大学有机化学链烷烃环烷烃构象

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1、第第第第 二二二二 章章章章 链烷烃链烷烃链烷烃链烷烃 环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃 构构构构 象象象象exit第一局部第一局部 链烷烃链烷烃第二局部第二局部 环烷烃环烷烃本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一局部第一局部第一局部第一局部 链烷烃提纲链烷烃提纲链烷烃提纲链烷烃提纲1.第一节第一节 链烷烃的结构特征链烷烃的结构特征第二节第二节 链烷烃的异构现象链烷烃的异构现象 第三节第三节 链烷烃的物理性质链烷烃的物理性质第四节第四节 链烷烃的化学性质链烷烃的化学性质 第五节第五节 链烷烃的制备链烷烃的制备 烷烃分子中的碳都是烷烃分子中的碳都是spsp3 3杂化杂化。 甲烷具有正四面体的结构特征。甲烷

2、具有正四面体的结构特征。 当烷烃中的碳原子数大于当烷烃中的碳原子数大于3 3的时候，的时候， 碳链就形成锯齿形状。碳链就形成锯齿形状。 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是烷烃中的碳氢键和碳碳键都是 键。键。第一节第一节 链烷烃的结构特征链烷烃的结构特征 键的定义键的定义*1 *1 电子云可以到达最大程度的重叠，所以比较牢固。电子云可以到达最大程度的重叠，所以比较牢固。 *2*2键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以 键可以自由旋转。键可以自由旋转。在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫重叠形成的键叫 键。键。 键的特点键

3、的特点第二节第二节 链烷烃的异构现象链烷烃的异构现象 构构 象象一个构型的分子，仅一个构型的分子，仅由于单键的旋转而引由于单键的旋转而引起分子中的原子或基起分子中的原子或基团在空间的特定排列团在空间的特定排列形式称为构象。形式称为构象。 构象异构体构象异构体单键旋转时会产单键旋转时会产生无数个构象，生无数个构象，这些构象互为构这些构象互为构象异构体或称象异构体或称旋转异构体。旋转异构体。一一 碳架异构体碳架异构体 二二 构象异构体构象异构体 三三 旋光异构体旋光异构体(1) 两面角两面角 单键旋转时，相邻碳上的其他键单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度会交叉成一定的角度( ( ) )

4、，称为两，称为两面角。面角。两面角为两面角为0 0 时的构象为重叠式构象。时的构象为重叠式构象。两面角为两面角为60 60 时的构象为交叉式构象。时的构象为交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之间的构象称为扭曲式构象。之间的构象称为扭曲式构象。 1. 乙烷的构象乙烷的构象伞式伞式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式交叉式构象交叉式构象重重叠叠式构象式构象伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物2乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法3乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析乙烷交叉式构象与重叠式构象的能

5、量分析C-H 键长键长C-C 键长键长 键键 角角 两面角两面角两氢相距两氢相距110.7 pm154 pm109.3o60o250 pm110.7 pm154 pm109.3o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重叠重叠 E交叉交叉 E=12.1KJmol-1每个每个C-H、C-H重叠的能量约重叠的能量约为为4 KJ mol-1当二个氢原子的间距少于当二个氢原子的间距少于240pm即二个氢原子的半径和时，氢原子之间即二个氢原子的半径和时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。4乙

6、烷构象势能关系图乙烷构象势能关系图 以单键的旋转角度为横坐标，以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转果将单键旋转360度，就可以画出度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。势能关系图。稳定构象稳定构象位于势能曲线谷位于势能曲线谷底的构象底的构象非键连相互作用非键连相互作用不直接相连的原子不直接相连的原子间的排斥力。间的排斥力。转动能垒转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式象转为一个不稳定的重叠式构象

7、所必须的最低能量。构象所必须的最低能量。2525时转速达时转速达10111011次次/ /秒秒 扭转张力扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量定构象的力量；2. 2. 正丁烷的构象正丁烷的构象+1 1 正丁烷的极限构象及符号说明正丁烷的极限构象及符号说明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+ 顺时针转动顺时针转动- 逆时针转动逆时针转动S 顺旋转角顺旋转角 90 oa 反旋转角反旋转角 90o P 重叠重叠 C 错错 _ SP (顺叠顺叠) SC (顺错顺错) aC (反错反错) aP (反叠反叠)能能量量旋转角旋转角4 全重叠全重叠2，

8、6 局部重叠局部重叠3，5 邻位交叉邻位交叉1=7 对位交叉对位交叉2, 4, 6 是不稳定构象，是不稳定构象，1, 3, 5, 7 是稳定构象。是稳定构象。1=7 是优势构象能是优势构象能量最低的稳定构象称量最低的稳定构象称为优势构象为优势构象沿沿C2-C3键轴键轴旋转的转动能旋转的转动能垒垒 22.6 kJmol-12 2正丁烷的构象势能关系图正丁烷的构象势能关系图 构象分布构象分布在到达平衡状态时，在到达平衡状态时，各种构象在整个构各种构象在整个构象中所占的比例称象中所占的比例称为构象分布。为构象分布。15 %15 %70 % 能能 量量 计计 算算C-H， C-H 重叠，重叠， 4 k

9、J / molC-CH3， C-CH3邻交叉，邻交叉，3.8 kJ / molC-CH3， C-CH3重叠，重叠， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / molC-CH3， C-H 重叠，重叠， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol3 正丁烷的构象分布和能量计算正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾分子总是倾向于以稳定向于以稳定的构象形式的构象形式存在存在3. 丙烷的构象丙烷的构象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1交叉式交叉式 重叠式重叠式 丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差一种是交叉式构

10、象。二种构象的能差13.3kJmol-1。高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。锯齿形。4. 乙烷衍生物的构象分布乙烷衍生物的构象分布1 1，2- 2-二氯乙烷对位交叉二氯乙烷对位交叉 70%70%1 1，2- 2-二溴乙烷对位交叉二溴乙烷对位交叉 84%-91%84%-91%1 1，2- 2-二苯乙烷对位交叉二苯乙烷对位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2

11、-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻交叉构象形式存在。主要是以邻交叉构象形式存在。第三节第三节 烷烃的物理性质烷烃的物理性质t外外 观：观： 状态，状态， 颜色，颜色， 气味气味物理常数：物理常数： 沸点沸点b.p.)熔点熔点m.p.) 折光率折光率(n)旋光度旋光度 密度密度D 溶解度溶解度 偶极矩偶极矩 =qd 光谱特征光谱特征烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点 1 随相对分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。 2 偶数碳烷烃比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值烷烃的熔点升高值 大大如右图。如右图。3相对分子质量相同的烷相对

12、分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。一一 熔点熔点烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于10.424-0.780)偶极矩均为偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.沸点大小沸点大小取决于分子间的作用力取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点烷烃沸点的特点1沸点一般很低非极性，只有色散力。沸点一般很低非极性，只有色散力。2随相对分子质量增大而增大运动能量增大，范德华随相对分子质量增大而增大运动能量增大，范德华引力增大。引力增大。3相对分子质量

13、相同、叉链多、沸点低。叉链多，分相对分子质量相同、叉链多、沸点低。叉链多，分子不易接近子不易接近三三 密度密度四四 饱和烃的偶极矩饱和烃的偶极矩五五 溶解度溶解度二 沸点沸点1.一一 总体特点总体特点2. 3.二二 烷烃的卤化和自由基反响烷烃的卤化和自由基反响4. 5.三三 烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解6. 7.四四 烷烃的氧化和自动氧化烷烃的氧化和自动氧化第四节第四节 链烷烃的化学性质链烷烃的化学性质1. 1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强复原剂都稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强复原剂都不发生反响。不发生反响。2. 2. 烷烃的多数反响都是通过自由

14、基机理进行的。烷烃的多数反响都是通过自由基机理进行的。一一 总体特点总体特点1.自由基自由基2.自由基反响自由基反响3.过渡态理论过渡态理论4.烷烃的卤化烷烃的卤化二二 烷烃的卤化烷烃的卤化 自由基反响自由基反响1. 1. 自由基自由基 一级碳自由基一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化复原反响产生单电子转移的氧化复原反响产

15、生光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-电解电解自由基的稳定性自由基的稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂两点说明两点说明影响自由基稳定影响自由基稳定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 电子离电子离

16、域，空间阻碍，域，空间阻碍，螯合作用和邻位螯合作用和邻位原子的性质等；原子的性质等； 碳自由基的最外层碳自由基的最外层为七个电子，反响为七个电子，反响时总要寻找另外的时总要寻找另外的电子来到达八隅体电子来到达八隅体结构，所以是亲电结构，所以是亲电的。的。共共 性性1 1反响机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。反响机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。2 2反响必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。反响必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。3 3溶剂的极性、酸或碱催化剂对反响无影响。溶剂的极性、酸或碱催化剂对反响无影响。4 4氧气是自由基反响的抑制剂。氧气是自由基反响的抑制剂。定义：由

17、化学键均裂引起的反响称为自由基反响。定义：由化学键均裂引起的反响称为自由基反响。双自由基双自由基2. 自由基反响自由基反响单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定3. 过渡态理论过渡态理论过渡态的特点过渡态的特点:1能量高。能量高。2极不稳定，不能别离得到。极不稳定，不能别离得到。3旧键未完全断开，新键未完全形成。旧键未完全断开，新键未完全形成。任何一个化学反响都要经过一个过渡态才能完成。任何一个化学反响都要经过一个过渡态才能完成。=反响坐标反响坐标势势能能反响势能图反响势能图反响势能曲线：图中表示势能上下的曲线。反响势能曲线：图中表示势能上下的曲线。反响坐标：由反响物到生

18、成物所经过的能反响坐标：由反响物到生成物所经过的能量要求最低的途径。量要求最低的途径。过渡态：在反响物互相接近的反响进程中，过渡态：在反响物互相接近的反响进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反响物转变为过渡态所需要的活化能：由反响物转变为过渡态所需要的能量。能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。中间体能别离得到。过渡态不可别体。中间体能别离得到。过渡态不可别离得到。离得到。Hammond假设：过渡态总是与能量相近假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。的分子的结构相近似。反响坐标反响坐标势势

19、能能卤代反响卤代反响分子中的原子或分子中的原子或基团被卤原子取基团被卤原子取代的反响称为卤代的反响称为卤代反响。代反响。4. 烷烃的卤化烷烃的卤化取代反响取代反响分子中的原子或基分子中的原子或基团被其它原子或基团被其它原子或基团取代的反响称为团取代的反响称为取代反响。取代反响。1 甲烷的氯化甲烷的氯化反响式反响式反响机理反响过程的详细描述反响机理反响过程的详细描述链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol1 第一步反响的活化能比较大，是速控步骤。第一步反响的活化能比较大，是速控

20、步骤。2 第二步反响利于平衡的移动。第二步反响利于平衡的移动。3 反响反响 1 吸热，反响吸热，反响 2 放热，总反响放热，所以反响放热，总反响放热，所以反响 只需开始时供热。只需开始时供热。4 过渡态的结构与中间体中间体是自由基相似，过渡态的结构与中间体中间体是自由基相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：推论：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最难被取代。最难被取代。甲烷氯化反响势能图的分析甲烷氯化反响势能图的分析1 该反响只适宜工业生产而不适宜实验室制备。该反响只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 该

21、反响可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜该反响可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 无取代基的环烷烃的一氯化反响也可以用相应方法无取代基的环烷烃的一氯化反响也可以用相应方法 制备，制备，C(CH3)4的一氯化反响也能用此方法制备。的一氯化反响也能用此方法制备。甲烷氯化反响的适用范围甲烷氯化反响的适用范围 X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141总反响热总反

22、响热(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反响难以控制。氟化反响难以控制。2. 碘化反响一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。碘化反响一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3. 氯化和溴化反响常用，氯化比溴化反响快氯化和溴化反响常用，氯化比溴化反响快5万倍。万倍。2 甲烷卤化反响的比较甲烷卤化反响的比较3烷烃氯化反响的选择性烷烃氯化反响的选择性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化 V : V : V = 1 : 4

23、: 5.31oH2oH3oH3oH2oH1oH V : V : V = 1 : 82 : 16004 烷烃溴化反响的选择性烷烃溴化反响的选择性 氯化反响和溴化反响都有选择性，但溴化反响的选择性氯化反响和溴化反响都有选择性，但溴化反响的选择性比氯化反响高得多。比氯化反响高得多。溴化溴化 实验事实和现象实验事实和现象实实验验反响方程式反响方程式反响机理反响机理实验数据实验数据反响势能图反响势能图启启发发和和讨讨论论指导实验指导实验 从烷烃与卤素的反响可以看出，化学工作者应建从烷烃与卤素的反响可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。立起以实验为依据的思维方式。三三 烷烃的硝化，磺化，热裂

24、解和催化裂解烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解 上述反响也是以自由基机理进行的。上述反响也是以自由基机理进行的。四四 烷烃的氧化和自动氧化烷烃的氧化和自动氧化 自动氧化是以自由基机理进行的。自动氧化是以自由基机理进行的。 氧化反响通常是放热的。氧化反响通常是放热的。见卤代烃的金属有机化合物局部见卤代烃的金属有机化合物局部五五 链烷烃的制备链烷烃的制备第二局部第二局部第二局部第二局部 环烷烃提纲环烷烃提纲环烷烃提纲环烷烃提纲第第一节一节 环烃的分类环烃的分类第二第二节节 单环烷烃的分类和异构现象单环烷烃的分类和异构现象第三第三节节 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质第四第四节节 环烷烃的化学性质环

25、烷烃的化学性质第五第五节节 张力学说张力学说第六第六节节 环型化合物的构象环型化合物的构象第一节第一节 环烃的分类环烃的分类环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃多苯代脂烃多苯代脂烃联苯联苯稠环芳烃稠环芳烃集合环烷烃集合环烷烃 1,1-联亚联亚环戊烷环戊烷1,1-Bicyclopentanylidene 环戊基环己烷环戊基环己烷cyclopentylcyclohexane1,1- 联环丙基烷联环丙基烷1,1-Bicyclopropyl 1,1-Bicyc

26、lopropane定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或定义：两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或 双键直接相连而成的化合物称为双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。集合环烷烃。第二节第二节 单环烷烃的分类和同分异构单环烷烃的分类和同分异构 单单环环烷烷烃烃的的分分类类n=3，4 小环化合物小环化合物n=5，6，7 普通环化合物普通环化合物n=8，9，10，11 中环化合物中环化合物n12 大环化合物大环化合物单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：CnH2n单环烷烃的异构现象单环烷烃的异构现象 C5H10的同分异构体的同分异构体 碳架异构体碳架异构体1-5因环大小不同，因环大小不同

27、，侧链长短不同，侧侧链长短不同，侧链位置不同而引起链位置不同而引起的。的。 顺反异构顺反异构5和和6，5和和7因成环碳因成环碳原子单键不能自由原子单键不能自由旋转而引起的。旋转而引起的。旋光异构旋光异构6和和7第三节第三节 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质 环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。第四节第四节 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质一一 与氢反响与氢反响小环和普通环化合物的性质比照方下：小环和普通环化合物的性质比照方下：大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。大环，中环化合物的化学性质

28、与链烷烃相似。取代反响：自由基机理取代反响：自由基机理 各种环相似各种环相似开环反响：离子型机理，极性条件有利于开环反响的发生开环反响：离子型机理，极性条件有利于开环反响的发生 。 三员环三员环四员环四员环普通环普通环 二二 与氯和溴反响与氯和溴反响hh取代取代取代取代开环开环开环开环三三 与氢碘酸反响与氢碘酸反响开环开环 此反响是离子型机理，极性大的键易此反响是离子型机理，极性大的键易翻开；三元环比四元环易发生此反响，其翻开；三元环比四元环易发生此反响，其它环不发生此反响。它环不发生此反响。四四 氧化反响小环对氧化剂相当稳定氧化反响小环对氧化剂相当稳定第五节第五节 张力学说张力学说张力学说提

29、出的根底张力学说提出的根底所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上当环碳原子大于当环碳原子大于4时，这一点是不正确的。时，这一点是不正确的。18801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。张力学说的内容张力学说的内容偏转角度偏转角度= 2 N = 3 4 5 6

30、7 偏转角度偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 当碳原子的键角偏离当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。常键角越多，张力就越大。 10928内角内角 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。化合物都是稳定的。这就说明张力

31、学说存在缺陷。 1930年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。和水时放出的热。 每个每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJmol-1。环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准与标准的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个每个CH2的的燃烧热燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃烧热燃烧热n = 7n = 6n = 5n =

32、 4n = 3n = 2(CH2)n燃烧热的数据说明，燃烧热的数据说明， 五员和五员以上的环烷烃都是稳定的五员和五员以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃烧热的实测数据张力能张力能 = Enb(非键连作用非键连作用) + EI(键长键长) + E (键角键角) + E (扭转角扭转角)Enb EI E E 张力能张力能从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的：从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的： 1 由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生 非键连作用，造成内能升高；非键连作用，造成内能

33、升高； 2 轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造轨道没有按轴向重迭，导致键长缩短，电子云重叠减少，造 成内能升高；成内能升高； 3 E是由于偏转角引起的张力即角张力能。是由于偏转角引起的张力即角张力能。 4 E是由全重叠构象引起的。是由全重叠构象引起的。第六节第六节 环型化合物的构象环型化合物的构象一一 环己烷的构象环己烷的构象二二 一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象三三 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象四四 其它环的构象其它环的构象五五 十氢合萘的构象十氢合萘的构象1890年，年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918年，年，E.

34、Mohr 提出非平面、无张力环学说。指提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型烷模型。一一 环己烷的构象环己烷的构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象(1) 环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)构象的画法构象的画法锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象*1. 有有6个个a (axial) 键，有键，有6个个e (equatorial) 键。键。(已为已为1H NMR 证明证明)*2. 有有C3对称轴。过中心，垂直于对称轴。过中心，垂直于1,3,5平平 面和面和2,4,6平面，两平面间距平面，两平面

35、间距50pm*3. 有构象转换异构体有构象转换异构体 。K=104-105/秒秒1.*4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2) 环己烷环己烷椅式构象椅式构象的的特点特点张力能张力能 = Enb(非键连作用非键连作用) + EI(键长键长) +E (键角键角) + E (扭转角扭转角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1Enb： H与与H之间无，之间无，R与与R之间有邻交叉之间有邻交叉EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0E ： CCC=111.4o HCH=107.5o (与与109o28接近接近) E

36、 = 0E ： 都是交叉式。都是交叉式。E = 0 椅式构象是环己椅式构象是环己烷的优势构象。烷的优势构象。(3) 环己烷椅式构象的能量分析环己烷椅式构象的能量分析1 环己烷船式环己烷船式 (Boat form) 构象的画法构象的画法2. 环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在碳原子在 这一这一 平面的上方。平面的上方。 2. 1,2和和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(

37、2) 环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点:(3) 环己烷船式构象的能量分析环己烷船式构象的能量分析:张力能张力能 = Enb(非键作用非键作用) + EI(键长键长) +E(键角键角) + E(扭转角扭转角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI EE忽略忽略不计不计船式与椅式的能量差：船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 )构象分布：环己烷椅式构象构象分布：环己烷椅式构象 : 环己烷扭船式构象环己烷扭船式构象 = 10000 : 13. 环己烷的扭船式构象环己烷的扭船式构象在扭船式构象中，所有的扭转

38、角都是在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。4. 环己烷的半椅式构象环己烷的半椅式构象三个全重叠三个全重叠三个邻交叉三个邻交叉四个全重叠四个全重叠两个邻交叉两个邻交叉半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物二二 一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象95%)(5%)CH3与与 C2-C3键、键、C5-C6键为对交叉键为对交叉CH3与与 C2-C3键、键、C5-C6键为邻交叉键为邻交叉E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1CH3与与C3-H、C5-H有相互

39、排斥有相互排斥力，力，这称为这称为1,3-二直立键作用。二直立键作用。每个每个H与与CH3的的1,3-二直立键二直立键作用相当于作用相当于1个邻交叉。个邻交叉。甲基环己烷甲基环己烷椅式构象的椅式构象的能量分析能量分析 Go = Ee键构象键构象 - Ea键构象键构象 = -RT ln KK=e键构象浓度键构象浓度a键构象浓度键构象浓度 Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.31 10-3 KJ / mol K) (298K) ln K K=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95.4 % a % = 4.6 % Go与构象分布与构

40、象分布其它化合物的构其它化合物的构象分布也可以用象分布也可以用同样方法计算。同样方法计算。三三 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法二取代环己烷的平面表示法1. 1,2-二取代环己烷二取代环己烷1,2-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算 顺顺1，2-二甲基环己二甲基环己烷构象的能差计算烷构象的能差计算对对 环环 二个二个1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-二直立键二直立键两个甲基两个甲基 邻交叉邻交叉 邻交叉邻交叉 E = 3 3.8 = 11.4KJmol-1 E=3 3.8=11.4KJmol-1 E = 0对对 环环 四个四个1,3

41、-二直立键二直立键 0两个甲基两个甲基 对交叉对交叉 (0) 一个邻交叉一个邻交叉 E = 4 3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1 E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1反反1,2-二甲基环己二甲基环己烷构象的能差计算烷构象的能差计算既要考虑每个取既要考虑每个取代基对环的能量代基对环的能量影响，也要考虑影响，也要考虑二个取代基之间二个取代基之间有无能量关系。有无能量关系。 顺顺1,3-二甲二甲基环己烷构基环己烷构象的能差计象的能差计算算对对 环环 四个邻交叉四个邻交叉 0 两个甲基两个甲基 有范德华斥力有范德华斥

42、力7.6 KJmol-1 0 E = 4 3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0 E = 4 3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 一个一个 1,3 C-CH3与与 C-CH3 的二直立键作用为的二直立键作用为15. 2 KJmol -1 ，二个二个 1,3 C-CH3 与与 C-H 的二的二直立键作用为直立键作用为7. 6KJmol -1 。2. 1,3-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算E = 0反反1,3-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算对对 环环 二个二个1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-二直立键二直立键 两个甲基两个甲基 0

43、 0顺顺-1,4-二甲基环己烷的能差为二甲基环己烷的能差为0；反反-1,4-二甲基环己烷的能差为二甲基环己烷的能差为15.2 KJmol-1；请同学自己计算请同学自己计算(1). 反反-1-甲基甲基-4-异丁基环己烷异丁基环己烷 E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol3. 有二个不同取代基的环己烷衍生物有二个不同取代基的环己烷衍生物异丙基的能差异丙基的能差甲基的能差甲基的能差(2). 顺顺-1-甲基甲基-4-氯环己烷氯环己烷 E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol甲基的能差甲基的能差氯的能差氯的能差(3). 顺顺-1,4-二三级丁基环己烷二三级丁基环己烷扭扭

44、船船 式式太大的取代太大的取代基要尽量防基要尽量防止取止取a键。键。Hassel规那么规那么 带有带有相同基团相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个在两个构象异构体构象异构体之间，总是有之间，总是有较多取代基取较多取代基取e键向位键向位的构象为优的构象为优势构象势构象。Barton规那么规那么带有带有不同基团不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使其优势构象总是趋向于使作用最强的作用最强的和和较强的基团尽可能多较强的基团尽可能多地取地取e键的向位。键的向

45、位。两个规那两个规那么么平面式平面式折叠式折叠式四四元元环环四四 其它环的构象其它环的构象转换能量转换能量 E = 6.3 KJmol-1五五元元环环信封式信封式半椅式半椅式1. 名称名称 萘萘 十氢合萘暜通名十氢合萘暜通名 二环二环4.4.0癸烷学名癸烷学名 naphthalene Decahydronaphthalene五五 十氢合萘的构象十氢合萘的构象2. 顺十氢合萘平面表示法顺十氢合萘平面表示法3. 反十氢合萘平面表示法反十氢合萘平面表示法1顺十氢合萘顺十氢合萘(A) 环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对对A产生两个产生两个1,3-二直立键。

46、二直立键。(B) 环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。 C5-C10对对B产生两个产生两个1,3-二直立键。二直立键。 归纳：其中有两个归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。二直立键。4. 十氢合萘的构象表示和能量计算十氢合萘的构象表示和能量计算ABBABA一一 对对 构构 象象 转转 换换 体体2反十氢合萘反十氢合萘(A) 环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。(B) 环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。顺式比反式能量高顺式比反式能量高 3 3.8=11.4KJ / mol AB51234678910