第四章第四章 紫外吸收光谱紫外吸收光谱分析法分析法一、一、 紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生Formation of UV二、二、 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱UV spectra of organic compounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱UV spectra of metal complexes compounds第一节 紫外吸收光谱分析基本原理Chapter 4 Ultraviolet Spectrophotometry, UV§4-1 Principles of UV Spectrophotometry2024/8/30 1.1.分子吸收光谱分子吸收光谱molecular absorption spectrometry§物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （（1 1））电子电子相对于原子核的相对于原子核的运动运动；； （（2 2）原子核在其平衡位置附近的相对）原子核在其平衡位置附近的相对振动振动；； （（3 3））分子分子本身绕其重心的本身绕其重心的转动转动一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生 Formation of UV2024/8/30 电子能级电子能级 electronic energy level§分子具有分子具有三种三种不同能级不同能级 振动能级振动能级 vibrational energy level 转动能级转动能级 rotational energy level§三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量§分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee 、、振动能量振动能量Ev 、转动能量、转动能量Er 即即: E＝＝Ee+Ev+Er ΔΕe(~419kJ/mol)>ΔΕv(21kJ/mol)>ΔΕr (0.042kJ/mol)2024/8/30 能级跃迁能级跃迁energy level transitionenergy level transition 通常，分子是处在通常，分子是处在基态振动能级基态振动能级上上当用紫外、可见光照射分子时，当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的电子可以从基态激发到激发态的任一任一振动振动（或不同的（或不同的转动转动）能级上因此，）能级上因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了了大量谱线大量谱线，并由于这些谱线的，并由于这些谱线的重叠重叠而成为而成为连续连续的吸收带，这就是为什么的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是而是带状光谱带状光谱的原因又因为绝大多的原因。
又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用数的分子光谱分析，都是用液体液体样品，样品，加之仪器的加之仪器的分辨率分辨率有限，因而使记录有限，因而使记录所得电子光谱的所得电子光谱的谱带变宽谱带变宽2024/8/30 讨论：讨论：（（1 1）） 转动能级间的能量差转动能级间的能量差ΔΕΔΕr r：：0.0050.005～～0.0500.050eVeV，，产生产生此能级的跃迁，需吸收波长约为此能级的跃迁，需吸收波长约为250 ~ 25 m的远红外光的远红外光, ,吸收光吸收光谱位于谱位于远红外区远红外区形成的光谱称形成的光谱称为为远远红外光谱或分子转动光谱；红外光谱或分子转动光谱；2024/8/30 （（2））分子的振动能级差一般在分子的振动能级差一般在0.05 ~ 1 eV，，需吸收波长约为需吸收波长约为25 ~ 1.25 m的红外光才能产生跃的红外光才能产生跃迁在分子迁在分子振动时同时振动时同时有分子的有分子的转动转动运动这样，分子振动产生运动这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为故常称为振振-转光谱转光谱由于它吸由于它吸收的能量处于收的能量处于红外区红外区，，故又称故又称红红外光谱外光谱2024/8/30 （（3））电子的跃迁能差约为电子的跃迁能差约为1 ~ 20 eV，，比分子振动能级差要比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约大几十倍，所吸收光的波长约为为1.25 ~ 0.06 m，，主要在真主要在真空紫外到可见光区，对应形成空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为的光谱，称为电子光谱电子光谱或或紫外、紫外、可见吸收光谱可见吸收光谱2024/8/30 紫外可见吸收紫外可见吸收光谱光谱：：分子分子价电子价电子能级跃迁。
能级跃迁波长范围：波长范围：160-780 nm.(1) 远紫外光区远紫外光区(far UV region):(far UV region): 10-200nm (2) 近紫外光区近紫外光区(near UV region):(near UV region): 200-400nm(3)可见光区可见光区(Vis region): :400-780nmfar UV or vacuum UV 可用于可用于结构结构鉴定和鉴定和定量定量分析分析 2024/8/30 2.2.Absorption curve of compoundsAbsorption curve of compoundsM + 热M + 荧光或磷光 吸收曲线与最大吸收曲线与最大吸收波长吸收波长 max 用不同波长的单色用不同波长的单色光照射，测吸光度光照射，测吸光度;M + h → M *基态基态 激发态激发态E1 （（△△E）） E2E = E2 - E1 = h量子化 ；选择性吸收2024/8/30 吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：discussion of absorption curve©①①同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。
吸光度最大处对应的波长称为不同吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长λλmaxmax©②②不同浓度的不同浓度的同一同一种物质，其吸收曲种物质，其吸收曲线形状线形状相似相似λλmaxmax不变而对于不变而对于不同不同物质，物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和λλmaxmax则则不同©③③吸收曲线吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质可以提供物质的结构信息，并作为物质定性定性分析的分析的依据之一依据之一2024/8/30 discussion of absorption curve ：：©④④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在λλmaxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大此特性可作作的差异最大此特性可作作为物质为物质定量定量分析的依据分析的依据©⑤⑤在在λλmaxmax处吸光度随浓度变化的处吸光度随浓度变化的幅度幅度最最大大，所以测定，所以测定最最灵敏灵敏吸收曲线是吸收曲线是定量定量分析中选择入射分析中选择入射光光波长波长的重要的重要依据依据2024/8/30 3. Beer’s LawA = -lgT = lg(I0/I)= εbcA: absorbanceT: transmittanceIo: intensity of incident beamI: intensity of emergent beamε: molar absorptivityb: path length of radiationc: molar concentration of absorbing analyte2024/8/30 3. Beer’s LawIf c (g/100ml)then:：比吸光系数比吸光系数即：吸收池厚度为即：吸收池厚度为1cm，试样浓度为，试样浓度为1%时的吸光度。
时的吸光度M：：molar mass of compound2024/8/30 二、二、有机物有机物吸收光谱与电子跃迁吸收光谱与电子跃迁UV-Vis spectra and electronic transition of organic compounds1.UV-Vis spectra of organic compounds 有机化合物的紫外有机化合物的紫外— —可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σσ电子、电子、ππ电子、电子、n n电子电子分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道成键轨道— —反键轨道反键轨道, ,非键轨道非键轨道当外层电子当外层电子吸收吸收紫外或可见紫外或可见辐射辐射后，就从后，就从基态向激发态基态向激发态( (反反键轨道键轨道) )跃迁主要有跃迁主要有四种四种跃迁，所需能量跃迁，所需能量ΔΕΔΕ大小顺序为大小顺序为n n→π→π＊＊ < < π→ππ→π＊＊ < < n n→→σσ＊＊ < < σσ→→σσ＊＊ *s s *RKE ,Bn ECOHn s sH2024/8/30 （1）跃迁类型transition types1.* transition 它需要的能量较高，一般发生在它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区真空紫外光区。
饱和烃中饱和烃中的的—c—c—键属于这类跃迁键属于这类跃迁 2. n* transition 实现这类跃迁所需要的能量较高，实现这类跃迁所需要的能量较高， 吸收波长为吸收波长为150～～250nm，，大部分在大部分在远紫外区远紫外区，近紫外区仍不易观察到近紫外区仍不易观察到 含含非键电子非键电子的饱和烃衍生物的饱和烃衍生物(含含N、、O、、S和卤素等杂原子和卤素等杂原子)均呈现均呈现n→σ* 跃迁如CH3OH *s s *RKE ,Bn E2024/8/30 3. * transition 它需要的能量低于它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，其特征是摩尔吸光系数光区，其特征是摩尔吸光系数大大，一般，一般 max 104，，为为强吸收强吸收带带4. n* transition 这类跃迁发生在近紫外光区这类跃迁发生在近紫外光区, 一般一般>200 nm 它是简单它是简单的生色团如的生色团如羰基羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。
其、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁其特点是特点是谱带强度弱谱带强度弱，摩尔吸光系数，摩尔吸光系数小小，通常小于，通常小于100，属于，属于禁阻跃迁禁阻跃迁 *s s *RKE ,Bn E2024/8/30 （2）Common terms used in UV-Vis spectrometry1. chromophore 生色团生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光吸收光子子而产生电子跃迁的原子基团但是，人们通常将能而产生电子跃迁的原子基团但是，人们通常将能吸吸收紫外、可见光收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团的原子团或结构系统定义为生色团 能够吸收紫外、可见光，产生能够吸收紫外、可见光，产生π→ π*或或n → π*跃迁跃迁的原子基团的原子基团 • •注：当出现几个生色团注：当出现几个生色团注：当出现几个生色团注：当出现几个生色团共轭共轭共轭共轭，则几个生色团所产生的，则几个生色团所产生的，则几个生色团所产生的，则几个生色团所产生的 吸收带将吸收带将吸收带将吸收带将消失消失消失消失，代之出现，代之出现，代之出现，代之出现新新新新的共轭吸收带，其波的共轭吸收带，其波的共轭吸收带，其波的共轭吸收带，其波 长将比单个生色团的吸收波长长将比单个生色团的吸收波长长将比单个生色团的吸收波长长将比单个生色团的吸收波长长长长长，强度也，强度也，强度也，强度也增强增强增强增强2024/8/30 Both π—π* and n—π* require the presence of an unsaturated functional group to provide the πorbitals. Strictly speaking, is to these unsaturated absorbing centers that the term chromophore applies. For example: alkene, alkyne, carboxyl, carbonyl, ni’troso（（亚亚硝硝基基））, nitrate（（硝硝酸酸酯酯）） etc. (p 276 table 9-3)2024/8/30 下面为某些常见生色团的吸收光谱。
下面为某些常见生色团的吸收光谱2024/8/30 2 2．．．．auxochromeauxochrome 助色团：助色团： 有一些含有有一些含有n电子电子的基团，它们的基团，它们本身没有生色本身没有生色功功能能(不能吸收不能吸收λ>200nm的光的光)，但当它们与生色团相，但当它们与生色团相连时，就会增强生色团的生色能力连时，就会增强生色团的生色能力(吸收波长向吸收波长向长波长波方向移动方向移动，且，且吸收强度增加吸收强度增加)，这样的基团称为助色，这样的基团称为助色团 带有带有n电子的杂原子饱和基团电子的杂原子饱和基团如：如：-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I etc.3 3．强带和弱带：．强带和弱带：．强带和弱带：．强带和弱带： ε εmaxmax>10>105 5 → → 强带强带强带强带 ε εmaxmax<10<103 3 → → 弱带弱带弱带弱带2024/8/30 4. red shift and blue shift 红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移（深色移动向长波方向移动称为红移（深色移动bathochromic shift) λmax向短波方向移动称为蓝移向短波方向移动称为蓝移 (或紫移或紫移, 浅色移动浅色移动hypsochromic shift)。
5. 增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应和减色效应增色效应和减色效应波长不变波长不变波长不变波长不变 增色效应：吸收强度增增色效应：吸收强度增增色效应：吸收强度增增色效应：吸收强度增强的效应强的效应强的效应强的效应 减色效应：吸收强度减减色效应：吸收强度减减色效应：吸收强度减减色效应：吸收强度减小的效应小的效应小的效应小的效应2024/8/30 (3)UV-Vis spectra of some organic compounds1.Saturated hydrocarbons and their derivatives2. 饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（ *）饱和烃的λmax一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，处于真空紫外区 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁 n* 的能量低于*其相应的吸收波长发生红移。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂2024/8/30 2. Unsaturated hydrocarbon and conjugated alkene 不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃(A)Unconjugated alkene 在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁 *跃迁的能量小于 *跃迁例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm左右 C=C 发色基团， 但 → *200nmmax=177nm 助色基团取代 * 发生红移2024/8/30 177nm 217nm ₃ ₁ ₂ (HOMO LUMO) max （（B））conjugated alkene 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。
共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色 在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带 K带——共轭非封闭体系的*跃迁HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital 最高被占用分子轨道LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital分子最低空余轨道2024/8/30 2024/8/30 基基-----是由非环或六环共轭是由非环或六环共轭二烯母体二烯母体决定的基准值；决定的基准值；母体基本值： 异环二烯异环二烯/无环二烯无环二烯 基基=217 nm 同环二烯同环二烯 基基=253 nm计算共轭烯烃—*跃迁最大吸收峰位置的经验规则 max= 基基+ ni i 伍德沃德伍德沃德——菲泽菲泽 规则规则(Woodward—fieser)2024/8/30 ni I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1) 每延长一个共轭双键每延长一个共轭双键 +30nm (2) 环外双键环外双键 +5nm (3) 增加一个烷基增加一个烷基（-R） +5 nm（4）增加一个环残基 +5nm（5）酰基（-OCOR） 0 （6）烷氧基（-OR） +6nm （7）-SR +30nm (8)卤素（-Cl，-Br） +5nm (9)-NR2 +60nm2024/8/30 3. Carbonyl compounds 羰基化合物羰基化合物① Y=H,R n → * 180-190nm →→ * * 150-160150-160nmnm n n → → * * 275-295nm275-295nm aldehydes, ketones, carboxylic acids 羰基化合物含有C=O基团。
C=O基团主要可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n*吸收带又称R带带，落于近紫外或紫外光区， R带带吸收较弱（ε εmaxmax<100<100）） 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同2024/8/30 ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团，这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生p共共轭轭, *能量上升，n轨道能量不变K带红移，R 带带兰移移；R带 max =205nm ；10-100K K R R n n 177nm n ③不饱和醛酮由于产生- 共轭K带红移：177250nmR 带红移：290310nm 2024/8/30 4.Benzene and its derivatives苯及其衍生物苯及其衍生物 benzene：E E1 1带180184184nm； =47000E E2 2带200204204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 → *跃迁特征特征吸收带；B B带带230-270 nm =200 → *与苯环振动能级跃迁叠加引起；也称精细结构吸收带(fine structure)。
当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带， B B带带简化，红移 max（nm） max苯254254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002024/8/30 乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共轭：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带红移，跃迁禁阻，弱；CC H3On→ ; R带 → ; K带2024/8/30 苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响2024/8/30 苯环上生色基团对吸收带的影响苯环上生色基团对吸收带的影响2024/8/30 5. 5. 立体结构和互变结构对光谱的影响立体结构和互变结构对光谱的影响顺反异构顺反异构： 顺式：顺式：λmax=280nm；； εmax=10500反式：反式：λmax=295.5 nm；；εmax=29000互变异构互变异构： 极性溶剂中为极性溶剂中为酮式：酮式：λmax=204 nm 非非极性溶剂中为极性溶剂中为烯醇式：烯醇式：λmax=245nm 2024/8/30 6.Effect of solvent on electronic spectra溶剂对吸收光谱的影响溶剂对吸收光谱的影响非极性 极性 n n n p n< < p n p 非极性 极性 n > > pn → *跃迁：兰移；兰移； ；； → *跃迁：红移； ；； max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水) *230238237243n *329315309305n2024/8/30 On fine structureOn fine structure极性溶剂使精细结构消失；极性溶剂使精细结构消失；2024/8/30 Selection of solvent 溶剂的选择溶剂的选择 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。
与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收2024/8/30 三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱UV spectra of metal complexes 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型：1.配位体场配位体场 跃迁跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一一d、、 f 一一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位配位场跃迁场跃迁； 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大2024/8/30 2.2.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁charge-transfer transition 电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。
Mn+—Lb-M(n-1) +—L(b-1) -h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应； > 104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此2024/8/30 第二节 紫外—可见分光光度计一、基本组成一、基本组成General components二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型Types of spectrometer §4-2. UV-Vis Spectrometer2024/8/30 Instruments2024/8/30 一、基本组成 General components1. 1. Radiation source 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱连续光谱(200-(200-1000nm)1000nm)，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类两类.可见光区：可见光区：钨灯钨灯钨灯钨灯(tungsten filament lamp)(tungsten filament lamp)作为光源，其辐射波长范围在作为光源，其辐射波长范围在320320～～2500 2500 nmnm。
紫外区：紫外区：氢、氘灯氢、氘灯氢、氘灯氢、氘灯( ( ( (deuterium and deuterium and hydrogen lamphydrogen lamp) ) ) )发射185185～～400 400 nmnm的连的连续光谱2024/8/30 2. 2.Monochromator单色器单色器 将光源发射的将光源发射的复合光分解成单色光复合光分解成单色光并可从中选出一任并可从中选出一任波长单色光的光学系统波长单色光的光学系统 ① ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ② ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③ ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④④聚焦装置：透镜或聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝； ⑤ ⑤出射狭缝出射狭缝2024/8/30 3.3.Sample container样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。
吸（比色皿）和相应的池架附件吸收池主要有石英池和玻璃池两种收池主要有石英池和玻璃池两种在在紫外紫外区须采用区须采用石英石英池，可见区一池，可见区一般用玻璃池般用玻璃池4.4.Detector检测器检测器 利用利用光电效应光电效应将透过吸收池的将透过吸收池的光光信号变成可测的信号变成可测的电电信号，常用的信号，常用的有有光电池光电池、、光电管光电管或光电倍增管或光电倍增管5. 5. Signal process and readout device 结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理2024/8/30 UV-Vis. SpectrophotometerAA Spectrophotometer2024/8/30 二、分光光度计的类型 Types of spectrometer 1.1.Single-beam UV-Vis spectrophotometer单光束单光束 简单，价廉，适于在简单，价廉，适于在给定波长给定波长处测量吸光度或透处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源光源和和检测检测器器具具有很有很高的稳定性高的稳定性。
2024/8/30 单波长单光束分光光度计单波长单光束分光光度计0.575光源单色器吸收池检测器显示2024/8/30 2.2.Double-beam 双光束双光束 自动记录，自动记录，快速全波段扫描快速全波段扫描可消除光源不可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析仪器复杂，价格较高合于结构分析仪器复杂，价格较高2024/8/30 单波长双光束分光光度计单波长双光束分光光度计 参比池参比池差值ΔA光源单色器吸收池检测器显示光束分裂器2024/8/30 3.3.Double-wavelength双波长双波长 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光( (λλ1 1、、λλ2 2) ) 快速交替快速交替通过同一通过同一吸收池而后到达检测器产生交流信号无需参比池吸收池而后到达检测器产生交流信号无需参比池△△ = = 1 1～～2 2nmnmΔΔA A=A=Aλ2-Aλ1=(ελ2-ελ1)bc=Kc2024/8/30 4.Photodiode array spectrophotometer二极管阵列分光光度计二极管阵列分光光度计 使用二极管阵列检测器使用二极管阵列检测器(photodiode array (photodiode array detector,DADdetector,DAD) )P87-88P87-882024/8/30 第三节第三节 紫外吸紫外吸收光谱的应用收光谱的应用一、一、 定性、定量分析定性、定量分析Qualitative and quanti-tative analysis二、二、 有机物结构确定有机物结构确定Structure determination of organic compounds§4-3 Applications of UV absorption spectrometry2024/8/30 一、定性、定量分析一、定性、定量分析 Qualitative and quantitative analysis1. Qualitative analysis max , max：：化合物特性参数，可作为化合物特性参数，可作为定性定性依据；依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映整个分子特性；助色团的特性，不完全反映整个分子特性； 结构确定的结构确定的辅助辅助工具；工具； max ，， max都相同，可能是一个化合物；都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图种化合物紫外光谱的标准谱图 «The sadtler standard spectra ,Ultraviolet» 2024/8/30 2. Quantitative analysis 依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律 Lambert-Beer’s Law A= b c -lgT = b c high sensitivity：： max：：104～～105 L· mol-1 · cm -1；； 单组分一般选单组分一般选λλmaxmax处测定处测定A A，做标准曲线，以得到最，做标准曲线，以得到最好的灵敏度。
好的灵敏度 2024/8/30 Standard calibration curve2024/8/30 Quantitative analysis 对于多组分可用以下方法：对于多组分可用以下方法：• 解联立方程组解联立方程组 • 双波长分光光度法双波长分光光度法(double wavelength spectrometry) （（1）等吸收波长发）等吸收波长发 （（2）系数倍率法）系数倍率法• 导数分光光度法导数分光光度法(derivative spectrometry)2024/8/30 Two-component analysis with double wavelengthAC,520 = AC,540AB+C,520 = AB,520 + AC,520AB+C,540 = AB,540 + AC,540 A = AB+C,520 - AB+C,540 = AB,520 - AB,540 wavelength2024/8/30 Derivative SpectraRelationship between UV spectra(1) and their derivative spectra(2)2024/8/30 二、有机化合物结构辅助解析二、有机化合物结构辅助解析 structure determination of organic compounds 1. structural information from UV-Vis 可获得的结构信息可获得的结构信息 了解共轭程度、空间效应等；可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。
紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是： ⑴若在200～750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等 ⑵若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π* 跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基 2024/8/30 ⑶若在2５0～300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环，假设有精细结构的话，可能是苯环的特征吸收 ⑷若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260～350nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键 ⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物2024/8/30 2 2. .光谱解析注意事项光谱解析注意事项 (1) 确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；2024/8/30 3. 3. 分子不饱和度的计算分子不饱和度的计算 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。
如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性例： C9H8O2 = （2 +29 – 8 ）/ 2 = 62024/8/30 4. 4. 解析示例解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收一分子H2，，确定其结构解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②max=231 nm， ③可能的结构 ④计算 max max：232 273 268 268 max =异环二烯+2 × 环残基+环外双键 =217+2×5+5=232（231）2024/8/30 立体结构和互变结构的确定立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm； εmax=10500反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000共平面产生最大共轭效应， εmax大互变异构互变异构： 酮式：λmax=204 nm；无共轭 烯醇式：λmax=243 nm 2024/8/30 三三 .Purity check纯度检查纯度检查•如果一化合物在紫外区如果一化合物在紫外区没有没有吸收峰，而其中的吸收峰，而其中的杂质有较强吸收杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。
的痕量杂质•例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用例如：要检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在苯在254nm处的处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收波长处几乎没有吸收2024/8/30 Other applications:•氢键强度计算氢键强度计算 •速率常数测定速率常数测定•相对分子质量测定相对分子质量测定 Ex. Acetone n → π＊＊ : in water λmax=264.5nm; in hexane λmax=279nm. How about the EH? (kJ/mol) 2024/8/30 本章小结本章小结一一. 紫外可见吸收光谱的产生紫外可见吸收光谱的产生：价电子跃迁1.有机物吸收光谱与电子跃迁： 跃迁类型；常用术语；各种有机物的吸收光谱；伍德沃德—菲泽 规则；立体结构和互变结构对光谱的影响；溶剂对光谱的影响2024/8/30 2.金属配合物的紫外吸收光谱配位场跃迁:d-d,f-f电荷迁移跃迁二二. 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计五大组成部分分光光度计的类型：优缺点三三.紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用定性、定量的依据有机物结构辅助解析2024/8/30 小测验小测验•1.下列化合物中，有n→π＊ ， σ→σ＊ ， π→π＊ 跃迁的化合物是（） A.一氯甲烷 B.丙酮 C.丁二烯 D.二甲苯2. 指出下列化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的辐射（） A.CH3(CH2)5CH3 B.(CH3)2C＝CHCH2CH ＝C(CH3)2 C. CH2 ＝CHCH ＝CHCH3 D.CH2 ＝CHCH ＝CHCH ＝CHCH33. 在异丙叉丙酮CH3COCH ＝C(CH3)2中， n→π＊ 跃迁谱带，在下述哪一种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长A.水 B. 甲醇 C.正己烷 D.氯仿2024/8/30 •4. 在紫外可见光区有吸收的化合物是（）A.CH3-CH2-CH3 B.CH3-CH2-OHC. CH2 ＝CH-CH2-CH ＝CH2 D. CH3-CH ＝CH-CH ＝CH-CH35.下列含有杂原子的饱和有机化合物均有n→σ＊ 电子跃迁。
试指出哪种化合物出现此吸收带的波长较长（）A. 甲醇 B.氯仿 C. 一氯甲烷 D.碘仿6. 在紫外可见分光光度计中，用于紫外波段的光源是（）A. 钨灯 B.卤钨灯 C.氘灯 D.能斯特灯2024/8/30 7.物质与电磁辐射相互作用后，产生紫外可见吸收光谱，这是由于（）A .分子的振动 B.分子的转动C.原子核外层的电子跃迁 D .原子核内层电子的跃迁8. 某非水溶性化合物，在200～250nm有吸收，当测定其紫外可见光谱时，应选用的合适溶剂是（）A. 正己烷 B.丙酮 C. 甲酸甲酯 D.四氯乙烯2024/8/30 。