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1、 晶体结构缺陷晶体结构缺陷Structure Defects of Crystal本章学习要点1、缺陷的分类及热缺陷浓度计算公式2、缺陷的符号3、缺陷的方程式及缺陷的化学式4、固溶体的分类及置换型固溶体影响因素5、刃位错的理论晶体结构缺陷：实际的真实晶体中，在晶体结构缺陷：实际的真实晶体中，在高于高于oK的任何温度下，都或多或少地存在着的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。结构对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。结构缺陷的存在及运动规律，对固体材料的电学缺陷的存在及运动规律，对固体材料的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应、性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应、非
2、化学计量化合物的组成及材料的物理化学非化学计量化合物的组成及材料的物理化学性质都密切相关。掌握晶体缺陷的基本知识性质都密切相关。掌握晶体缺陷的基本知识是本课的重点内容之一。是本课的重点内容之一。 晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷。点缺陷在无机材料中是面缺陷和复合缺陷。点缺陷在无机材料中是最基本的缺陷，是无机材料科学研究的重点，最基本的缺陷，是无机材料科学研究的重点，也是本课的教学重点。也是本课的教学重点。 一般按照晶体缺陷在空间延伸的线度来进一般按照晶体缺陷在空间延伸的线度来进行分类：行分类：（l）点缺陷：原子尺度的缺陷，包括空位、填）点缺陷
3、：原子尺度的缺陷，包括空位、填隙原子、溶质原子、色心等。隙原子、溶质原子、色心等。（2）线缺陷：为晶体中的一维缺陷，又叫位）线缺陷：为晶体中的一维缺陷，又叫位错。错。（3）面缺陷：两维较大，一维为原子尺度。）面缺陷：两维较大，一维为原子尺度。包括孪晶界面和位错界面等。包括孪晶界面和位错界面等。（4）体缺陷，三维均较大，如包裹物、空洞、）体缺陷，三维均较大，如包裹物、空洞、沉淀相、裂纹等。沉淀相、裂纹等。 体缺陷-祖母绿中的两相“逗号状”包裹体白榴石中的包裹体面缺陷（小角晶界）面缺陷（小角晶界）图面缺陷共格晶面图面缺陷共格晶面面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶面反映孪晶线缺陷线缺陷 (
4、a) 刃位错刃位错(b)螺位错螺位错 (a) (b) 晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷 (a)空位空位(b)杂质质点杂质质点(c)间隙质点间隙质点一、点缺陷一、点缺陷(point defect) （一）、点缺陷的类型（一）、点缺陷的类型 1、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可分为三种类型：划分，可分为三种类型：空空 位位 填填 隙隙 原原 子子 杂杂 质质 原原 子子(1)空空 位位:正常结点位置没有被质点占据，称为空位。正常结点位置没有被质点占据，称为空位。(2)填填 隙隙 原原 子子:质点进入间隙位置成为填隙原子。质点进入间隙位置成为填隙原子
5、。(3)杂子原子杂子原子:杂子原子进入晶格占据节点位置或占杂子原子进入晶格占据节点位置或占据晶体的间隙位置。据晶体的间隙位置。2、根据产生缺、根据产生缺陷的原因，也可以把陷的原因，也可以把点缺陷分为下列三种点缺陷分为下列三种类型：类型： 热缺陷、杂质缺陷和热缺陷、杂质缺陷和非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷）热缺陷）热缺陷 当晶体的温度高当晶体的温度高于绝对于绝对0 K时，由于时，由于晶格内原子热振动，晶格内原子热振动，使一部分能量较大的使一部分能量较大的原子离开平衡位置造原子离开平衡位置造成缺陷，这种缺陷称成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。为热缺陷。（a）弗仑克尔缺陷的形成）弗仑克尔缺陷的形成（
6、空位与间隙质点成对出现）（空位与间隙质点成对出现）（1）弗伦克尔）弗伦克尔(Frenker)缺陷：缺陷： 定义：在晶格热振定义：在晶格热振动时，一些能量足够大动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，的原子离开平衡位置后，挤到晶格节点的间隙中，挤到晶格节点的间隙中，形成间隙原子，而原来形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。缺陷称为弗伦克尔缺陷。 特点：特点：间隙原子与间隙原子与空位点是成对产生，晶空位点是成对产生，晶体体积不发生变化。体体积不发生变化。 （b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的形成形成2）肖特基）肖特基(Schttky)缺缺陷
7、陷 ： 定义：正常晶格节定义：正常晶格节点上的原子，由热起伏点上的原子，由热起伏获得能量，离开平衡位获得能量，离开平衡位置，迁移到晶体的表面，置，迁移到晶体的表面，在晶体内正常节点上留在晶体内正常节点上留下空位。下空位。这种缺陷称为这种缺陷称为肖特基肖特基缺陷。缺陷。 特点：特点：正离子空位正离子空位和负离子空位是同时成和负离子空位是同时成对产生的。同时伴随晶对产生的。同时伴随晶体体积的增加。体体积的增加。2）、杂质缺陷；）、杂质缺陷；定义：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。定义：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 类型：杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原类型：杂质原子又可分为间隙杂质原
8、子及置换杂质原子两种。子两种。 前者是杂质原子进入固有原子点前者是杂质原子进入固有原子点 阵的间隙中；后者是阵的间隙中；后者是杂质原子替代了固有原子。杂质原子替代了固有原子。 3）、非化学计量缺陷）、非化学计量缺陷 定义定义:指组成上偏指组成上偏离化学中的定比定律所离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基形成的缺陷。它是由基质晶体本身存在变价元质晶体本身存在变价元素产生的一种电子缺陷，素产生的一种电子缺陷，如如Fe1xO、Zn1+xO等等晶体中的缺陷。晶体中的缺陷。 特点特点:其化学组成其化学组成随周围随周围气氛的性质气氛的性质及其及其分压大小分压大小而变化。而变化。 4）、）、 其它原因，如
9、辐其它原因，如辐照缺陷等照缺陷等3+TiO25)、缺陷的作用、缺陷的作用 点缺陷使晶体结构局部畸变，缺陷产生局点缺陷使晶体结构局部畸变，缺陷产生局部应力场，破坏晶格的完整性。杂质缺陷使部应力场，破坏晶格的完整性。杂质缺陷使晶体结构局部畸变。空位使也会使晶格产生晶体结构局部畸变。空位使也会使晶格产生畸变。畸变。3、缺陷表示方法、缺陷表示方法）、缺陷化学）、缺陷化学从理论上，缺陷的生成及复合存在着动从理论上，缺陷的生成及复合存在着动态的平衡，定量地把材料中的点缺陷看作化态的平衡，定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其
10、浓度的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称等问题的一门学科称为缺陷化学。为缺陷化学。 如如“ . ”表示有效正电荷表示有效正电荷; “ ” 表示有效负电荷表示有效负电荷; “”表示有效零电荷。表示有效零电荷。 2）Kroger-Vink(克罗格克罗格明克明克)的点缺陷符号的点缺陷符号 用一个主要符号表明缺陷的种类用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷用一个上标表示缺陷的有效电荷上标符号，表明缺陷所带上标符号，表明缺陷所带的的缺陷电荷缺陷电荷下标符号，表明缺陷下标符号，表明缺陷的的缺陷位置缺陷位置缺陷的主要符号，缺陷的主要符号，表
11、明缺陷的种类表明缺陷的种类主要主要符号符号下标下标上标上标以以MX离子晶体为例离子晶体为例（ M2 ；X2）空位：空位： 用用VM和和Vx分别分别表示表示M原子空位和原子空位和X原子空位，原子空位，V表示缺表示缺陷种类为空位，下标陷种类为空位，下标M、X表示原子空位表示原子空位所在的位置。所在的位置。 必须注意，这种必须注意，这种不带电的空位是表示不带电的空位是表示原子空位。原子空位。 VM表示表示M原原子空位。这子空位。这种空位是不种空位是不带电的空位带电的空位把离子化合物看把离子化合物看作完全由离子构作完全由离子构成，则在成，则在MX晶晶体中，如果取走体中，如果取走一个一个M2+ 晶格中晶
12、格中多了两个多了两个e, 因因此阳离子空位此阳离子空位VM 必然和这两个必然和这两个e/相联系，形成带相联系，形成带电的空位电的空位V”M带电的空位带电的空位阳离子空位带有两个负电荷如果取出一如果取出一个个X2 ,即相即相当于取走一当于取走一个个X原子加一原子加一个个2e，那么，那么X空位上就留空位上就留下带两个电下带两个电子的空穴子的空穴(h. )即即v.x M阳离子填阳离子填隙表示为隙表示为Mi.填隙：填隙：Mi和和Xi分别表示分别表示M及及X原子处在原子处在间隙位置上。间隙位置上。X阴离子填阴离子填隙表示为隙表示为XiX离子离子错放在错放在M位置上位置上,XM 错放位置：错放位置：Mx表
13、示表示M原子原子被错放在被错放在X位位置上置上 M离子离子错放在错放在X位置上位置上,MX 自由电子及电子空自由电子及电子空穴：穴： 在有些情况下，有的在有些情况下，有的电子并不一定属于某一电子并不一定属于某一个特定位置的原子，在个特定位置的原子，在某种光、电、热的作用某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，下，可以在晶体中运动，这些电子用符号这些电子用符号e表示。表示。同样也可能在某些缺陷同样也可能在某些缺陷上缺少电子，这就是电上缺少电子，这就是电子空穴，用子空穴，用h表示。表示。e带电缺陷：不同带电缺陷：不同价离子之间的取价离子之间的取代代 如如Ca2+取代取代NaCl中的中的Na+Ca
14、Na Ca2+取代取代Zr4+CaZrCa+ 缔合中心：在晶体缔合中心：在晶体中除了单个缺陷外，中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，个缺陷互相缔合，把发生把发生 缔合的缺陷缔合的缺陷用小括号表示，也用小括号表示，也称复合缺陷。称复合缺陷。 在离子晶体中带在离子晶体中带相反电荷的点缺陷相反电荷的点缺陷之间，存在一种有之间，存在一种有利于缔合的库仑引利于缔合的库仑引力。力。 如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，he29 缺陷的符号表示3）缺陷反应方程式书写规则：）缺陷反应方程式书写规则：位置关系：位置关系： 对于计量化合物（如对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），
15、在缺），在缺陷反应式中作为陷反应式中作为溶剂溶剂的晶体所提供的的晶体所提供的位置比例应位置比例应保持不变保持不变。例：例： 溶质溶质 溶剂溶剂 溶剂晶格中溶剂晶格中 的质点位置比例的质点位置比例 及状态及状态 位置关系位置关系K : Cl = 1 : 1位置增殖：位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入当缺陷发生变化时，有可能引入M空位空位VM，也可能把也可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少当于增加或减少M的点阵位置数。但发生这种变的点阵位置数。但发生这种变化时，要服从位置关系。化时，要服从位置关系。 引起位置增殖的缺陷有：引起位置增殖的缺陷有
16、：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。等。 不发生位置增殖的缺陷有：不发生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。等。 例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。当然这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而当然这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从位置关系的。它是服从位置关系的。 质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。平衡。 电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，或者说缺陷反应式两边必
17、须具有相同数电中性，或者说缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。目的总有效电荷。 例如例如Ti02在还原气氛下失去部分氧，生成在还原气氛下失去部分氧，生成Ti02-的反应可写为：的反应可写为： 表面位置：当一个表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表原子从晶体内部迁移到表面时，用符号面时，用符号Ms表示，下标表示，下标S表示表面位置，在表示表面位置，在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。4）、举例说明如下：）、举例说明如下：（1）、）、CaCl2溶解在溶解在KCl中形成固溶体。中形成固溶体。 表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。 以上三种写法均符合缺
18、陷反应以上三种写法均符合缺陷反应规则。规则。 实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。（2）、）、 MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中（15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置，在刚进入间隙位置，在刚玉型离子晶体中不易发生。玉型离子晶体中不易发生。4、热缺陷浓度计算、热缺陷浓度计算1)1)、计算单质晶体的公式、计算单质晶体的公式 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为： ：表示热缺陷在总结点中所占分数，：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度；即热缺陷浓度； E E：缺陷形成能；：缺陷形成能； k k：波兹曼常数：波兹曼常数2 2）、二元离
19、子晶体）、二元离子晶体 若是若是MXMX二元离子晶体的二元离子晶体的SchttkySchttky缺陷，因为缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：度计算为：表示热缺陷在总结点中所占分数，即：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度；热缺陷浓度； E E：缺陷形成能；：缺陷形成能； k k：波兹曼常数：波兹曼常数3）、热缺陷浓度计算公）、热缺陷浓度计算公式推导式推导 热缺陷是由热起伏引热缺陷是由热起伏引起的，在热平衡条件下，起的，在热平衡条件下，热缺陷多少仅和晶体所处热缺陷多少仅和晶体所处的温度有关，即热缺陷的的温度有关，即热缺陷的浓
20、度是温度的函数。现以浓度是温度的函数。现以肖特基缺陷为例，推导热肖特基缺陷为例，推导热缺陷浓度计算公式。缺陷浓度计算公式。 设构成完整设构成完整单原子晶单原子晶体的原子数体的原子数为为N,在在TK温温度时形成度时形成n个孤立空位。个孤立空位。原子数原子数为为NTK温度时温度时形成形成n个孤个孤立空位。立空位。 设构成完整设构成完整单原子晶体的原子数单原子晶体的原子数为为N,在在TK温温度时形成度时形成n个孤立空位，每个空位形成能是个孤立空位，每个空位形成能是h, ,相相应这个过程的自由能的变化为应这个过程的自由能的变化为G,热焓的变化为热焓的变化为H,熵的变化为熵的变化为S,根据根据热热力学关
21、系式有力学关系式有: : G= H TS h = u + pv = n(u + pv ) - TS H =n h = nh TS （2-11） 其中熵的变化分为两部分，一部分是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数的增加而造成的，称组态熵或混合熵Sc ，根据统计热力学Sc与热力学几率成正比，即： Sc =klnW 式中K是波尔茨曼常数,热力学几率是指n个空位在n+N个晶格位置不同分布时的排列总数目，即： W=Cnn+N= (N+n)!/ n!N! (2-12) 另一部分熵是震动熵另一部分熵是震动熵S，是由于缺陷产生，是由于缺陷产生后，引起缺陷周围原子的震动状态的改变而造成后，引起缺陷周围原子的震
22、动状态的改变而造成的，这样（的，这样（2-11）式可写作）式可写作: G= nh T T（Sc+ SV ） (2-13) = nh TnS + klnW =nh TnS+ kln (N+n)!/ n!N! 在一定的温度和压力下达到当平衡时，有 ： G/ n=0 G/ n = h-TS-kT dln (n+N)!/ N!n!/dn =0 当x1时，根据斯特林公式： lnx!=xlnx-x 有 dlnx!/ dx=lnx+x(1/x)-1= lnx G/ n =h-TS-kTdln(N+n) !/ dn-dln(N!)/ dn dln(n! )/ dn 对于一个固定的晶体，对于一个固定的晶体，N为
23、常数为常数,根据求根据求导加常数不影响结果，将括号内第一项导加常数不影响结果，将括号内第一项dn改改为为d(N+n),再用斯特林公式得再用斯特林公式得:G/ n =h-TS-kTdln(N+n)!/d(n+N)-dln(N!)/dn dln(n!)/dn = h-TS-kTln(N+n)-ln (n )G/ n=h-TS+kTlnn/(n+N)=0 h-TS+kTlnn/(n+N)=0 lnn/n+N=-(h-TS)/kT n/(N+n )=exp-(h-TS）/kT =exp(- Gf /kT) (2-14) 当n N时，有： n/N=exp(- Gf /kT) (2-15)式中Gf是缺陷形
24、成能，在此近似地将其作为不随温度变化的常数看待。 若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位， w=w1w2 ， kTlnW=kTln(w1w2) w1=w2 =2kTlnw1 热缺陷浓度计算为： n/N=exp(-n/N=exp(-G Gf f/2kT/2kT) ) ：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度； G Gf f ：热缺陷形成自由能； k：波兹曼常数 注注意意:在在计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，由由形形成成缺缺陷陷而而引引发发的的周周围围原原子子振振动动状状态态的的改改变变所所产产生生的的振振动动熵熵变变，在在多多数数情情况况下下可可以以忽
25、忽略略不不计计。且且形形成成缺缺陷陷时时晶晶体体的的体体积积变变化化也也可可忽忽略略，故故热热焓焓变变化化可可近近似似地地用用内内能能来来代代替替。所所以以，实实际际计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，一一般般都都用用缺缺陷陷形形成成能能代代替替计计算算公公式式中中的的热热缺缺陷陷形形成成自自由焓由焓变化。变化。 热缺陷浓度随温度增高而成指数增加，热缺陷浓度随缺陷形成自由能升高而下降。 不同温度下的缺陷浓度热缺陷浓度1eV2eV4eV6eV8eVn/N在100210-7310-14110-27310-41110-54n/N在500610-4310-7110-13310-20810-37n/N在8
26、00410-3210-5410-10810-15210-19n/N在1000110-2110-4110-8110-12110-16n/N在1200210-2410-4110-7510-11210-19n/N在1500410-2110-4210-6310-9410-12n/N在1800610-2410-3110-5510-8210-10n/N在2000810-2610-3 7410-5210-7110-9 在同一晶体中，生成佛伦科尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往存在很大的差别。对于具有萤石结构的晶体,如CaF2,生成佛伦科尔缺陷的缺陷生成能为2.8eV,生成肖特基缺陷的缺陷生成能为5.5eV。因此，在这类化合物中佛伦科尔缺陷是主要的。若干缺陷生成能若干缺陷生成能
