第八章酸碱滴定法

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1、第八章第八章 酸碱滴定法酸碱滴定法主要内容主要内容主要内容主要内容: : : :1.1.1.1.酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂2.2.2.2.酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理3.3.3.3.酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用重点内容重点内容重点内容重点内容: : : :1.1.1.1.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理2.2.2.2.酸碱滴定的基本原理、滴定酸碱滴定的基本原理、滴定 突跃大小的影响因素突跃大小的影响因素3.3.3.3.酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用18.1 酸碱酸碱指示剂指示剂8.1.1 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂

2、的作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的同的色调。当溶液的pHpH改变时，指示剂改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。引起了颜色的变化。2甲基橙甲基橙（MOMO)-)-双色双色 pH 3.1,酸式色，红色；酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。两种形式共存

3、，为混合色，橙色。3酚酚酞酞（PP）- - 单单色色在在酸酸性性溶溶液液无无色色，在在碱碱性性溶溶液中转化为醌式后显红色。液中转化为醌式后显红色。 无色无色 红色红色 (内酯式、酸式色内酯式、酸式色) (醌式、碱式色醌式、碱式色) 甲甲基基红红（MR）- - 双双色色在在酸酸性性溶溶液液红红色色，在碱性溶液中显黄色。在碱性溶液中显黄色。4 HIn = H+ + In- 酸式色酸式色 碱式色碱式色 1010， 碱式色；碱式色； 0.1 0.1，酸式色；，酸式色； =1 =1， pH=pH=pKapKa 8.1.2 指示剂的变色范围指示剂的变色范围指示剂指示剂 变色范围变色范围 酸式色酸式色 碱式

4、色碱式色 pKHIn MO 3.14.4 红红 黄黄 3.4 MR 4.46.2 红 黄 5.0 PP 8.09.6 无 红 9.1理论变色点：理论变色点： 酸碱式的混合色。酸碱式的混合色。理论变色范围：理论变色范围： pH=PKa1常用的酸碱指示剂常用的酸碱指示剂5温度温度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0指示剂用量：指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的指示剂变色点的pHpH。但用量太多，带来误差。单但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是色指示剂，指示剂用量的多

5、少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。有影响的，指示剂加入过多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。的理论变色点变小。8.1.3 影响因素影响因素6 一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。 另另一一类类由由指指示示剂剂与与惰惰性性染染料料（如如亚亚甲甲基基蓝蓝，靛靛蓝蓝二二磺磺酸酸钠钠）组组成成的的，也也是是利利用用颜颜色色的的互互补补作作用用来来提提高变色的敏锐度。

6、高变色的敏锐度。 需要将滴定终点限制在很窄的需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用范围内，可采用混合指示剂。混合指示剂。 非混合指示剂，终点颜色变化约有非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH的不确的不确定度。用混合指示剂，有定度。用混合指示剂，有0.2pH的不确定度。的不确定度。8.1.4 混合指示剂混合指示剂7HAc水溶液：水溶液： Na2S的的OH-表达式：表达式： NaHCO3的质子条件：的质子条件：内容：酸碱反应达平衡时酸失去的质子数内容：酸碱反应达平衡时酸失去的质子数 等于碱得到的质子数等于碱得到的质子数例：例：8.1.5 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算1. 质子条件质子条

7、件 8书写书写PBE的方法如下的方法如下:(1)(1)零水准物质的选择零水准物质的选择 (2) 质子条件式书写方法质子条件式书写方法a溶液中大量存在的溶液中大量存在的b参与质子转移反应参与质子转移反应a.等式左边等式左边得质子后产物得质子后产物b.等式右边等式右边失质子后产物失质子后产物c.根据根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式列出质子条件式 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 质子条件式中不应出现作为质子参考水质子条件式中不应出现作为质子参考水 准的物质。准的物质。注意：注意：9写出写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式：水溶液的质子条件

8、式：+H+ -H+H+ H2O OH- NH4+ NH3H3PO4 H2PO4-HPO42- H2PO4- PO43- H+H3PO4=OH-+NH3+2PO43-+HPO42-102.一元弱酸一元弱酸(HA)的的c(H+)的计算的计算 质子条件式质子条件式:代入平衡关系式：代入平衡关系式： HA H+ + A-c(H+)=c(A-)+c(OH-)(总浓度为总浓度为cmolL-1)精确计算式：精确计算式：由分布系数：由分布系数：11若若： c Ka 20Kw ，可忽略，可忽略Kw。若：若：cKcKa a 20K20KWW ， 且且c/Kc/Ka a 400 400 或或或或 5%5% 对于对于

9、则则:近似计算式近似计算式:最简式最简式:则：则：c(HA)=c c(H+)c12同理，对于同理，对于一元弱碱一元弱碱最简式：最简式：条件：条件：cKcKa a 20K20KWW 近似式：近似式：条件：条件：cKcKb b 20K20KWW ，c/Kc/Kb b 400 400 或或或或 5%5% 13 例：计算例：计算298K时时0.10molL-1 HAc 溶液中溶液中H+,Ac- HAc,OH- pH, (Ka =1.810-5)。解：解：c(HAc)=0.1-c(H+)0.1(molL-1)CKa20Kw，C/Ka40014pH = -lgc(H+)=2.89153. 多元弱酸碱多元弱

10、酸碱（1）多元弱酸：设多元酸的浓度为）多元弱酸：设多元酸的浓度为c（2 2）多元弱碱：设多元弱碱的浓度为多元弱碱：设多元弱碱的浓度为c164. 两性物质两性物质NaHANa H2PO4 Na2HPO4 NH4Ac178.2.1 基本概念基本概念滴定曲线滴定曲线；以溶液的以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。剂的物质的量或体积为横坐标作图。滴定分数或滴入百分率滴定分数或滴入百分率；衡量滴定反应进行的衡量滴定反应进行的程度。程度。突跃范围突跃范围：在在0.999 0.999 至至1.0011.001之间时的之间时的pHpH值。值。指示剂的指示剂的

11、pKapKa应落在突跃范围内，此时滴定误差应落在突跃范围内，此时滴定误差在在0.1%0.1%。酸碱浓度通常为酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。且浓度应接近。.8.2 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理188.2.2 强酸碱滴定强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%时时: pH=4.302. 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=c(HCl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00193. sp时时: H

12、+=OH- pH=7.004. sp后后:OH-=c(NaOH)(过量过量)+0.1%时时:H+=2.010-10molL-1 pH=9.70200.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.70

13、20.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突跃跃21pHsppHsp=7.00=7.00，突跃范围：突跃范围：pHpH为为4.30-9.704.30-9.70；指示剂：指示剂：pKapKa在突跃范围内在突跃范围内。22当当酸酸碱碱浓浓度度增增大大1010倍倍时时，滴滴定定突突跃跃部部分分的的pHpH变变化化范范围增加两个围增加两个pHpH单位。单位。1 1mol/L， 突跃突跃3.310.7，3种指示剂。种指示剂。0.1 mol/L，突跃突跃4.304.309.709.70，2 2种指示剂。种指示剂。

14、0.01 mol/L， 突跃突跃5.38.7，甲基红，煮沸，甲基红，煮沸溶液驱除溶液驱除CO2。.238.2.3 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成组成pHHAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8

15、520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.00 10.1320.20101.0A-+OH-10.70 10.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+324用用0.10.1 mol/LNaOH滴定滴定相同浓度的相同浓度的HAc：pHsp为为8.72突跃：突跃：pH7.749.70之间。之间。指示剂：酚酞指示剂：酚酞Ka值对突跃范围的影响：值对突跃范围的影响：酸愈弱，酸愈弱，K Ka a越小，突跃范越小，突跃范围越小。围越小。25强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱用用0.10.1 mol/LHCl滴定滴定相同浓

16、度的相同浓度的NH3。pHsp：5.28突跃：突跃：pH4.306.25之间。之间。指示剂：甲基红指示剂：甲基红26 多元酸的滴定：多元酸的滴定： 用等浓度用等浓度NaOHNaOH滴定滴定0.100.10 mol/L H3PO4 pHpHsp1sp1=4.70 =4.70 甲基橙甲基橙 pHpHsp2sp2=9.66 =9.66 酚酞酚酞 * CK Ka1a11010-8-8 准确的滴定，准确的滴定， * * 相邻两级相邻两级K Ka a比值比值 10 104 4， 分步滴定。分步滴定。8.2.4 多元酸和混合酸的滴定多元酸和混合酸的滴定多元碱的滴定：多元碱的滴定：用用HClHCl滴定滴定Na

17、Na2 2COCO3 3pHpHsp1 sp1 =8.3 =8.3 酚酞酚酞pHpHsp2 sp2 =3.9 =3.9 甲基橙甲基橙27强酸或强碱强酸或强碱 C C 1010-4-4 mol/L mol/L弱酸的滴定弱酸的滴定 C Ck ka a 1010-8-8弱碱的滴定弱碱的滴定 C Ck kb b 1010-8-8强碱滴定酸式盐强碱滴定酸式盐NaHANaHA C Ck ka2 a2 1010-8-8强酸滴定酸式盐强酸滴定酸式盐NaHANaHA C Ck kb2 b2 1010-8-8多元酸分步滴定多元酸分步滴定 两级两级K Ka a比值比值 10 104 4多元碱分步滴定多元碱分步滴定

18、两级两级K Kb b比值比值 10 104 4混合酸分别滴定混合酸分别滴定 （C C1 1K Ka1a1）/ /（C C2 2k ka2a2） 10 104 48.2.5 酸碱滴定中准确滴定的判据酸碱滴定中准确滴定的判据28碱标准溶液碱标准溶液: NaOH 配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1), 用用除去除去CO2 的去离子水稀释的去离子水稀释. 标定标定: 1. 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样称小样, 平行平行3份份. 2. 草酸草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1

19、.25, pKa2=4.29, PP, 称大样称大样. 8.3 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用8.3.1 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定29酸酸标准溶液标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制:用用市售市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定: 1. Na2CO3, 270-300烘烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿溴甲酚绿(); 2. 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存相对湿度保存, 防失水防失水. pHep=5.1, MR

20、.30混合碱的测定（混合碱的测定（NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3）：（1）BaCl2 法法 一份试样一份试样+HCl -测定总量测定总量 一份试样一份试样+BaCl2 +HCl -测定测定NaOH甲基橙甲基橙酚酞酚酞（2）双指示剂法）双指示剂法 NaOH和和Na2CO3混合混合物的测定可用双指示剂法，物的测定可用双指示剂法，即先用酚酞指示第一计量即先用酚酞指示第一计量点，再用甲基橙指示第二点，再用甲基橙指示第二计量点。计量点。 8.3.2 酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例311.1.酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂: : 了解作用原理了解作用原理了解作用原理了解作

21、用原理, , 影响因素影响因素影响因素影响因素, , 掌握常掌握常掌握常掌握常用指示剂用指示剂用指示剂用指示剂(MO, MR, PP(MO, MR, PP) )的变色区间和变色点的变色区间和变色点的变色区间和变色点的变色区间和变色点. . 理论变色范围理论变色范围 pH=PKa1第第 八八 章章 总总 结结2. 2. 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择: : 强酸强酸强酸强酸( (碱碱碱碱) )滴定、滴定、滴定、滴定、 一一一一 元弱元弱元弱元弱 酸酸酸酸( (碱碱碱碱) )滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH计

22、算计算计算计算, , 重点是重点是重点是重点是 （1 1）化学计量点及）化学计量点及）化学计量点及）化学计量点及0.1%0.1%时的时的时的时的pHpH计算计算计算计算. . （2 2）了解滴定突跃与浓度、）了解滴定突跃与浓度、）了解滴定突跃与浓度、）了解滴定突跃与浓度、K Ka(a(K Kb b) )的关系：的关系：的关系：的关系： 当当酸碱浓度酸碱浓度增大时，滴定突跃部分的增大时，滴定突跃部分的pH变化范围越大；变化范围越大； 酸或碱愈酸或碱愈 弱，即弱，即Ka或或Kb越小，突跃范围越小。越小，突跃范围越小。 （3 3）一元弱酸碱能被准确滴定的条件：）一元弱酸碱能被准确滴定的条件：）一元弱

23、酸碱能被准确滴定的条件：）一元弱酸碱能被准确滴定的条件： 弱酸的滴定弱酸的滴定 Cka 10-8 弱碱的滴定弱碱的滴定 Ckb 10-8 （4 4）正确选择指示剂；）正确选择指示剂；）正确选择指示剂；）正确选择指示剂； 323. 3. 了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定分步滴定分步滴定分步滴定 或全部滴定或全部滴定或全部滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。的条件及指示剂的选择。的条件及指示剂的选择。的条件及指示剂的选择。 多元酸分步滴定多元酸分步滴定 两级两级Ka比值比值 10

24、4 多元碱分步滴定多元碱分步滴定 两级两级Kb比值比值 104 强酸或强碱强酸或强碱 C 10-4 mol/L 混合酸分别滴定混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） 1044. 4. 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用: : 标准酸标准酸标准酸标准酸( (碱碱碱碱) )溶液的配制与标定溶液的配制与标定溶液的配制与标定溶液的配制与标定; ;5. 5. 酸碱滴定法的计算：酸碱滴定法的计算：酸碱滴定法的计算：酸碱滴定法的计算： 正确写出化学反应方程式，找准计量关系式。正确写出化学反应方程式，找准计量关系式。正确写出化学反应方程式，找准计量关系式。正确写出化学反应方程式，找准计量关系式。33