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1、高分子材料成型原理高分子材料成型原理第三章混合在实际应用中，高分子材料中一般有各种添加剂或其它种类的聚合物。混合混合是聚合物共混和添加改性的一个重要环节。聚合物共混和添加改性的目的:改善聚合物的加工性改进制品的使用性能降低成本。关键一一.混合的定义混合的定义 混合是一种趋向于混合是一种趋向于减少混合物非均匀性减少混合物非均匀性的操作的操作 是系统内各组分在其基本单元没有本质变化的是系统内各组分在其基本单元没有本质变化的情况下，在系统全部体积内的情况下，在系统全部体积内的细化和分布细化和分布的过程。的过程。第一节第一节 混合的基本概念和原理混合的基本概念和原理二二.混合机理混合机理 按照按照Br
2、odkey混合理论混合理论,混合涉及到扩散的三种基本运动形式。 (一一)分子扩散分子扩散(molecular diffusion) 在浓度梯度驱使下，各组分自发地由浓度较大的区在浓度梯度驱使下，各组分自发地由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域从而达到各处组分均化的一域迁移到浓度较小的区域从而达到各处组分均化的一种扩散形式。种扩散形式。 (二)涡旋扩散(涡流或紊流扩散) (eddydiffusion) 由系统内产生的紊流而实现的一种扩散形式。 在聚合物加工中，很少发生涡旋扩散。气体和低粘度液体中占支配地位。气体和低粘度液体中占支配地位。低分子物质存在有作用。 (三)体积扩散(对流混合)(bulk
3、diffusion)指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一空间位置的运动；或指两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。占支配地位占支配地位体积扩散通过两种机理发生体积对流混合(bulk convection mixing)层流混合(laminar mixing) 层流对流混合(laminar convection mixing) 通过塞流使物料不需要连续变形便发生通过塞流使物料不需要连续变形便发生简单的体积简单的体积重排和置换来达到混合重排和置换来达到混合。(2)层流对流混合(层流混合) 通过层流(层状流动)使物料受到剪切、拉伸或挤压等作用而变形来达到
4、混合。 发生在熔体之间的混合 固体粒子间的混合 (1)体积对流混合体积对流混合三、混合过程发生的主要作用影响因素应力应力方向距离H利用器壁，对流动进行分流，即在流体的流道中设置突起状或隔板状的剪切片，进行分流。（2）分流、合并和置换在流动下游再合并为原状态，在各分流束内引起循环流动后再合并，在各分流束进行相对位置交换( (置换) )后再合并，以上几种过程一起作用。p分流数=分流片数n+1p将M个分流器串联，分流次数为(n+1)(m+1)分流后：分流均化物料被压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压缩而引起的流动剪切。由于压缩使物料密度增大，剪切时剪应力作用大。在密炼机、开炼机和挤出机中都存在。剪
5、切拉伸断裂聚集(3)挤压(压缩)。拉伸聚集物料变形，有利于混合第二节第二节 混合加工的原料配方设计混合加工的原料配方设计聚合物加工的原料:一级聚合物连续相和次级的分散介质（填充剂）。连续相的聚合物混合物材料连续相：聚合物。热固性树酯:聚醛类、酚醛类、三聚氰胺甲醛类、环氧树酯和有机硅树酯。热塑性塑料:聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛及其共聚物、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等，弹性体:聚异戊二烯、聚丁二烯、丁基橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、橡塑共混物等。一、常用添加剂的种类一、常用添加剂的种类1.1.热稳定剂热稳定剂 聚合物加工过程中为阻止热降解反应所加的添加剂。egeg: :铅盐类、金属皂
6、类铅盐类、金属皂类 、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳定剂等定剂等 . . 应用实例应用实例: PVC: PVC，PPPP2.2.抗氧剂抗氧剂 可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度、延长其使用可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度、延长其使用寿命的物质。寿命的物质。 (1)(1)链终止型：通过与动力学链相结合链终止型：通过与动力学链相结合( (与自由基与自由基R R 、ROO ROO 反应反应) )中断自动氧化的链增长并消灭自由基。中断自动氧化的链增长并消灭自由基。 (2)(2)预防型：可尽量少形成自由基以抑制或预防型：可尽量少形成自由基以抑制或 减缓引发反应。
7、减缓引发反应。3.抗臭氧剂抗臭氧剂可以阻止或延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质可以阻止或延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质。eg:喹啉类衍生物，醛胺、酮胺的缩合物、对苯二胺衍生物等。 4.光稳定剂光稳定剂有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类化合物。有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类化合物。(1)光屏蔽剂光屏蔽剂(能反射和吸收紫外光的物质能反射和吸收紫外光的物质) (2)紫外线吸收剂紫外线吸收剂(能强烈地选择性吸收高能量的紫外线，并进能强烈地选择性吸收高能量的紫外线，并进行能量行能量 转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放的一转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放的一类物质类物
8、质).(3)猝灭剂猝灭剂(能通过分子间的能量转移迅速将激发态分子猝灭并能通过分子间的能量转移迅速将激发态分子猝灭并转变成热能、荧光或磷光形式经辐射散失后回到基态的一类物转变成热能、荧光或磷光形式经辐射散失后回到基态的一类物质质)。(4)自由基捕捉剂自由基捕捉剂(含氢过氧化物分解剂）含氢过氧化物分解剂）(能通过捕获自由基、能通过捕获自由基、分解过氧化物等途径赋予高分子材料高度光稳定性的一类化合分解过氧化物等途径赋予高分子材料高度光稳定性的一类化合物物).5.生物抑制剂生物抑制剂(防霉剂、杀菌剂、抑菌剂) 保护材料免受微生物不利影响的物质。保护材料免受微生物不利影响的物质。eg:酚类、有机硅季铵盐
9、、双胍类、苯胺类、有机锡化合物、无机类DC5700:3-（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基季铵氯化物6.抗静电剂抗静电剂 能有效地阻止材料能有效地阻止材料物质。物质。加工或使用过程中发生静电加工或使用过程中发生静电荷积累的一类物质。荷积累的一类物质。eg:阴离子型：硫酸衍生物 磷酸衍生物 聚丙烯酸盐等阳离子型：季铵盐、胺盐等 两性离子型：季胺内盐、烷基氨基酸类等 非离子型：多元醇(醇酯)、胺类衍生物等 炭黑7. 阻燃剂阻燃剂 能提高可燃性材料耐燃性的物质能提高可燃性材料耐燃性的物质。eg:添加型：磷酸酯及其它磷化物 有机卤化物 无机化合物(Sb2O3、Al(OH)3等 含卤有机硅和有机锑化合
10、物等 反应型：卤代酸酑 含磷多元醇 其它 极限氧指数极限氧指数LOI LOI 阻燃性阻燃性8.增塑剂增塑剂用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质延伸性和加工性的物质。eg:苯二甲酸酯类（DOP等）水9.化学剂化学剂(交联剂及交联用添加剂)能使高分子材料发生某些化学反应以改变其性质的能使高分子材料发生某些化学反应以改变其性质的物质。物质。eg:有机过氧化物硫化剂典型实例：橡胶的硫化10.发泡剂发泡剂 可使一定粘度范围内的液态或塑性状态的高分子可使一定粘度范围内的液态或塑性状态的高分子化合物形成微化合物形成微 孔结构的物质。孔结
11、构的物质。eg:物理发泡剂 化学发泡剂11.着色剂着色剂 能赋予高分子材料某种颜色的物质能赋予高分子材料某种颜色的物质。eg:有机染料 颜料(有机、无机) 12.填充剂填充剂(填料) 能使高分子化合物的用量减少或(并)能改善制品某些机械性能的固体物质。增量填充剂(增量剂、非增强填料)eg:CaCO3、硫酸盐类、含硅化合物补强性填充剂(补强剂、增强剂、增强填料)eg:炭黑、纤维类、金属晶须13.润滑剂润滑剂 为降低聚合物熔体与加工机械之间及熔体内部相为降低聚合物熔体与加工机械之间及熔体内部相互间的摩擦和粘附、改善流动性、促进加工成型、提互间的摩擦和粘附、改善流动性、促进加工成型、提高制品外观质量
12、等的一类添加剂高制品外观质量等的一类添加剂。内润滑剂：eg:脂肪醇(酸)外润滑剂：eg:石蜡 14.其他添加剂其他添加剂eg:偶联剂、橡胶软化剂、增粘剂、抗冲击改性剂填加剂的属性1、形态纤，片好2、粒度力学性能着色剂粒度与着色性能着色力遮盖力色泽3、表面特性4、密度、硬度5、其他特性三、添加剂之间的相互作用(1)添加剂的协同作用协同作用是指塑料配方中两种或两种以上添加剂一起加入时的效果果高于其单独加入效果的平均值。例如，链终止型抗氧剂抗氧机理是向过氧自由基施放氢，使其形成氢过氧化物。当两种抗氧效果不同的主辅抗氧剂并用时，主抗氧剂与过氧自由基反应，使其活性终止时，产生一个抗氧自由基。此时辅抗氧剂
13、向此抗氧剂自由基提供氢原子，使主抗氧剂再生，并重新发挥主抗氧剂的抗氧作用。物理或化学作用结果物理或化学作用结果抗老化配方协同作用有：a两种邻位取代基位阻不同的酚类抗氧剂并用；b两种结构相似，活性不同的胺类抗氧剂并用；c二芳胺/受阻酚类并用；d受阻胺类/亚磷酸酯并用。E.酚类/亚磷酸酯并用(2)添加剂对抗作用对抗作用是指塑料配方中两种或两种以上添加剂起加入时的效果低于其单独加入效果的平均值。n防老化塑料配方中对抗作用的实例：aHALS类光稳定剂不与硫醚类辅抗氧剂并用，原因为硫醚类滋生的酸性成分抑制HALS的光稳定作用；b芳胺类和受阻酚类抗氧剂般不与炭黑类紫外光屏蔽剂并用，因为炭黑对胺类或酚类的直
14、接氧化有催化作用，抑制抗氧效果的发挥。c常用的抗氧剂与某些含硫化合物，特别是多硫化物之间，存在对抗作用，其原因也是多硫化物有助氧化作用。n阻燃配方中对抗作用的实例：a卤素阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用；b红磷阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用。(3)添加剂加和作用（叠加作用和搭配作用）加和作用是指塑料配方中两种或两种以上不同添加剂起加入的效果等于其单独加入效果的平均值。防老化剂：抗氧剂可防止热氧化降解，光稳定剂可防止光降解，防霉剂可防止生物降解等；热稳定剂：二盐基硫酸铅二盐基硫酸铅并用，Ca/zn、CdZn及BaZn等并用；润滑剂：内润滑剂和外润滑剂并用，从而发挥内部和表层的双润滑效果；阻燃配方，气相型阻
15、燃剂与固相型阻燃剂并用、阻燃剂与消烟剂并用等。四、添加剂与聚合物的关系1、相容性相容性判据：u溶度参数1.5好u极性相近u表面张力相近提高相容性办法：u偶联剂处理u表面活性剂处理u酸碱处理u单体处理u等离子体处理2、耐热性3、加工型第三节第三节 混合的表征混合的表征(1)均一性均一性 指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。布是否均匀。分散度是指被分散物质的破碎程度如何。破碎程度大，分散度是指被分散物质的破碎程度如何。破碎程度大，粒径小，其分散度就高；反之，粒径大，破碎度小，粒径小，其分散度就高；反之，粒径大，破碎度小，则分散得不
16、好。则分散得不好。(2)分散度分散度图：混合物示意图图：混合物示意图（a）（）（b）粗粉碎的（）粗粉碎的（c）（）（d）细粉碎的）细粉碎的（a）（）（c）混合不好（）混合不好（b）（）（d）混合较好）混合较好（一）统计学上的混合指标（二）观察法（三）聚团计数（四）显微镜法（五）其他方法、间接方法第四节高分子材料混合加工过程一、非分散混合在混合中仅增加粒子在混合物中分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程称为非分散混合或简单混合。发生在液体/液之间。发生在固/固、固/液体、液/液之间；塞形流动简单体积排列和置换（无物料连续变形）通过对流实现分为：层流混合层流混合分布性混合分布性混合分布性混合非分散混
17、合和分散混合a-非分散混合b-分散混合层流混合 有序无序“分布”由“置换”来完成“剪切”为进行“置换”起辅助作用，“压缩”则是提高物料的密度，为提高“剪切” 速率而起辅助作用。混炼三要素混炼三要素P-压缩 S-剪切 D-置换三要素关系三要素关系(1)流变性均匀流体的层流混合各组分流变性均匀，即少组分的粘度与多组分的粘度相同。混合中两种粘性液体间的界面会增加，界面多，层流混合过程剪切作用大，混合好。定量度量。在这种流动中界面面积的增加并不是最大的，因此混合效果不是最好。(2)流变性非均匀流体的层流混合 各组分流变性不均匀，即少组分的粘度与多组分的粘度有差异.图：流变性不均匀流体在平行平板混和器中
18、的混和图：流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混和高粘度的少组分混合到低粘度的多组分中高粘度的少组分混合到低粘度的多组分中-比较困难比较困难 低粘度的少组分混合到高粘度的多组分中低粘度的少组分混合到高粘度的多组分中-相对容易相对容易分散混合：是指在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。目的：把少数组分的固体颗粒和液满分散开来，成为最终粒子或允许的更小颗粒或液滴，并均匀地分布到多组分中。二、分散混合二、分散混合涉及少组分在变形粘性流体中的破裂靠强迫混合物通过窄间隙而形成的高剪切区来完成的。（一）分散混合过程发生的作用-使聚合物和添加剂粉碎 -使粒状和
19、粉粒状固体添加剂渗入聚合物中-分散-分布均化1-聚合物2，3-任何粒状和粉状固体添加剂图：分散混合时，发生的主要机械现象和流变现象示意图分散混合过程要发生的各种物理力学和化学作用聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化，粘度逐渐降低至粘流态时的粘度；较小粒子克服聚合物的内聚力，渗入到聚合物内；较小粒子在流场剪切应力的作用下，进一步减小粒径，直到最终粒子大小，即形成固相结块以前的最小粒子；固相最终粒子在流场作用下，产生分布混合，混合均匀；聚合物和活性填充剂之间产生力-化学作用。使填充物料形成强化结构。在流场产生的粘性拖曳下，将大块的固体添加剂破碎为较小的粒子；（二）影响液滴破裂的因素1.表面张力表
20、面张力越大，越不易破裂.2.分散相的粘度分散相的粘度越大，液滴越难以破裂。粘度比大于4，液滴不破裂.3.剪切应力剪切应力越大，液滴越易破裂.低于临界剪切应力，液滴不破裂。4.连续相的弹性和粘度连续相的弹性趋于增加最小液滴尺寸和临界剪切速率。连续相的粘度增加起相反的作用。5.温度温度增加，液滴尺寸减小.第五节混合设备混合设备是完成混合操作工序必不可少的工具，混合物的混合质量指标、经济指标(产量及能耗等)及其他各项指标在很大程度上取决于混合设备的性能。二二、间歇式混合设备间歇式混合设备的混合过程是不连续的。混合过程主要有三个步骤：投料、混炼、卸料，此过程结束后，再重新开始。间歇式混合设备的种类很多
21、，就其基本结构和运转特点可分为静态混合设备、滚筒类混合设备和转子类混合设备。静态混合设备主要有重力混合器和气动混合器这类混合器的混合室是静止的，靠重力和气动力促使物料流动混合，是温和的低强度混合器，适用于大批量固态物料的分布混合。滚筒类混合设备是利用混合室的旋转达到混合目的的，如鼓式混合机、双锥混合机和V形混合机。主要用于粉状、粒状固态物料的初混，如混色、配料和干混，也可适用于向固态物料中加入少量液态添加剂的混合。转子类混合设备是利用混合室内的转动部件-转子的转动进行混合的，如螺带混合机、锥筒螺杆混合机、犁状混合机、Z形捏合机、高混机等。开炼机与密炼机，从结构角度来看，应属于转子类混合器，其用
22、途广泛，混合强度很高，主要用在橡胶的塑炼与混炼、塑料的混炼、高浓度母料的制备等。1、Z形捏合机结构：可加热和冷却的混合室+一对Z型搅拌器。混合时，物料借助于相向转动的搅拌器沿着混合室的仍壁上翻而后在混合室的中间下落，再次为搅拌器所作用。这样，周而复始，物料得到重复折叠和撕捏作用，从而取得均匀的混合。常用的物料初混装置，适于固态物料(非润性)和固液物料(润性)的混合。混合需要较长时间，约半小时至数小时不等。2、高速混合机加热或冷却夹套混合室+底部的高速转动叶轮。混合室内行可以垂直调整高度的挡板，挡板的使用是使物体运动呈流化状，更有利于分散均匀。适用于固态混合和固液混合，更适于配制粉料。高速混合机
23、的混合效率较高，所用时间远比捏合机短，通常一次泥合时间只需8-10min。高速混合机是有效的相经济的。3、开炼机开炼机又称双辊炼塑机或炼胶机。通过两个转动的辊筒将物料混合。主要用于橡胶的塑炼和混炼塑料的塑化和混合填充与共混改性物的混炼为压延机连续供料，母料的制备等。4、密炼机密炼机即是密闭式塑炼机或炼胶机，是在开炼机基础上发展起来的一种高强度间歇混合设备。由于密炼机的混炼室是密闭的，混合过程中物料不会外泄，可避免混合物中添加剂的氧化与挥发，并且较易加入液态添加剂。加压式橡胶塑料捏炼机三、连续式混合设备混合过程是连续的，如单、双螺杆挤出机和各种连续混合设备。异向旋转双螺杆挤出机，广泛应用于挤出成
24、型和配料造粒等；同向旋转双螺杆挤出机，主要应用于聚合物的物理改性-共混、填充和纤维增强等；非啮合(相切)型双螺杆挤出机，用于反应挤出、着色、玻璃纤维增强等。双螺杆挤出机适于加工聚氯乙烯，如作为压延机的供料装置，其具有混炼和塑化双重作用。行星螺杆挤出机FCM(Farrel Continuous Mixer)连续混炼机其万能性较好，可在很宽的范围内完成混合任务，可用于各种类型的塑料利橡胶的混合。 思考题1.根据Brodkey混合理论,聚合物共混体系与聚合物添加剂体系涉及的混合机理有何差别?2.高分子材料加工中,常用添加剂有哪些种类?3. 聚合物共混体系的制备方法有哪些?4.聚合物添加剂体系的制备方法有哪些?
