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1、电化学分析法电化学分析法一一 、电化学分析方法概述、电化学分析方法概述 电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。通常将试液作为化性质基础上的一类仪器分析方法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数( (如电阻、电导、电位、电流、电量或电流如电阻、电导、电位、电流、电量或电流- -电压曲线电压曲线等等) )与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。定的方法。电位分析原理电位分析原理电位分析原理电位分析原理: :
2、 电位分析是通过在零电流条件下测电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。进行的分析测定。 E = E+ - E- + E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。测离子活度而变。 电位分析的理论基础电位分析的理论基础电位分析的理论基础电位分析的理论基础：能斯特方
3、程（电极电位与溶液中待测：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： OxOx + + nene- - = Red = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：R:8.31J*K/mol T:绝对温度（K） F:96487C/mol1 1 1 1、电化学分析法的分类、电化学分析法的分类、电化学分析法的分类、电化学分析法的分类（1 1 1 1）通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池）通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池）通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池）通过试液
4、的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电化学分析法的主要类型。电化学分析法的主要类型。电化学分析法的主要类型。电位法、库仑分析法、电导分析法、伏安法和极谱电位法、库仑分析法、电导分析法、伏安法和极谱电位法、库仑分析法、电导分析法、伏安法和极谱电位法、库仑分析法、电导分析法、伏安法和极谱分析法等分析法等分析法等分析法等, , , ,均属于这种类型。均属于这种类型。均属于这种类型。均属于这种类型。（2 2
5、2 2）利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法）利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法）利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法）利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法. . . .这类方法仍然以容量分析为基础这类方法仍然以容量分析为基础这类方法仍然以容量分析为基础这类方法仍然以容量分析为基础, , , ,根据所用标准溶液根据所用标准溶液根据所用标准溶液根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。的浓度和消耗的体积求出分析结果。的浓度和消耗的体积求出分析结果。的浓度和消耗的体积求出分析结果。 根据所测定的电参数不同而分为电导滴定、电位根据所测定的电参数不同而分为电导滴定、电位根据所测
6、定的电参数不同而分为电导滴定、电位根据所测定的电参数不同而分为电导滴定、电位滴定和电流滴定法滴定和电流滴定法滴定和电流滴定法滴定和电流滴定法（3 3 3 3）电重量法或称电解分析法）电重量法或称电解分析法）电重量法或称电解分析法）电重量法或称电解分析法 将直流电流通过试液将直流电流通过试液将直流电流通过试液将直流电流通过试液, , , ,使被测组分在电极上还使被测组分在电极上还使被测组分在电极上还使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离原沉积析出与共存组分分离原沉积析出与共存组分分离原沉积析出与共存组分分离, , , ,然后再对电极上的析出然后再对电极上的析出然后再对电极上的析出然后再对电
7、极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。物进行重量分析以求出被测组分的含量。物进行重量分析以求出被测组分的含量。物进行重量分析以求出被测组分的含量。2 2 2 2、电化学分析法的特点、电化学分析法的特点、电化学分析法的特点、电化学分析法的特点灵敏度较高：最低分析检出限可达灵敏度较高：最低分析检出限可达灵敏度较高：最低分析检出限可达灵敏度较高：最低分析检出限可达1010101012mol/L12mol/L12mol/L12mol/L。 准确度高：如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，准确度高：如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，准确度高：如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，准确度高：如
8、库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。分的测定。分的测定。分的测定。 测量范围宽：电位分析法及微库仑分析法等可用于微测量范围宽：电位分析法及微库仑分析法等可用于微测量范围宽：电位分析法及微库仑分析法等可用于微测量范围宽：电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析量
9、组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。 仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。较简单，容易实现自动化。较简单，容易实现自动化。较简单，容易实现自动化。 选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离
10、选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性较高。较高。较高。较高。二、电位分析法二、电位分析法二、电位分析法二、电位分析法（一）电位分析法概述（一）电位分析法概述（一）电位分析法概述（一）电位分析法概述电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零
11、电流条件下测定电池的电动势，以此进行学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，以此进行学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，以此进行学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，以此进行分析的方法。分析的方法。分析的方法。分析的方法。 如果能测定出电极电位如果能测定出电极电位如果能测定出电极电位如果能测定出电极电位E E，则可求出该物质的活度或，则可求出该物质的活度或，则可求出该物质的活度或，则可求出该物质的活度或浓度。浓度。浓度。浓度。 电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电电极电位的测量需要构成一个化学电池，
12、一个电池有两个电极，在电位分析中，将电极电位随被测池有两个电极，在电位分析中，将电极电位随被测池有两个电极，在电位分析中，将电极电位随被测池有两个电极，在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。电极，电解质溶液由被测试
13、样及其它组分组成。电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。1 1 1 1、电极电位、电极电位、电极电位、电极电位（1 1 1 1）电极电位）电极电位）电极电位）电极电位 金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或在此溶液中的电位
14、或在此溶液中的电位或在此溶液中的电位或电极电位电极电位电极电位电极电位。 电极电位的绝对值无法测量，故通常以标准电极电位的绝对值无法测量，故通常以标准电极电位的绝对值无法测量，故通常以标准电极电位的绝对值无法测量，故通常以标准氢电极的电极电位（规定为氢电极的电极电位（规定为氢电极的电极电位（规定为氢电极的电极电位（规定为0 0 0 0）为参比测定其相对值。）为参比测定其相对值。）为参比测定其相对值。）为参比测定其相对值。标准氢电极标准氢电极 由于单个电极的电位无法确定，故规定任何温度下标准状态由于单个电极的电位无法确定，故规定任何温度下标准状态的的氢电极氢电极的电势为零，任何电极的电势就是该电
15、极与标准氢电极的电势为零，任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就得到了所组成的电池的电势，这样就得到了“氢标氢标”的电极势。标准状的电极势。标准状态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为1 1，氢气的压强为，氢气的压强为0.10.1兆兆帕（即帕（即1 1大气压）的状态，温度为大气压）的状态，温度为298.15K298.15K。 通常是将镀有一层海绵状铂黑的通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片铂片，浸入到，浸入到H H浓度为浓度为1.0mol/L1.0mol/L的酸溶液中，在的酸溶液中，在298.15K298.15K时不断通入压力为兆时不断通入
16、压力为兆PaPa的纯氢气，的纯氢气，使铂黑吸附使铂黑吸附H2H2气至饱和，这是铂片就好像是用氢制成的电极一样。气至饱和，这是铂片就好像是用氢制成的电极一样。（2 2 2 2）标准电极电位）标准电极电位）标准电极电位）标准电极电位 标准状态下（标准状态下（标准状态下（标准状态下（297k297k297k297k）反应物质（氧化态、还原态）反应物质（氧化态、还原态）反应物质（氧化态、还原态）反应物质（氧化态、还原态）活度为活度为活度为活度为1mol1mol1mol1mol时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，时，电极相对于
17、标准氢电极电位的电位值，即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。对给定即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。对给定即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。对给定即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。对给定的电极说，其标准电极电位是一个常数。的电极说，其标准电极电位是一个常数。的电极说，其标准电极电位是一个常数。的电极说，其标准电极电位是一个常数。2 2 2 2、电极电位与被测离子活度的关系、电极电位与被测离子活度的关系、电极电位与被测离子活度的关系、电极电位与被测离子活度的关系 离子活度离子活度离子活度离子活度-指电解质溶液中参与电化学反应的指电解质溶液中参与电化学反应的指电解质溶液中参与
18、电化学反应的指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。离子活度（离子的有效浓度。离子活度（离子的有效浓度。离子活度（离子的有效浓度。离子活度（）和浓度（）和浓度（）和浓度（）和浓度（c c c c）之间）之间）之间）之间存在定量的关系，其表达式为：存在定量的关系，其表达式为：存在定量的关系，其表达式为：存在定量的关系，其表达式为：i=icii=icii=icii=ici iiii为第为第为第为第i i i i种离子的活度；种离子的活度；种离子的活度；种离子的活度；iiii为为为为I I I I种离子的活度系数；种离子的活度系数；种离子的活度系数；种离子的活度系数；cicicici为为为为I
19、 I I I种离子的浓度。种离子的浓度。种离子的浓度。种离子的浓度。iiii通常小于通常小于通常小于通常小于1 1 1 1，在溶液无限稀时离子间，在溶液无限稀时离子间，在溶液无限稀时离子间，在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系数趋于相互作用趋于零，此时活度系数趋于相互作用趋于零，此时活度系数趋于相互作用趋于零，此时活度系数趋于1 1 1 1，活度等于溶液的实，活度等于溶液的实，活度等于溶液的实，活度等于溶液的实际浓度。际浓度。际浓度。际浓度。电极电位与溶液中离子活度的关系由能斯特方程式电极电位与溶液中离子活度的关系由能斯特方程式表达：表达：（平衡）（平衡）=(=(标准标准)+(0.0
20、592/n)lg()+(0.0592/n)lg(氧化型氧化型/还原型还原型)还原态为固体，活度定为还原态为固体，活度定为1 1 能斯特方程反映离子浓度改变与电极电势变化的关系，可以能斯特方程反映离子浓度改变与电极电势变化的关系，可以通过测定电极电位，计算出溶液中金属离子活度。通过测定电极电位，计算出溶液中金属离子活度。3 3 3 3、指示电极与参比电极、指示电极与参比电极、指示电极与参比电极、指示电极与参比电极（1 1 1 1）指示电极：）指示电极：）指示电极：）指示电极：电化学分析法中所用的工作电极。它电化学分析法中所用的工作电极。它电化学分析法中所用的工作电极。它电化学分析法中所用的工作电
21、极。它和另一对应电极或参比电极组成电池，通过测定电池和另一对应电极或参比电极组成电池，通过测定电池和另一对应电极或参比电极组成电池，通过测定电池和另一对应电极或参比电极组成电池，通过测定电池的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电流，即可由能斯特公式推知在指示电极上发生反应的流，即可由能斯特公式推知在指示电极上发生反应的流，即可由能斯特公式推知在指示电极上发生反应的流，即可由能斯特公式推知在指示电极上发生反应的离子浓度。得知溶液中某种离子的浓度。离子浓
22、度。得知溶液中某种离子的浓度。离子浓度。得知溶液中某种离子的浓度。离子浓度。得知溶液中某种离子的浓度。 指示电极的定义指示电极的定义指示电极的定义指示电极的定义: : : :对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极, , , ,称为指示电极。称为指示电极。称为指示电极。称为指示电极。* * * *金属电极：金属电极：金属电极：金属电极
23、： 金属与电解液中的该金属离子达成平衡的电极，如金属与电解液中的该金属离子达成平衡的电极，如金属与电解液中的该金属离子达成平衡的电极，如金属与电解液中的该金属离子达成平衡的电极，如银电极银电极银电极银电极Ag/Ag+Ag/Ag+Ag/Ag+Ag/Ag+、锌电极、锌电极、锌电极、锌电极Zn/Zn2+Zn/Zn2+Zn/Zn2+Zn/Zn2+等。其电极电位随金属等。其电极电位随金属等。其电极电位随金属等。其电极电位随金属离子活度的增加而增加。离子活度的增加而增加。离子活度的增加而增加。离子活度的增加而增加。* * * *金属金属金属金属- - - -金属难溶盐电极（阴离子电极）：金属难溶盐电极（阴
24、离子电极）：金属难溶盐电极（阴离子电极）：金属难溶盐电极（阴离子电极）： 金属表面覆盖一层难溶盐构成，间接反映该阴离子金属表面覆盖一层难溶盐构成，间接反映该阴离子金属表面覆盖一层难溶盐构成，间接反映该阴离子金属表面覆盖一层难溶盐构成，间接反映该阴离子的活度。的活度。的活度。的活度。* * * *惰性电极：惰性电极：惰性电极：惰性电极： 不易得失电子的，一般不与电解液反应的电极。由不易得失电子的，一般不与电解液反应的电极。由不易得失电子的，一般不与电解液反应的电极。由不易得失电子的，一般不与电解液反应的电极。由铂、金或碳等惰性材料与含有可溶性的氧化态和还原态铂、金或碳等惰性材料与含有可溶性的氧化
25、态和还原态铂、金或碳等惰性材料与含有可溶性的氧化态和还原态铂、金或碳等惰性材料与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。例如将铂丝或石墨棒插入物质的溶液组成。例如将铂丝或石墨棒插入物质的溶液组成。例如将铂丝或石墨棒插入物质的溶液组成。例如将铂丝或石墨棒插入Fe3+Fe3+Fe3+Fe3+和和和和Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+混合溶液中所构成的电极，就是惰性电极。混合溶液中所构成的电极，就是惰性电极。混合溶液中所构成的电极，就是惰性电极。混合溶液中所构成的电极，就是惰性电极。* * * *离子选择电极：离子选择电极：离子选择电极：离子选择电极： 具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位具
26、有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电
27、极和隔膜电感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电极。极。极。极。特点是：特点是：特点是：特点是：测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度；测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度；测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度；测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度；使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸根离子等的测定；硝酸根离子等的测定；硝酸根离子等的测定；硝酸根离子等的测定；不受试液颜色、
28、浊度等的影响，特别适于水质连续自不受试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自不受试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自不受试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自动监测和现场分析。动监测和现场分析。动监测和现场分析。动监测和现场分析。目前，目前，目前，目前，PHPHPHPH和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方法，水质自动连续监测系统中，有法，水质自动连续监测系统中，有法，水质自动连续监测系统中，有法，水质自动连续监测系统中，有101
29、01010多个项目采用离子选择电极多个项目采用离子选择电极多个项目采用离子选择电极多个项目采用离子选择电极法。法。法。法。（2 2 2 2）参比电极：）参比电极：）参比电极：）参比电极： 可以用它作为基准来测量其他电极的电位。测量可以用它作为基准来测量其他电极的电位。测量可以用它作为基准来测量其他电极的电位。测量可以用它作为基准来测量其他电极的电位。测量电极电位时作参照比较。严格地讲，标准氢电极只是理电极电位时作参照比较。严格地讲，标准氢电极只是理电极电位时作参照比较。严格地讲，标准氢电极只是理电极电位时作参照比较。严格地讲，标准氢电极只是理想的电极，实际上并不能实现。电位具有稳定性和重现想的
30、电极，实际上并不能实现。电位具有稳定性和重现想的电极，实际上并不能实现。电位具有稳定性和重现想的电极，实际上并不能实现。电位具有稳定性和重现性的电极。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电性的电极。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电性的电极。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电性的电极。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的电极。测量由这类电极与被测电极组成电池的电动势，电极。测量由这类电极与被测电
31、极组成电池的电动势，电极。测量由这类电极与被测电极组成电池的电动势，电极。测量由这类电极与被测电极组成电池的电动势，可以计算被测电极的电极电势。可以计算被测电极的电极电势。可以计算被测电极的电极电势。可以计算被测电极的电极电势。 在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极电应，交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极电应，交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极电应，交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极电势
32、稳定。势稳定。势稳定。势稳定。 一般都采用难熔盐电极作为参比电极。参比电极一般都采用难熔盐电极作为参比电极。参比电极一般都采用难熔盐电极作为参比电极。参比电极一般都采用难熔盐电极作为参比电极。参比电极应不容易发生极化；如果一旦电流过大，产生极化，则应不容易发生极化；如果一旦电流过大，产生极化，则应不容易发生极化；如果一旦电流过大，产生极化，则应不容易发生极化；如果一旦电流过大，产生极化，则断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，其电极电势滞后变
33、化应较小。其电极电势滞后变化应较小。其电极电势滞后变化应较小。其电极电势滞后变化应较小。 氢电极、氢电极、氢电极、氢电极、 汞氧化汞电极、汞氧化汞电极、汞氧化汞电极、汞氧化汞电极、 甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 、 银氯化银电极等银氯化银电极等银氯化银电极等银氯化银电极等4 4 4 4、电动势与离子活度、电动势与离子活度、电动势与离子活度、电动势与离子活度 E =(E =(指示指示)-()-(参比）参比）+(+(液接）液接） E =E =常数常数+(0.0592/n)lg+(0.0592/n)lg（M n+M n+）电池的电动势与被测定离子的活度成一次函数关系。电池的电动势与被测定离子的活
34、度成一次函数关系。液体接界电位： 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。各种离子具有不同的迁移速率而引起。（二）电位法测定溶液的（二）电位法测定溶液的（二）电位法测定溶液的（二）电位法测定溶液的pHpHpHpH值值值值 如果有如果有如果有如果有H+H+H+H+或或或或OH-OH-OH-OH-参加电极反应，则参加电极反应，则参加电极反应，则参加电极反应，则H+H+H+H
35、+浓度对电浓度对电浓度对电浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出指示电极的电位，溶液中指示电极的电位，溶液中指示电极的电位，溶液中指示电极的电位，溶液中H+H+H+H+浓度即溶液的浓度即溶液的浓度即溶液的浓度即溶液的PHPHPHPH值。值。值。值。1、指示电极（常用的、指示电极
36、（常用的PH指示电极为玻璃电极）指示电极为玻璃电极）（1）玻璃电极的构造如图所示。在玻璃管的下端连接）玻璃电极的构造如图所示。在玻璃管的下端连接一个厚度为一个厚度为50-100um的半球形玻璃膜（具有可交换离子的半球形玻璃膜（具有可交换离子的硅酸晶格，对氢离子活度有电势响应的硅酸晶格，对氢离子活度有电势响应 ）。膜内盛有）。膜内盛有0.1mol L-1盐酸称内参比溶液。在参比溶液中插入一根盐酸称内参比溶液。在参比溶液中插入一根镀有氯化银的银丝，构成氯化银电极，为内参比电极。镀有氯化银的银丝，构成氯化银电极，为内参比电极。（2 2 2 2）玻璃膜电位的形成及膜电位）玻璃膜电位的形成及膜电位）玻璃
37、膜电位的形成及膜电位）玻璃膜电位的形成及膜电位 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化层玻璃上的水化层玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。的相对移动产生扩散电位。 两者之
38、和构成膜电位。两者之和构成膜电位。 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后：平衡后： H+（溶液）（溶液）= H+（硅胶硅胶） E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ）a a1 1 、 a a2 2 ：试液和电极内参比溶液的试液和电极内参比溶液的H+H+活度；活度； a a1 1 、 a a2 2 ：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+H+活度；活度；k k1 1 、 k k2 2 ：由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。：由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 （k1=k2 ，
39、 a1 = a2） E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,则则: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH（试液（试液 ）（3 3 3 3）玻璃电极的电极电位）玻璃电极的电极电位）玻璃电极的电极电位）玻璃电极的电极电位 玻璃电极的电极电位是膜电位、内参比电极玻璃电极的电极电位是膜电位、内参比电极玻璃电极的电极电位是膜电位、内参比电极玻璃电极的电极电位是膜电位、内参比电极电位、不对称电位之和。内参比电位在特定条件下电位、不对称电位之和。内参比电位在特定条件
40、下电位、不对称电位之和。内参比电位在特定条件下电位、不对称电位之和。内参比电位在特定条件下是一定的，不对称电位小而且稳定，所以，玻璃电是一定的，不对称电位小而且稳定，所以，玻璃电是一定的，不对称电位小而且稳定，所以，玻璃电是一定的，不对称电位小而且稳定，所以，玻璃电极的电极电位：极的电极电位：极的电极电位：极的电极电位： E = 常数常数 + - 0.059 pH（试液（试液 ） 由此可以看出，玻璃电极的电极电位与试液的由此可以看出，玻璃电极的电极电位与试液的PH成线性关系。成线性关系。2、甘汞电极电极（常用为、甘汞电极电极（常用为pH测定的参比电极）测定的参比电极）甘汞电极的电极电位取决于电
41、极内部的氯离子活度，与甘汞电极的电极电位取决于电极内部的氯离子活度，与试液中的氢离子活度无关，因此可以作为参比电极。试液中的氢离子活度无关，因此可以作为参比电极。3、溶液、溶液pH的测定的测定E =(指示指示)-(参比）参比）+(液接）液接）（三）离子选择电极的类型和响应机理（三）离子选择电极的类型和响应机理（三）离子选择电极的类型和响应机理（三）离子选择电极的类型和响应机理 离子选择性电极又称膜电极离子选择性电极又称膜电极特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单
42、晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 （1 1 1 1）晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极） 结构：右图结构：右图 敏感膜：敏感膜：(氟化镧单晶切片氟化镧单晶切片) 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的
43、电位）。用以固定内参比电极的电位）。原理原理原理原理: : LaFLaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。 当当氟氟电电极极插插入入到到F F- -溶溶液液中中时时，F F- -在在晶晶体体膜表面进行交换。膜表面进行交换。2525时：时： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.
44、059 pF 具有较高的选择性，但需要在具有较高的选择性，但需要在pH57之间使用。之间使用。（2 2 2 2）流动载体膜电极（）流动载体膜电极（）流动载体膜电极（）流动载体膜电极（液膜电极液膜电极液膜电极液膜电极） 钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内水溶液。内外管之间装的是外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体液体离子交换剂离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界
45、面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+ 。基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:
46、 在原电极上覆盖一层膜或在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。物质，使得电极的选择性提高。对电极：对电极：指示电极与参比电极组装指示电极与参比电极组装在一起；试样中待测组分气体扩散在一起；试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。电极也被称为：探头、探测器、传
47、感器。（3 3）气敏电极）气敏电极（4 4 4 4）酶电极）酶电极）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化化学反应的敏化电极；学反应的敏化电极； 酶特性酶特性：酶是具有酶是具有特殊生物活性的催化剂，特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在化效率高，可使反应在常温、常压下进行；常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 酶催化反应：酶催化反应：酶催化反应：酶催化反应： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 +
48、CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。用气敏电极检测。四、定量分析方法四、定量分析方法四、定量分析方法四、定量分析方法离子选择性测量系统的组成部分有：精密毫伏计、电极（指示电离子选择性测量系统的组成部分有：精密毫伏计、电极（指示电离子选择性测量系统的组成部分有：精密毫伏计、电极（指示电离子选择性测量系统的组成部
49、分有：精密毫伏计、电极（指示电极、参比电极）、试液、容器及搅拌装置等。极、参比电极）、试液、容器及搅拌装置等。极、参比电极）、试液、容器及搅拌装置等。极、参比电极）、试液、容器及搅拌装置等。电池电动势电池电动势电池电动势电池电动势 : :E E E E = = = =( ( ( (参比参比参比参比)-)-)-)-( ( ( (指示）指示）指示）指示）+ + + +( ( ( (液接）液接）液接）液接） = = = =K K K K-(2.303RT/nF)*lg a(-(2.303RT/nF)*lg a(-(2.303RT/nF)*lg a(-(2.303RT/nF)*lg a(阳离子）或阳离
50、子）或阳离子）或阳离子）或 = = = =K K K K+(2.303RT/nF)*lg a(+(2.303RT/nF)*lg a(+(2.303RT/nF)*lg a(+(2.303RT/nF)*lg a(阴离子）阴离子）阴离子）阴离子）1 1 1 1、标准曲线法、标准曲线法、标准曲线法、标准曲线法* * * *配制系列浓度的标准溶液（配制系列浓度的标准溶液（配制系列浓度的标准溶液（配制系列浓度的标准溶液（CsCsCsCs）* * * *分别测定电动势分别测定电动势分别测定电动势分别测定电动势( ( ( (EsEsEsEs) ) ) )* * * *绘制绘制绘制绘制EsEsEsEs-lg-l
51、g-lg-lgCsCsCsCs的曲线的曲线的曲线的曲线 （标准曲线）（标准曲线）（标准曲线）（标准曲线）* * * *相同条件下测定试样的电动势相同条件下测定试样的电动势相同条件下测定试样的电动势相同条件下测定试样的电动势ExExExEx* * * *查找对应的浓度查找对应的浓度查找对应的浓度查找对应的浓度CxCxCxCx注意事项：注意事项： 当离子浓度较小时，当离子浓度较小时， EsEsEsEs与与与与lglglglgCsCsCsCs呈现线性关系；当离子浓呈现线性关系；当离子浓呈现线性关系；当离子浓呈现线性关系；当离子浓度较大时，曲线弯曲，即非线性关系。度较大时，曲线弯曲，即非线性关系。度较
52、大时，曲线弯曲，即非线性关系。度较大时，曲线弯曲，即非线性关系。 这是因为测定的是离子活度。离子浓度越大，离子间的这是因为测定的是离子活度。离子浓度越大，离子间的这是因为测定的是离子活度。离子浓度越大，离子间的这是因为测定的是离子活度。离子浓度越大，离子间的相互作用越大，活度相对于浓度，则越小。相互作用越大，活度相对于浓度，则越小。相互作用越大，活度相对于浓度，则越小。相互作用越大，活度相对于浓度，则越小。校正标准曲线偏离：校正标准曲线偏离：校正标准曲线偏离：校正标准曲线偏离：1 1 1 1、恒定背景法：配制与试样相似的标准溶液。、恒定背景法：配制与试样相似的标准溶液。、恒定背景法：配制与试样
53、相似的标准溶液。、恒定背景法：配制与试样相似的标准溶液。2 2 2 2、离子强度调节法：在试样和标准溶液中加入对待、离子强度调节法：在试样和标准溶液中加入对待、离子强度调节法：在试样和标准溶液中加入对待、离子强度调节法：在试样和标准溶液中加入对待测离子无干扰的较大浓度的电解质，使它们的离子测离子无干扰的较大浓度的电解质，使它们的离子测离子无干扰的较大浓度的电解质，使它们的离子测离子无干扰的较大浓度的电解质，使它们的离子强度很大且接近。强度很大且接近。强度很大且接近。强度很大且接近。2 2 2 2、直接对比法、直接对比法、直接对比法、直接对比法 利用：利用：利用：利用： Es Es Es Es
54、= = = = K K K K (2.303RT/nF)*lg as(2.303RT/nF)*lg as(2.303RT/nF)*lg as(2.303RT/nF)*lg as ExExExEx = = = = K K K K (2.303RT/nF)*lg ax(2.303RT/nF)*lg ax(2.303RT/nF)*lg ax(2.303RT/nF)*lg ax 式中式中式中式中EsEsEsEs、R R R R、T T T T、n n n n、F F F F、 asasasas、 ExExExEx已知或测得，已知或测得，已知或测得，已知或测得， 可以求出可以求出可以求出可以求出axax
55、axax3 3、标准加入法、标准加入法、标准加入法、标准加入法Ex Ex Ex Ex = = = = K K K K (2.303RT/nF)*lg (2.303RT/nF)*lg (2.303RT/nF)*lg (2.303RT/nF)*lg CxCxCxCxE(x+s) E(x+s) E(x+s) E(x+s) = = = = K K K K (2.303RT/nF)*lg (2.303RT/nF)*lg (2.303RT/nF)*lg (2.303RT/nF)*lg C(x+s)C(x+s)C(x+s)C(x+s) E= E(x+s)-ExE= E(x+s)-ExE= E(x+s)-Ex
56、E= E(x+s)-Ex =-(=-(=-(=-(）2.303RT/nF)* lg 2.303RT/nF)* lg 2.303RT/nF)* lg 2.303RT/nF)* lg C(x+s)C(x+s)C(x+s)C(x+s) / / / /CxCxCxCx 注意事项：标准溶液加入量要小（注意事项：标准溶液加入量要小（注意事项：标准溶液加入量要小（注意事项：标准溶液加入量要小（1%1%1%1%），但浓度要高），但浓度要高），但浓度要高），但浓度要高（100100100100倍左右）倍左右）倍左右）倍左右）（五）影响电位法测定的因素（五）影响电位法测定的因素（五）影响电位法测定的因素（五）影响
57、电位法测定的因素1 1 1 1、温度、温度、温度、温度: : : : 能斯特方程中能斯特方程中能斯特方程中能斯特方程中T T T T对电极电位的影响、系统性能、感对电极电位的影响、系统性能、感对电极电位的影响、系统性能、感对电极电位的影响、系统性能、感应膜活性物质溶解度的影响。应膜活性物质溶解度的影响。应膜活性物质溶解度的影响。应膜活性物质溶解度的影响。2 2 2 2、电动势的测量：对能斯特方程微分得、电动势的测量：对能斯特方程微分得、电动势的测量：对能斯特方程微分得、电动势的测量：对能斯特方程微分得 C C C C/ / / /C C C C 0.04n 0.04n 0.04n 0.04n
58、E E E E 相对误差与电动势测量误差、离子电荷数有关相对误差与电动势测量误差、离子电荷数有关相对误差与电动势测量误差、离子电荷数有关相对误差与电动势测量误差、离子电荷数有关3 3 3 3、干扰离子的影响、干扰离子的影响、干扰离子的影响、干扰离子的影响 可能参与电极反应过程或与感应膜发生反应可能参与电极反应过程或与感应膜发生反应可能参与电极反应过程或与感应膜发生反应可能参与电极反应过程或与感应膜发生反应（1 1 1 1）如用玻璃电极测定）如用玻璃电极测定）如用玻璃电极测定）如用玻璃电极测定pH9pH9pH9pH9的含有的含有的含有的含有Na+Na+Na+Na+的溶液，实际测定值的溶液，实际测
59、定值的溶液，实际测定值的溶液，实际测定值小于真实值，这是由于此时对小于真实值，这是由于此时对小于真实值，这是由于此时对小于真实值，这是由于此时对pHpHpHpH电极产生响应电极产生响应电极产生响应电极产生响应- Na+- Na+- Na+- Na+误差。误差。误差。误差。所以，在所以，在所以，在所以，在H+H+H+H+活度较小时（活度较小时（活度较小时（活度较小时（pHpHpHpH较大），需要校正。较大），需要校正。较大），需要校正。较大），需要校正。 离子选择性系数：干扰离子相当于被测定离子产生的离子选择性系数：干扰离子相当于被测定离子产生的离子选择性系数：干扰离子相当于被测定离子产生的离子
60、选择性系数：干扰离子相当于被测定离子产生的影响，把干扰离子换算为被测定离子，代入后计算。影响，把干扰离子换算为被测定离子，代入后计算。影响，把干扰离子换算为被测定离子，代入后计算。影响，把干扰离子换算为被测定离子，代入后计算。（2 2 2 2）共存离子化学反应的影响）共存离子化学反应的影响）共存离子化学反应的影响）共存离子化学反应的影响 如氟离子选择电极感应膜是以如氟离子选择电极感应膜是以如氟离子选择电极感应膜是以如氟离子选择电极感应膜是以LaF3LaF3LaF3LaF3单晶构成，对氟单晶构成，对氟单晶构成，对氟单晶构成，对氟离子具有较高的响应。但溶液中如果存在柠檬酸根离子，它离子具有较高的响
61、应。但溶液中如果存在柠檬酸根离子，它离子具有较高的响应。但溶液中如果存在柠檬酸根离子，它离子具有较高的响应。但溶液中如果存在柠檬酸根离子，它将与感应膜发生反应释放氟离子，导致测定结果偏高。将与感应膜发生反应释放氟离子，导致测定结果偏高。将与感应膜发生反应释放氟离子，导致测定结果偏高。将与感应膜发生反应释放氟离子，导致测定结果偏高。 此时，要采取分离或掩蔽等化学分析方法的手段加此时，要采取分离或掩蔽等化学分析方法的手段加此时，要采取分离或掩蔽等化学分析方法的手段加此时，要采取分离或掩蔽等化学分析方法的手段加以消除。以消除。以消除。以消除。（3 3 3 3）溶液离子强度的影响）溶液离子强度的影响）
62、溶液离子强度的影响）溶液离子强度的影响 根据测定结果计算出得时离子活度。而离子的活度根据测定结果计算出得时离子活度。而离子的活度根据测定结果计算出得时离子活度。而离子的活度根据测定结果计算出得时离子活度。而离子的活度与离子的浓度（浓度越大，离子间的相互作用越大，对活度与离子的浓度（浓度越大，离子间的相互作用越大，对活度与离子的浓度（浓度越大，离子间的相互作用越大，对活度与离子的浓度（浓度越大，离子间的相互作用越大，对活度的影响越大）、离子强度（离子强度越大，活度越小）。的影响越大）、离子强度（离子强度越大，活度越小）。的影响越大）、离子强度（离子强度越大，活度越小）。的影响越大）、离子强度（离
63、子强度越大，活度越小）。 一般采取配制与试液相近离子强度的标准溶液。一般采取配制与试液相近离子强度的标准溶液。一般采取配制与试液相近离子强度的标准溶液。一般采取配制与试液相近离子强度的标准溶液。 （4 4 4 4）响应时间）响应时间）响应时间）响应时间 通常仪器都有一定的响应时间，当响应值稳定后读数，通常仪器都有一定的响应时间，当响应值稳定后读数，通常仪器都有一定的响应时间，当响应值稳定后读数，通常仪器都有一定的响应时间，当响应值稳定后读数，才能得到测定的真实值。才能得到测定的真实值。才能得到测定的真实值。才能得到测定的真实值。（六）电位滴定法（六）电位滴定法（六）电位滴定法（六）电位滴定法
64、利用电位法确定滴定终点的方法利用电位法确定滴定终点的方法利用电位法确定滴定终点的方法利用电位法确定滴定终点的方法 在化学分析中，利用指示剂在突变范围的颜色改变在化学分析中，利用指示剂在突变范围的颜色改变在化学分析中，利用指示剂在突变范围的颜色改变在化学分析中，利用指示剂在突变范围的颜色改变确定滴定的终点。但实际工作中，有如下的问题，无法确定确定滴定的终点。但实际工作中，有如下的问题，无法确定确定滴定的终点。但实际工作中，有如下的问题，无法确定确定滴定的终点。但实际工作中，有如下的问题，无法确定滴定终点：滴定终点：滴定终点：滴定终点：* * * *突变范围小突变范围小突变范围小突变范围小* *
65、* *没有合适的指示剂没有合适的指示剂没有合适的指示剂没有合适的指示剂1 1 1 1、电位滴定法的基本装置、基本原理、基本过程：、电位滴定法的基本装置、基本原理、基本过程：、电位滴定法的基本装置、基本原理、基本过程：、电位滴定法的基本装置、基本原理、基本过程：基本装置：与化学滴定比较，不同的是，以电位测定装置（指基本装置：与化学滴定比较，不同的是，以电位测定装置（指基本装置：与化学滴定比较，不同的是，以电位测定装置（指基本装置：与化学滴定比较，不同的是，以电位测定装置（指示电极、参比电极、精密毫伏计）替代指示剂。示电极、参比电极、精密毫伏计）替代指示剂。示电极、参比电极、精密毫伏计）替代指示剂
66、。示电极、参比电极、精密毫伏计）替代指示剂。基本原理：在滴定时的化学计量点附近，滴定物质的浓度发生基本原理：在滴定时的化学计量点附近，滴定物质的浓度发生基本原理：在滴定时的化学计量点附近，滴定物质的浓度发生基本原理：在滴定时的化学计量点附近，滴定物质的浓度发生突变，此时，指示电极的电位也发生突变。突变，此时，指示电极的电位也发生突变。突变，此时，指示电极的电位也发生突变。突变，此时，指示电极的电位也发生突变。基本过程：每次加入滴定试剂，同时测定电位值。基本过程：每次加入滴定试剂，同时测定电位值。基本过程：每次加入滴定试剂，同时测定电位值。基本过程：每次加入滴定试剂，同时测定电位值。2 2 2
67、2、电位滴定终点的确定、电位滴定终点的确定、电位滴定终点的确定、电位滴定终点的确定 （1 1 1 1）E-VE-VE-VE-V法法法法 随着滴定剂的加入并同时记录电池的电动势，作电动势随着滴定剂的加入并同时记录电池的电动势，作电动势随着滴定剂的加入并同时记录电池的电动势，作电动势随着滴定剂的加入并同时记录电池的电动势，作电动势与滴定体积的曲线。与滴定体积的曲线。与滴定体积的曲线。与滴定体积的曲线。 电动势发生突变对应的体积即为滴定至化学计量点得体电动势发生突变对应的体积即为滴定至化学计量点得体电动势发生突变对应的体积即为滴定至化学计量点得体电动势发生突变对应的体积即为滴定至化学计量点得体积。积
68、。积。积。 （2 2 2 2）一阶导数曲线法）一阶导数曲线法）一阶导数曲线法）一阶导数曲线法 当当当当 E-V E-V E-V E-V 滴定曲线平坦，突跃范围不明显，无法确定滴定曲线平坦，突跃范围不明显，无法确定滴定曲线平坦，突跃范围不明显，无法确定滴定曲线平坦，突跃范围不明显，无法确定滴定终点时采用一阶导数法。滴定终点时采用一阶导数法。滴定终点时采用一阶导数法。滴定终点时采用一阶导数法。 * * * *根据测定结果记录，计算根据测定结果记录，计算根据测定结果记录，计算根据测定结果记录，计算 E/E/E/E/ V V V V ； * * * *绘制绘制绘制绘制 E/E/E/E/ V V V V
69、 V V V V曲线；曲线；曲线；曲线； * * * *曲线尖峰处对应的曲线尖峰处对应的曲线尖峰处对应的曲线尖峰处对应的V V V V为滴定终点；为滴定终点；为滴定终点；为滴定终点； 3 3 3 3、电位滴定的类型、电位滴定的类型、电位滴定的类型、电位滴定的类型（1 1 1 1）酸碱滴定法：玻璃电极为指示电极，甘汞电极为）酸碱滴定法：玻璃电极为指示电极，甘汞电极为）酸碱滴定法：玻璃电极为指示电极，甘汞电极为）酸碱滴定法：玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。参比电极。参比电极。参比电极。 化学滴定用指示剂滴定终点，要求在化学计量点附化学滴定用指示剂滴定终点，要求在化学计量点附化学滴定用指示剂
70、滴定终点，要求在化学计量点附化学滴定用指示剂滴定终点，要求在化学计量点附近有近有近有近有0.30.30.30.3个单位的突跃范围，而电位滴定只要有百分之个单位的突跃范围，而电位滴定只要有百分之个单位的突跃范围，而电位滴定只要有百分之个单位的突跃范围，而电位滴定只要有百分之几个几个几个几个pHpHpHpH变化，就可以准确判断滴定终点。，因此，弱变化，就可以准确判断滴定终点。，因此，弱变化，就可以准确判断滴定终点。，因此，弱变化，就可以准确判断滴定终点。，因此，弱酸、弱碱、混合酸碱都可以用电位滴定法滴定。酸、弱碱、混合酸碱都可以用电位滴定法滴定。酸、弱碱、混合酸碱都可以用电位滴定法滴定。酸、弱碱、
71、混合酸碱都可以用电位滴定法滴定。 （2 2 2 2）氧化）氧化）氧化）氧化- - - -还原滴定法：惰性金属电极（铂、金）为还原滴定法：惰性金属电极（铂、金）为还原滴定法：惰性金属电极（铂、金）为还原滴定法：惰性金属电极（铂、金）为指示电极，甘汞电极为参比电极。指示电极，甘汞电极为参比电极。指示电极，甘汞电极为参比电极。指示电极，甘汞电极为参比电极。（3 3 3 3）沉淀滴定法：根据具体反应选择指示电极（如卤）沉淀滴定法：根据具体反应选择指示电极（如卤）沉淀滴定法：根据具体反应选择指示电极（如卤）沉淀滴定法：根据具体反应选择指示电极（如卤素离子的滴定选择银电极）素离子的滴定选择银电极）素离子的
72、滴定选择银电极）素离子的滴定选择银电极） ，玻璃电极为参比电极，玻璃电极为参比电极，玻璃电极为参比电极，玻璃电极为参比电极，但为了使参比电极的电位不变，一般加入少量酸，维但为了使参比电极的电位不变，一般加入少量酸，维但为了使参比电极的电位不变，一般加入少量酸，维但为了使参比电极的电位不变，一般加入少量酸，维持溶液的持溶液的持溶液的持溶液的pHpHpHpH值不变。值不变。值不变。值不变。 (4(4(4(4）配位滴定法：在没有合适的指示剂或需要进行自）配位滴定法：在没有合适的指示剂或需要进行自）配位滴定法：在没有合适的指示剂或需要进行自）配位滴定法：在没有合适的指示剂或需要进行自动滴定时，选择配位
73、滴定。动滴定时，选择配位滴定。动滴定时，选择配位滴定。动滴定时，选择配位滴定。 三、电解分析法和库仑分析法三、电解分析法和库仑分析法三、电解分析法和库仑分析法三、电解分析法和库仑分析法 电解分析法电解分析法电解分析法电解分析法又称又称又称又称电重量分析法电重量分析法电重量分析法电重量分析法。此法中被测定。此法中被测定。此法中被测定。此法中被测定的的的的金属离子金属离子金属离子金属离子以一定组成的以一定组成的以一定组成的以一定组成的金属状态金属状态金属状态金属状态在在在在阴极阴极阴极阴极析出析出析出析出或以一或以一或以一或以一定组成的定组成的定组成的定组成的氧化物形态氧化物形态氧化物形态氧化物形
74、态在在在在阳极析出阳极析出阳极析出阳极析出，从析出的重量可求，从析出的重量可求，从析出的重量可求，从析出的重量可求出溶液中金属出溶液中金属出溶液中金属出溶液中金属离子离子离子离子的含量，所以此法也称为电重量分的含量，所以此法也称为电重量分的含量，所以此法也称为电重量分的含量，所以此法也称为电重量分析法，是一种古老的分析技术。析法，是一种古老的分析技术。析法，是一种古老的分析技术。析法，是一种古老的分析技术。 库仑分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法是对试样溶液进行电解，通过测量是对试样溶液进行电解，通过测量是对试样溶液进行电解，通过测量是对试样溶液进行电解，通过测量电解过程中所消耗的电量电解过
75、程中所消耗的电量电解过程中所消耗的电量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算，由法拉第电解定律计算，由法拉第电解定律计算，由法拉第电解定律计算出分析结果。在库仑分析中，必须保证：电极反应出分析结果。在库仑分析中，必须保证：电极反应出分析结果。在库仑分析中，必须保证：电极反应出分析结果。在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率专一，电流效率专一，电流效率专一，电流效率100%100%100%100%，否则，不能应用此定律。，否则，不能应用此定律。，否则，不能应用此定律。，否则，不能应用此定律。 （一）电解分析法的基本原理（一）电解分析法的基本原理（一）电解分析法的基本原理（一）电解分
76、析法的基本原理 外加电源的正极和负极分别与电解池的外加电源的正极和负极分别与电解池的外加电源的正极和负极分别与电解池的外加电源的正极和负极分别与电解池的阳、阴阳、阴阳、阴阳、阴极相极相极相极相连。在电解过程中，在阳极上发生连。在电解过程中，在阳极上发生连。在电解过程中，在阳极上发生连。在电解过程中，在阳极上发生氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应，在阴极上，在阴极上，在阴极上，在阴极上发生发生发生发生还原反应还原反应还原反应还原反应。当实际施加于两极的电压大于。当实际施加于两极的电压大于。当实际施加于两极的电压大于。当实际施加于两极的电压大于理论分解理论分解理论分解理论分解电压电压电压电压、超电压
77、超电压超电压超电压和和和和电解回路的电解回路的电解回路的电解回路的电压电压电压电压降降降降之和，就能使电解过之和，就能使电解过之和，就能使电解过之和，就能使电解过程持续稳定地进行，被测金属离子以一定组成的金属状程持续稳定地进行，被测金属离子以一定组成的金属状程持续稳定地进行，被测金属离子以一定组成的金属状程持续稳定地进行，被测金属离子以一定组成的金属状态在态在态在态在阴极阴极阴极阴极析出，或以一定组成的氧化物形态在阳极析出。析出，或以一定组成的氧化物形态在阳极析出。析出，或以一定组成的氧化物形态在阳极析出。析出，或以一定组成的氧化物形态在阳极析出。1 1、分解电压与析出电位、分解电压与析出电位
78、分解电压：分解电压：使电解质溶液继续不断地电解所需施加的最低使电解质溶液继续不断地电解所需施加的最低外加电压，叫做外加电压，叫做分解电压分解电压。电解质溶液电解时施加的电压，。电解质溶液电解时施加的电压，主要用来克服电解时体系中产生的反电动势。主要用来克服电解时体系中产生的反电动势。 析出电位：析出电位：分解电压是对电池整体而言的。若对某工作电极的电分解电压是对电池整体而言的。若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解参比电极，在不同外加电压下监测工作
79、电极的电流，并测量电解电流，绘制电流，绘制i-i-曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，定义为：某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。 2 2 2 2、极化现象与过电位、极化现象与过电位、极化现象与过电位、极化现象与过电位 当有电流通过时，电极过程为不可逆过程，电当有电流通过
80、时，电极过程为不可逆过程，电当有电流通过时，电极过程为不可逆过程，电当有电流通过时，电极过程为不可逆过程，电极电势就会偏离平衡电极电势，且随着电流密度的极电势就会偏离平衡电极电势，且随着电流密度的极电势就会偏离平衡电极电势，且随着电流密度的极电势就会偏离平衡电极电势，且随着电流密度的增大，电极电势偏离的程度也越来越大增大，电极电势偏离的程度也越来越大增大，电极电势偏离的程度也越来越大增大，电极电势偏离的程度也越来越大极化。极化。极化。极化。 极化的程度可用极化的程度可用极化的程度可用极化的程度可用超电势超电势超电势超电势来表示：某一电流密度下，电来表示：某一电流密度下，电来表示：某一电流密度下
81、，电来表示：某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势的差值。即极电势与平衡电极电势的差值。即极电势与平衡电极电势的差值。即极电势与平衡电极电势的差值。即= Ei Ee= Ei Ee电极极化的原因主要是电极过程受阻所致，电极过程不是电极极化的原因主要是电极过程受阻所致，电极过程不是电极极化的原因主要是电极过程受阻所致，电极过程不是电极极化的原因主要是电极过程受阻所致，电极过程不是一个简单的电子转移的过程，它包括一系列的步骤，其中，一个简单的电子转移的过程，它包括一系列的步骤，其中，一个简单的电子转移的过程，它包括一系列的步骤，其中，一个简单的电子转移的过程，它包括一系列的步骤，其中，最重要的有：最
82、重要的有：最重要的有：最重要的有：* *反应物向电极表面转移反应物向电极表面转移反应物向电极表面转移反应物向电极表面转移扩散；扩散；扩散；扩散；* *在电极表面发生氧化还原反应，进行电子转移，形成产物在电极表面发生氧化还原反应，进行电子转移，形成产物在电极表面发生氧化还原反应，进行电子转移，形成产物在电极表面发生氧化还原反应，进行电子转移，形成产物电电电电极反应；极反应；极反应；极反应；* *产物向溶液本体扩散产物向溶液本体扩散产物向溶液本体扩散产物向溶液本体扩散扩散。扩散。扩散。扩散。* *若扩散步骤慢若扩散步骤慢若扩散步骤慢若扩散步骤慢浓差极化；浓差极化；浓差极化；浓差极化；* *若电极反
83、应慢若电极反应慢若电极反应慢若电极反应慢电化学极化。电化学极化。电化学极化。电化学极化。（1 1 1 1）浓差极化）浓差极化）浓差极化）浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化在电解过程中，由于有电极反应发生，造在电解过程中，由于有电极反应发生，造在电解过程中，由于有电极反应发生，造在电解过程中，由于有电极反应发生，造成电极附近溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远、成电极附近溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远、成电极附近溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远、成电极附近溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远、浓度均匀的溶液）浓度发生了差别所致。浓度均匀的溶液）浓度发生了差别所致。浓度均匀的溶液）
84、浓度发生了差别所致。浓度均匀的溶液）浓度发生了差别所致。（A A A A）AgAgAgAg电极为阴极时：阴极附近的电极为阴极时：阴极附近的电极为阴极时：阴极附近的电极为阴极时：阴极附近的Ag+Ag+Ag+Ag+不断地沉积到电极上去，不断地沉积到电极上去，不断地沉积到电极上去，不断地沉积到电极上去，使得阴极周围的使得阴极周围的使得阴极周围的使得阴极周围的Ag+Ag+Ag+Ag+浓度不断降低，若溶液本体浓度不断降低，若溶液本体浓度不断降低，若溶液本体浓度不断降低，若溶液本体Ag+Ag+Ag+Ag+扩散到阴极附扩散到阴极附扩散到阴极附扩散到阴极附近进行补充的速度赶不上近进行补充的速度赶不上近进行补充
85、的速度赶不上近进行补充的速度赶不上Ag+Ag+Ag+Ag+沉积的速度，则在阴极附近沉积的速度，则在阴极附近沉积的速度，则在阴极附近沉积的速度，则在阴极附近Ag+Ag+Ag+Ag+的浓的浓的浓的浓度度度度asasasas必然低于溶液本体必然低于溶液本体必然低于溶液本体必然低于溶液本体Ag+Ag+Ag+Ag+的浓度的浓度的浓度的浓度a0a0a0a0。阴极极化的结果是阴极电。阴极极化的结果是阴极电。阴极极化的结果是阴极电。阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。极电势变得更负。极电势变得更负。极电势变得更负。（B B B B）AgAgAgAg电极为阳极时：阳极电极上的电极为阳极时：阳极电极上的电极为阳
86、极时：阳极电极上的电极为阳极时：阳极电极上的AgAgAgAg不断失去电子生成不断失去电子生成不断失去电子生成不断失去电子生成Ag+Ag+Ag+Ag+，使得阳极周围的使得阳极周围的使得阳极周围的使得阳极周围的Ag+Ag+Ag+Ag+浓度不断增加，若阳极附近浓度不断增加，若阳极附近浓度不断增加，若阳极附近浓度不断增加，若阳极附近Ag+Ag+Ag+Ag+扩散到溶液本扩散到溶液本扩散到溶液本扩散到溶液本体的速度赶不上体的速度赶不上体的速度赶不上体的速度赶不上Ag+Ag+Ag+Ag+生成的速度，则在阳极附近生成的速度，则在阳极附近生成的速度，则在阳极附近生成的速度，则在阳极附近Ag+Ag+Ag+Ag+的
87、浓度的浓度的浓度的浓度asasasas必然必然必然必然高于溶液本体高于溶液本体高于溶液本体高于溶液本体Ag+Ag+Ag+Ag+的浓度的浓度的浓度的浓度a0a0a0a0，阳极极化的结果是阳极电极电势变，阳极极化的结果是阳极电极电势变，阳极极化的结果是阳极电极电势变，阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。得更正。得更正。得更正。 浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的方法就可以降低浓差极化引起的超电势。但不可能完全消除浓差方法就可以降低浓
88、差极化引起的超电势。但不可能完全消除浓差方法就可以降低浓差极化引起的超电势。但不可能完全消除浓差方法就可以降低浓差极化引起的超电势。但不可能完全消除浓差极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在双电层。双电层。双电层。双电层。（2 2 2 2）电化学极化）电化学极化）电化学极化）电化学极化 电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引在电解
89、过程中，由于电极反应进行缓慢，而引在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。以银电极为例：为阴极：若扩散速度快，反应速度慢，则由电源输以银电极为例：为阴极：若扩散速度快，反应速度慢，则由电源输以银电极为例：为阴极：若扩散速度快，反应速度慢，则由电源输以银电极为例：为阴极：若扩散速度快，反应速度慢，则由电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中入阴极的电子来不及消耗，即溶液中入阴极的电子来不及消耗，即溶液中入阴极的电子来不及消耗，即溶液中Ag+Ag+不能马上与
90、电极上的电子不能马上与电极上的电子不能马上与电极上的电子不能马上与电极上的电子结合，变成结合，变成结合，变成结合，变成AgAg，造成电极上电子过多积累，使电极电势变负。，造成电极上电子过多积累，使电极电势变负。，造成电极上电子过多积累，使电极电势变负。，造成电极上电子过多积累，使电极电势变负。为阳极：同样，若扩散速度快，反应速度慢，则反应生成的电子已为阳极：同样，若扩散速度快，反应速度慢，则反应生成的电子已为阳极：同样，若扩散速度快，反应速度慢，则反应生成的电子已为阳极：同样，若扩散速度快，反应速度慢，则反应生成的电子已传输出去，但传输出去，但传输出去，但传输出去，但Ag+Ag+仍留在阳极上，
91、使电极上积累过多正电荷，使电仍留在阳极上，使电极上积累过多正电荷，使电仍留在阳极上，使电极上积累过多正电荷，使电仍留在阳极上，使电极上积累过多正电荷，使电极电势带正电。因此，极化的结果是：极电势带正电。因此，极化的结果是：极电势带正电。因此，极化的结果是：极电势带正电。因此，极化的结果是：阴极电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。阴极电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。阴极电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。阴极电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。所以，阳极超电势大于所以，阳极超电势大于所以，阳极超电势大于所以，阳极超电势大于0 0，阴极超电势小于，阴极超电势小于，阴极超电势小于，阴极超电势小于0 0。
