《2.1.2.1形核与形核率基础知识》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2.1.2.1形核与形核率基础知识（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2.1 凝固理论基础凝固理论基础2.1.2 形核与形核率形核与形核率 亚稳定的液态金属亚稳定的液态金属通过起伏作用通过起伏作用在某些微观小区域在某些微观小区域内形成内形成稳定存在的晶态小质点稳定存在的晶态小质点的过程称为的过程称为形核形核。形核的形核的首要条件首要条件 系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力；系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力； 其次其次，需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在，需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在的晶核并确保其进一步生长。的晶核并确保其进一步生长。 由于新相和界面相伴而生，因此由于新相和界面相伴而生，因此界面自由能界面自由能这一热力这一热力学能障就成为形核过
2、程中的主要阻力。学能障就成为形核过程中的主要阻力。修改，简化8/30/202412.1.2 形核与形核率形核与形核率 根据构成能障的界面情况的不同根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不，可能出现两种不同的形核方式：同的形核方式： 均匀形核：均匀形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程。的形核过程。均匀形核在熔体各处几率相同。均匀形核在熔体各处几率相同。晶核的全部固晶核的全部固液界面皆由形核过程所提供。液界面皆由形核过程所提供。热力学能障较大，所需的驱动力也较大。热力学能障较大，所需的驱动力也较大。理想理想液态金属的形核过程就是均匀形核。液态金属的形核过
3、程就是均匀形核。8/30/202422.1.2 形核与形核率形核与形核率 非均匀形核：非均匀形核：在不均匀的熔体中依靠外来杂质在不均匀的熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。非均匀形核优先发生在外来界面处，因此热力学能非均匀形核优先发生在外来界面处，因此热力学能障较小，所需的驱动力也较小。障较小，所需的驱动力也较小。实际实际液态金属的形核过程一般都是非均匀形核。液态金属的形核过程一般都是非均匀形核。 8/30/202432.1.2 形核与形核率形核与形核率 为克服均匀形核过程中的高能量障碍，所需的为克服均匀形核过程中的高能量障碍，所需的过冷度
4、过冷度T是很大的。是很大的。理论预计和实验测定表明，它约为金属熔点理论预计和实验测定表明，它约为金属熔点(绝对温绝对温度度)的的0.180.2倍。倍。即使对熔点较低的纯铝来说，即使对熔点较低的纯铝来说，T亦可达亦可达195左右。左右。然而除高速凝固等特殊技术外，实际金属结晶时的过然而除高速凝固等特殊技术外，实际金属结晶时的过冷度远小于均匀形核所需的过冷度。冷度远小于均匀形核所需的过冷度。均匀形核之所以较难实现，是因为在实际金属的结晶均匀形核之所以较难实现，是因为在实际金属的结晶过程中一般很难完全排除外来界面的影响，过程中一般很难完全排除外来界面的影响， 从而从而无法避免非均匀形核无法避免非均匀
5、形核的缘故的缘故。8/30/202442.1.2 形核与形核率形核与形核率 1. 均匀形核热力学均匀形核热力学液态金属中存在着大量游动的、尺寸瞬息万变的且内液态金属中存在着大量游动的、尺寸瞬息万变的且内部具有固相晶体结构的原子集团，这些原子集团部具有固相晶体结构的原子集团，这些原子集团是潜在的晶核，称为是潜在的晶核，称为晶胚晶胚。在一般情况下，液态金属中任何新相的晶胚只有达到在一般情况下，液态金属中任何新相的晶胚只有达到一定尺寸后才能稳定地保留下来。所以，液态金一定尺寸后才能稳定地保留下来。所以，液态金属中的那些超过稳定尺寸的晶胚，称为属中的那些超过稳定尺寸的晶胚，称为晶核晶核。 设设单单位位
6、体体积积液液相相和和固固相相的的体体积积自自由由能能分分别别是是GL和和GS，当当温温度度低低于于Tm (熔熔点点或或液液相相线线温温度度)时时，固固体体体体积积自自由由能能GS将将小小于于液液相相体体积积自自由由能能GL，两两者者之之差差GV=GS-GL为负值。为负值。8/30/20245而而固固相相的的析析出出产产生生了了固固/液液界界面面，需需要要一一定定的的驱驱动动力力来来克克服服界界面能面能引起的阻力引起的阻力。实实际际凝凝固固过过程程中中，这这种种形形核核驱驱动动力力是是通通过过液液态态金金属属过过冷冷获获得得的。的。用用S-L表表示示从从液液相相析析出出晶晶核核时时的的固固/液液
7、界界面面能能，则则形形成成一一个个半半径为径为r的球形晶核所引起系统的自由能变化由两部分组成的球形晶核所引起系统的自由能变化由两部分组成:液相与固相液相与固相体积自由能之差体积自由能之差-相变的相变的驱动力驱动力；由于出现了固由于出现了固/液界面而使系统增加了液界面而使系统增加了界面能界面能-相变的相变的阻力阻力即即式式2-1 界面能的变化与界面能的变化与r2成正比，成正比， 体积自由能的变化与体积自由能的变化与r3成正比。成正比。8/30/20246自由能的变化与晶核半径关系自由能的变化与晶核半径关系8/30/20247自由能的变化与晶核半径关系图自由能的变化与晶核半径关系图:当固体球半径较
8、小时，表面能占优势；当固体球半径较小时，表面能占优势；当固体球半径较大时，负的体积能占优势。当固体球半径较大时，负的体积能占优势。在一定的过冷度在一定的过冷度TT下，只有半径下，只有半径 的晶胚才是相对稳定并可以长的晶胚才是相对稳定并可以长大的。大的。而晶胚小于者要重新分解，不可能成为晶核。而晶胚小于者要重新分解，不可能成为晶核。 对于单位体积而言，体自由能对于单位体积而言，体自由能GV为为 L 结晶潜热；结晶潜热；T 过冷度；过冷度；Tm 熔点或液相线温度。熔点或液相线温度。8/30/20248求导，并令其等于零，可得临界形核半径的数学式求导，并令其等于零，可得临界形核半径的数学式 表明表明
9、: 临界晶核半径与过冷度成反比关系，即过冷度值临界晶核半径与过冷度成反比关系，即过冷度值越大，临界晶核半径越小；越大，临界晶核半径越小；液态金属温度越低（值越大），原子集团尺寸越大，液液态金属温度越低（值越大），原子集团尺寸越大，液态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。代入代入8/30/20249把临界晶核半径代入自由能式，则均质形核临界形核把临界晶核半径代入自由能式，则均质形核临界形核功为功为 临界晶核的表面积为临界晶核的表面积为 因此，有因此，有说明，临界形核功等于表面能的说明，临界形核功等于表面能的1/3。这部分能量是由液态金属中的能量起伏提供的。这
10、部分能量是由液态金属中的能量起伏提供的。 8/30/202410 2. 形核率形核率 单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率形核率。要使结晶过程成为可能，仅有要使结晶过程成为可能，仅有大于临界半径的晶核大于临界半径的晶核是不够的，还必须是不够的，还必须保证金属原子由液相源源不断地向晶核表面保证金属原子由液相源源不断地向晶核表面扩散扩散，使其快速长大。，使其快速长大。 根据金属晶体结构理论和表面能概念，根据金属晶体结构理论和表面能概念，M.Volmer提出，液相中提出，液相中形成形成大于临界半径的晶核概率大于临界半径的晶核概率P0为为: C
11、0 常数；常数； G* 临界形核功；临界形核功； K 波尔兹曼常数；波尔兹曼常数； T 绝对温度。绝对温度。8/30/202411液态金属凝固，伴随着原子由过冷液体不断向晶核表液态金属凝固，伴随着原子由过冷液体不断向晶核表面沉积的迁移过程。面沉积的迁移过程。在过冷的液态金属中能够在过冷的液态金属中能够迁移的迁移的原子概率原子概率P1，由原子迁移激活能来决定的，即由原子迁移激活能来决定的，即 C1 常数；常数； U 原子迁移激活能。原子迁移激活能。由由概率理论概率理论可知，形成可知，形成稳定晶核的概率稳定晶核的概率I为为目录 8/30/202412图2-10 稳定晶核的理论曲线与实验曲线 作图，
12、得到由两个超越函数构成的关于稳定晶核的理论计算作图，得到由两个超越函数构成的关于稳定晶核的理论计算曲线。形核率理论计算曲线的形状是曲线。形核率理论计算曲线的形状是两个超越函数耦合作用两个超越函数耦合作用的结果。的结果。超越函数项超越函数项 随过冷度的增大而增大；而随过冷度的增大而增大；而 项，项， 则随过冷度的增大而减小。则随过冷度的增大而减小。8/30/202413当熔体的过冷度当熔体的过冷度低低于某个值于某个值T*时，由于时，由于G*与与T2成反比。当成反比。当T很小很小或趋近于或趋近于0时，时，G*，所以，所以，形核率形核率I0；随着随着T的增大，形核功的增大，形核功G*逐渐减小，使形核
13、率逐渐减小，使形核率I不断增大。不断增大。当熔体的过冷度当熔体的过冷度高高于某个值于某个值T*后，后，T的进一步增大，使熔体快速降温的进一步增大，使熔体快速降温而使而使原子扩散原子扩散困难，此时，困难，此时， G*项不再发挥作用，只有项不再发挥作用，只有U项影响形核率。项影响形核率。即随着即随着T值逐渐增大，熔体温度值逐渐增大，熔体温度T不断下降，使形核率不断下降，使形核率I值逐渐由大变小。值逐渐由大变小。 对于玻璃体和高分子粘性物质来说，形核率决定于对于玻璃体和高分子粘性物质来说，形核率决定于?项；项； 对于纯金属而言，形核率决定于对于纯金属而言，形核率决定于?项。项。 8/30/202414
