差q准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系2024/8/30Analytical chemistry一、准确度一、准确度与误差与误差例例1 1：测定酒精溶液中乙醇含量为：测定酒精溶液中乙醇含量为q505020%20%；q505020%20%；q505018%18%；q505017%17%平均值：平均值：50.19% 50.19% 真实值：真实值：50.36%50.36%误差：误差：分析结果与真实值之间的差值。分析结果与真实值之间的差值。真真实实值值：实实际际工工作作中中人人们们常常将将用用标标准准方方法法通通过过多多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。次重复测定所求出
3、的算术平均值作为真实值。2024/8/30Analytical chemistry误差的表示：误差的表示：绝对误差绝对误差(E)=测得值（测得值（X） 真实值（真实值（T）测得值测得值(X) 真实值真实值(T)相对误差相对误差(RE)=100%真实值真实值(T)一、准确度一、准确度与误差与误差绝对误差：绝对误差：表示测定值与真实值之差。表示测定值与真实值之差。相对误差：相对误差：是指误差在真实值是指误差在真实值(结果结果)中所占百分率中所占百分率。2024/8/30Analytical chemistry准确度：实验值与真实值之间相符合的准确度：实验值与真实值之间相符合的程度。程度。q误差越小
4、，准确度越高；误差越小，准确度越高；q误差越大，准确度越低。误差越大，准确度越低。一、准确度一、准确度与误差与误差2024/8/30Analytical chemistry例例2：测定值：测定值57.30，真实值，真实值57.34测定值为测定值为80.35，真实值，真实值80.39求：绝对误差（求：绝对误差（E），），相对误差（相对误差（R RE）一、准确度一、准确度与误差与误差讨论：绝对误差与相对误差的不同？讨论：绝对误差与相对误差的不同？2024/8/30Analytical chemistry二、精密度与偏差二、精密度与偏差例例3：甲甲乙乙丙丙50.2050.4050.3650.2050
5、.3050.3550.1850.2550.3450.1750.2350.33平均值：平均值：50.1950.3050.35真实值：真实值：50.36偏差偏差：表示几次平行测定结果相互接近的程度。表示几次平行测定结果相互接近的程度。2024/8/30Analytical chemistry二、精密度与偏差二、精密度与偏差精密度：相同条件下几次重复测定结精密度：相同条件下几次重复测定结果彼此相符合的程度。果彼此相符合的程度。q精密度大小由偏差表示。精密度大小由偏差表示。q偏差愈小，精密度愈高。偏差愈小，精密度愈高。2024/8/30Analytical chemistry二、精密度与偏差二、精密度
6、与偏差 偏差偏差 算术平均偏差算术平均偏差 偏差的表示偏差的表示 标准偏差标准偏差 极差极差 公差公差2024/8/30Analytical chemistry二、精密度与偏差二、精密度与偏差1偏差偏差 绝对偏差绝对偏差(d)=xx x - x相对偏差相对偏差(d%)= 100% x绝对偏差绝对偏差：单项测定与平均值的差值。：单项测定与平均值的差值。相对偏差相对偏差：绝对偏差在平均值所占百分率或千分：绝对偏差在平均值所占百分率或千分 率。率。2024/8/30Analytical chemistry2.算术平均偏差算术平均偏差|xix|算术平均偏差算术平均偏差d=(i=1,2,n)n相对平均偏
7、差（相对平均偏差（d%）=(d/x)100%二、精密度与偏差二、精密度与偏差算术平均偏差：算术平均偏差：是指单项测定值与平均值的偏差是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。（取绝对值）之和，除以测定次数。2024/8/30Analytical chemistry二、精密度与偏差二、精密度与偏差例例4：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51_求：求：x，d，d%J J解：解：_X=55.49_|xix|d=0.016n 相对平均偏差（相对平均偏差（d%）=（d/x）100%=0.016/55.49=0.028%2024/8/30Analytical che
8、mistry有限测定次数有限测定次数样本标准偏差样本标准偏差 ：二、精密度与偏差二、精密度与偏差3标准偏差标准偏差测定次数趋于无穷大时测定次数趋于无穷大时 总体总体标准偏差标准偏差 ： 为无限多次测定为无限多次测定 的平均值（总体平均值）；即当的平均值（总体平均值）；即当消除系统误差时，消除系统误差时，即为真实值。即为真实值。 _ _相对标准偏差相对标准偏差 ：（变异系数）（变异系数）CV% = CV% = S S / / X X2024/8/30Analytical chemistry例例5：甲甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3乙：乙：0.
9、0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1求：第一组和第二组即甲组和乙组的求：第一组和第二组即甲组和乙组的d d和和S S。二、精密度与偏差二、精密度与偏差 | di |第一组：第一组：d1= = 0.24 n | di |第二组第二组：d2= = 0.24 n 第一组：第一组：S1 = 0.28 第二组：第二组：S2 = 0.34由此说明由此说明第一组的精密度好。第一组的精密度好。2024/8/30Analytical chemistry二二、精密度与偏差精密度与偏差4.极差极差R=测定最大值测定最大值-测定最小值测定最小值相对极差相对极差=（R/x）100%
10、极差：极差：平行测定不多，常采用极差（平行测定不多，常采用极差（R）来来说明偏差的范围，极差也称说明偏差的范围，极差也称“全距全距”。2024/8/30Analytical chemistry二、精密度与偏差二、精密度与偏差5.公差公差又称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间又称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间的绝对偏差。的绝对偏差。 若若2次平行测定的数据之差在规定允差绝对次平行测定的数据之差在规定允差绝对值的值的2倍以内，认为有效，如果测定结果超出允倍以内，认为有效，如果测定结果超出允许的公差范围，成为许的公差范围，成为“超差超差”，就应重做。，就应重做。2024/8/30Anal
11、ytical chemistryq在在一一般般分分析析中中，通通常常多多采采用用平平均均偏偏差差来来表表示示测测量的精密度。量的精密度。q对对于于一一种种分分析析方方法法所所能能达达到到的的精精密密度度的的考考察察，一一批批分分析析结结果果的的分分散散程程度度的的判判断断以以及及其其它它许许多多分分析析数数据据的的处处理理等等，最最好好采采用用相相对对标标准准偏偏差差等等理论和方法。理论和方法。q用用标标准准偏偏差差表表示示精精密密度度，可可将将单单项项测测量量的的较较大大偏差偏差和和测量次数测量次数对精密度的影响反映出来。对精密度的影响反映出来。二、精密度与偏差二、精密度与偏差2024/8/
12、30Analytical chemistry三、准确度与精密度的关系例例6：现有三组各分：现有三组各分析四次结果的数析四次结果的数据如表所示据如表所示(真实值真实值=0.31) 平均值平均值第一组第一组第二组第二组第三组第三组0.200.400.360.200.300.350.180.250.340.170.230.330.190.300.35实验数据分析结果实验数据分析结果: :第一组第一组：精密度很高，但平均值与标准样品数值相：精密度很高，但平均值与标准样品数值相 差很大，说明差很大，说明准确度低准确度低。第二组第二组：精密度不高精密度不高，准确度也不高。，准确度也不高。第三组第三组：精密
13、度高，：精密度高，准确度也高准确度也高。2024/8/30Analytical chemistry三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系q准确度高必须精密度高，准确度高必须精密度高，q精密度高并不等于准确度高。精密度高并不等于准确度高。2024/8/30Analytical chemistry第二节第二节提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法q天平砝码生锈致使样品称量不准。q滴定分析中不慎将药品滴到锥形瓶外。q由于空气温度和湿度的不稳定导致称量结果有差异。q化学试剂不纯造成分析结果不准。q重量分析中由于沉淀不完全使分析结果偏低。2024/8/30Analytical che
14、mistry 一、产生误差的原因一、产生误差的原因1.系统误差系统误差由由某某种种固固定定原原因因所所造造成成的的误误差差，使使测测定定结结果果系系统统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。q仪器误差仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确所造成：由于使用的仪器本身不够精确所造成的。的。q方法误差方法误差：由分析方法本身造成的。：由分析方法本身造成的。q试剂误差试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。：由于所用水和试剂不纯造成的。q操作误差操作误差：由于分析工作者掌握分析操作的条件：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习
15、惯所致。不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。2024/8/30Analytical chemistry由于在测量过程中，不固由于在测量过程中，不固定的因素所造成的。又称定的因素所造成的。又称不可测误差、随机误差。不可测误差、随机误差。q正误差和负误差出现的机会相等。正误差和负误差出现的机会相等。q小小误误差差出出现现的的次次数数多多，大大误误差差出出现现的的次次数数少少，个个别别特特别别大大的的误误差差出出现现的次数极少。的次数极少。q在在一一定定条条件件下下，有有限限次次测测定定值值中中，其误差的绝对值不会超过一定界限。其误差的绝对值不会超过一定界限。 一、产生误差的原因一、产生误差
16、的原因2.偶然误差偶然误差2024/8/30Analytical chemistry舍舍去去所所得得结结果。果。3.过失误差过失误差 由操作不正确，粗由操作不正确，粗心大意引起的误差。心大意引起的误差。一、产生误差的原因一、产生误差的原因2024/8/30Analytical chemistry二、提高分析结果准确度的方法二、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法化化学学分分析析：滴滴定定分分析析，重重量量分分析析灵灵敏敏度度不不高，高含量较合适。高，高含量较合适。仪器分析：仪器分析：微量分析较合适。微量分析较合适。2024/8/30Analytical chemist
17、ry如何减少称样误差？如何减少称样误差？如何减少滴定分析法中的如何减少滴定分析法中的读数误差？读数误差？二、提高分析结果准确度的方法二、提高分析结果准确度的方法2减小测量误差减小测量误差2024/8/30Analytical chemistry样品称重必须样品称重必须在在0.20.2g g以上，以上，才可使测量时才可使测量时相对误差在相对误差在0.1%0.1%以下。以下。二、提高分析结果准确度的方法二、提高分析结果准确度的方法例例7：分析天平的称量误差在：分析天平的称量误差在0.0001 0.0001 克，如使测量克，如使测量时的相对误差在时的相对误差在0.1%0.1%以下，试样至少应该称多少
18、克以下，试样至少应该称多少克？ 解：解： 绝对误差绝对误差( (E)E)相对误差相对误差( (RE) = RE) = 100% 100% 试样重试样重 E 0.0002gE 0.0002g试样重试样重 = = = = = 0.2 = 0.2g g E% 0.1% E% 0.1%2024/8/30Analytical chemistry如何消除测量过如何消除测量过程中的系统误差程中的系统误差？3. 3. 增加平行测定的次数、减小偶然误差。增加平行测定的次数、减小偶然误差。 4 4消除测量过程中的系统误差。消除测量过程中的系统误差。二、提高分析结果准确度的方法二、提高分析结果准确度的方法2024/
19、8/30Analytical chemistry4.消除测量过程中系统误差的方法消除测量过程中系统误差的方法 q空空白白试试验验：指指不不加加试试样样，按按分分析析规规程程在在同同样样的的操操作作条条件件进进行行的的分分析析 ，得得到到的的空空白白值值。然然后后从从试试样样中中扣扣除除此此空空白白值值就得到比较可靠的分析结果。就得到比较可靠的分析结果。q对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。二、提高分析结果准确度的方法二、提高分析结果准确度的方法 标准试样组分的标准含量标准试样组分的标准含量校正系数校正系数 = = 标准试样测得含量标准试样
20、测得含量 被测组分含量被测组分含量 = = 测得含量测得含量 校正系数校正系数q校正仪器校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。2024/8/30Analytical chemistry练习练习q分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（）。）。q滴滴定定时时，不不慎慎从从锥锥形形瓶瓶中中溅溅失失少少许许试试液液，是是属属于于（）。）。q增加测定次数可以减少（增加测定次数可以减少（）。）。q要要求求滴滴定定分分析析时时的的相相对对误误差差为为0.2%，50mL滴滴定定管管的的读读数数误误差差约约为为0.02mL，滴滴定定时
21、时所所用用液液体体体体积积至至少要少要()mL。2024/8/30Analytical chemistry 有效数字有效数字有效数字的修约规则有效数字的修约规则有效数字的运算规则有效数字的运算规则药检中的有效数字应用药检中的有效数字应用第三节第三节 有效数字及运算规则有效数字及运算规则2024/8/30Analytical chemistry 1. 1. 概念概念 有有效效数数字字指指实实际际能能测测量量到到的的数数字字，其其位位数数包包括括所所有有的准确数字和最后的一位可疑数字的准确数字和最后的一位可疑数字。 实验结果实验结果（单位（单位/ /g)g)有效数有效数字位数字位数天平的天平的精确
22、度精确度0.51800 0.51800 0.51800.5180 0.50 0.505 54 42 2十万分之一分析天平十万分之一分析天平万分之一分析天平万分之一分析天平台秤台秤一、有效数字（一、有效数字（ Significant figureSignificant figure）2024/8/30Analytical chemistry双重作用：双重作用： 数字中间和数字后边的数字中间和数字后边的“0 0”都是有效数字都是有效数字4 4位有效数字位有效数字： 5.108 5.108， 1.5101.510 数字前边的数字前边的“0 0”都不是有效数字都不是有效数字3 3位有效数字：位有效数字
23、： 0.0518 0.0518 ，5.185.18 1010- -2 2（1 1） 数据中的零数据中的零2. 2. 有效数字位数的确定有效数字位数的确定注注 意：意：对于较大和较小的数据，常用对于较大和较小的数据，常用1010的方次表示的方次表示例：例：10001000mLmL, ,若有若有3 3位有效数字，可写成位有效数字，可写成1.001.00 10103 3mLmL2024/8/30Analytical chemistry（2）改变单位，不改变有效数字的位数）改变单位，不改变有效数字的位数例：例：24.01mL和和24.01103L的有效数字都是四位。的有效数字都是四位。（3）结果首位为
24、）结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位时，有效数字可以多计一位 例：例：90.0%，可视为四位有效数字，可视为四位有效数字 （4）pH、pK或或lgC等等对对数数值值，其其有有效效数数字字的的位位数数取取决决于于小小数数部部分分（尾尾数数）数数字字的的位位数数，整整数数部部分分只只代代表表该数的方次该数的方次例：例：pH=11.20H+=6.310-12mol/L两位有效数字两位有效数字（5）分数或比例系数分数或比例系数(非测量数字）等不记位数非测量数字）等不记位数续前2024/8/30Analytical chemistry二、数字的修约规则二、数字的修约规则四四 舍舍 六六 入入 五
25、五 留留 双双4 4 要舍，要舍，6 6 要入要入5 5 后有数进一位后有数进一位5 5 后无数看单双后无数看单双单数在前进一位单数在前进一位偶数在前全舍光偶数在前全舍光数字修约要记牢数字修约要记牢分次修约不应该分次修约不应该例：将下列测量值修约例：将下列测量值修约为为3 3位数位数修约前修约前 修约后修约后4.135 4.135 4.1254.1254.1054.1054.12514.12514.13494.13494.144.124.104.134.132024/8/30Analytical chemistry三、运算规则三、运算规则1.1.加减法：以小数点后位数最少的数为准。加减法：以小
26、数点后位数最少的数为准。 （即以绝对误差最大的数为准）（即以绝对误差最大的数为准） 0.0125.64+)1.0626.71例：例：0.0121+25.64+1.05782=?2024/8/30Analytical chemistry2. 2. 乘除法：以有效数字位数最少的数为准。乘除法：以有效数字位数最少的数为准。 （即以相对误差最大的数为准）（即以相对误差最大的数为准）例：例： 0.0121 0.0121 25.64 25.64 1.0578231.057823= 0.0121 = 0.0121 25.6 25.6 1.061.06= 0.328= 0.3282024/8/30Analyt
27、ical chemistry例：例： 60.064 60.064 5.103 5.103 0.0325139.820.0325139.82先修约再运算：先修约再运算：0.07120.0712先运算再修约：先运算再修约：0.07130.0713v 安全数字法：安全数字法： 运算过程中，为减少舍入误差，可多保留一位运算过程中，为减少舍入误差，可多保留一位有效数字（不修约），算出结果后，再修约至应有有效数字（不修约），算出结果后，再修约至应有的有效数字位数。的有效数字位数。2024/8/30Analytical chemistry例题：例题：用氢氧化钠测定阿司匹林的含量用氢氧化钠测定阿司匹林的含量,
28、 ,称取阿司匹林称取阿司匹林0.40150.4015g, g, 用已经标定好的氢氧化钠滴定液用已经标定好的氢氧化钠滴定液(0.1025(0.1025mol/L)mol/L)滴定滴定, , 终点时用去氢氧化钠滴定液终点时用去氢氧化钠滴定液22.7822.78mLmL, , 空白实验用去空白实验用去0.060.06mLmL氢氧化钠氢氧化钠, , 已知每已知每1 1毫升的氢氧化钠滴定液毫升的氢氧化钠滴定液(0.1(0.1mol/L)mol/L)相当于相当于18.0218.02mgmg的乙酰水杨酸的乙酰水杨酸, , 计算实测供试品计算实测供试品（阿司匹林）的含量。（阿司匹林）的含量。实测供试品的含量为
29、：实测供试品的含量为：104.5%104.5%药检实例：药检实例：被测物质百分含量被测物质百分含量=VFTm100%104.520488%2024/8/30Analytical chemistry四、药品检验操作中的有效数字应用四、药品检验操作中的有效数字应用 精密称定：指称取重量应准确至所取重量的千分之一。精密称定：指称取重量应准确至所取重量的千分之一。 称定：指称取重量应准确至所取重量的百分之一。称定：指称取重量应准确至所取重量的百分之一。实操：实操：若精密称定样品的质量为若精密称定样品的质量为2g，用千分之一天平即可。用千分之一天平即可。若精密称定样品的质量为若精密称定样品的质量为0.2
30、g，用万分之一天平。用万分之一天平。若精密称定样品的质量为若精密称定样品的质量为0.02g，用十万分之一天平。用十万分之一天平。2024/8/30Analytical chemistry四、药品检验操作中的有效数字应用四、药品检验操作中的有效数字应用 精精密密量量取取：指指量量取取体体积积的的准准确确度度应应符符合合国国家家标标准准中对该体积移液管的精度要求。中对该体积移液管的精度要求。 量量取取：指指可可用用量量筒筒或或按按照照量量取取体体积积的的有有效效数数位位选选用量具。用量具。续续前前实操：实操：量取量取5mL，应选用应选用510mL量筒。量筒。精密量取精密量取5.00mL，应选用应选用5mL移液管。移液管。2024/8/30Analytical chemistry总结总结分析方法的准确度和精密度！分析方法的准确度和精密度！误差、偏差的概念及计算方法！误差、偏差的概念及计算方法！误差的来源！误差的来源！提高分析结果准确度的方法！提高分析结果准确度的方法！有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2024/8/30Analytical chemistry
