量子化学计算方法

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1、量子化学计算方法量子化学计算方法章永凡章永凡福州大学化学系福州大学化学系2009年年2月月课程主要内容课程主要内容一、有限尺度体系一、有限尺度体系一、有限尺度体系一、有限尺度体系( (分子、团簇等分子、团簇等分子、团簇等分子、团簇等) )电子结构计算电子结构计算电子结构计算电子结构计算 方法方法方法方法G03G03程序的使用程序的使用程序的使用程序的使用二、无限周期体系二、无限周期体系二、无限周期体系二、无限周期体系( (一维链状化合物、二维层状一维链状化合物、二维层状一维链状化合物、二维层状一维链状化合物、二维层状 化合物或固体表面、三维固体体相化合物或固体表面、三维固体体相化合物或固体表面

2、、三维固体体相化合物或固体表面、三维固体体相) )电子结电子结电子结电子结 构计算方法构计算方法构计算方法构计算方法VASP/CASTEPVASP/CASTEP程序的使用程序的使用程序的使用程序的使用主要参考资料主要参考资料主要参考资料主要参考资料: : G03 G03用户手册或用户手册或用户手册或用户手册或G03G03的帮助文件的帮助文件的帮助文件的帮助文件 相应网址相应网址相应网址相应网址: : VASP VASP程序用户手册程序用户手册程序用户手册程序用户手册简简 介介 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算

3、过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。效率并具有较强的普适性。 绝多数量子化学程序是采用绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编语言编写的写的(Fortran 77或或Fortran 90)，通常由上万行，通常由上万行语句组成。语句组成。软件分类软件分类计算原理计算原理基于从头算或第一性原理方法基于从头算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等等基于半经验或分子力学方法基于半经验或分子力学方法MOPAC、EHMO、NNEW3等等研究对

4、象研究对象有限尺度体系有限尺度体系(分子、簇合物等分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等等无限周期重复体系无限周期重复体系(晶体、固体晶体、固体表面、链状聚合物等表面、链状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等等本研究室目前常用的量化软件：本研究室目前常用的量化软件：Gaussian 98/03: 由由Pople等人编写，经过几十年的发展和完善，等人编写，经过几十年的发展和完善， 该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高 可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验可靠性的量子化

5、学软件，它包含从头算、半经验 以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的 有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 处理周期表中其它元素形成的各种化合物；处理周期表中其它元素形成的各种化合物；Crystal 98/03： 该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发， 采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究 固体及表面的电子结构；固体及表面的电子结构；VASP: 该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波该软件由奥地利维也纳

6、大学开发，采用基于平面波 基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及 动力学过程；动力学过程；CASTEP： MS软件模块之一，与软件模块之一，与VASP程序类似；程序类似；Dmol: MS软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结 构研究；构研究；采用理论方法要解决的问题采用理论方法要解决的问题当前的研究状况，包括实验和理当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决论研究现状、已解决和尚未解决的问题的问题计算过程计算过程化合物构型的确定，具体途径包化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、

7、或者采括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等用软件进行构造等根据现有的计算条件、模型的大根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法和相应程序行的计算方法和相应程序对计算结果进行加工和提取有用对计算结果进行加工和提取有用的信息，一般包括构型描述、的信息，一般包括构型描述、能量分析、轨道组成、电荷和成能量分析、轨道组成、电荷和成键分析等，并与实验结果比较键分析等，并与实验结果比较 计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键，计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键，理想的情况是：理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；

8、所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用采用高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型才能选取高级的计算方法。型才能选取高级的计算方法。 因此，因此，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证，以保证计算结果的可靠性。以保证计算结果的可靠性。假设当前的研究对象

9、是化合物假设当前的研究对象是化合物A，可通过下列途径进行验证：可通过下列途径进行验证：1. 与与A化合物现有实验结果之间的比较；化合物现有实验结果之间的比较；2. 若无实验方面的报道，可对与若无实验方面的报道，可对与A类似的化合物类似的化合物B进行研究，此进行研究，此 时以时以B的实验结果作为参照；的实验结果作为参照；3. 当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算 方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物 的研究：如对的研究：如对A1, A2, A3，先用大模型和基组

10、对，先用大模型和基组对A1进行研究，进行研究， 然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用 于于A1,A2,A3。Gaussian03程序的使用程序的使用n nG03的安装和运行；的安装和运行；n nG03的功能和程序结构；的功能和程序结构；n n输入文件的编写与主要功能的使用；输入文件的编写与主要功能的使用；n n补充说明；补充说明；G03程序的安装和运行程序的安装和运行1. G03程序的安装程序的安装：(1).确定运行平台：确定运行平台：Windows或或Linux？(2).对对Windows平台平台： 直接运行直接运行setu

11、p.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机 器上将已安装好的器上将已安装好的G03直接拷贝到本机，但需设置运行环境。直接拷贝到本机，但需设置运行环境。 对对Linux平台平台： a.若若G03是经过压缩过的是经过压缩过的(文件结尾为文件结尾为gz)，用，用gunzip命令解压：命令解压： 例如：例如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若若G03是打包的是打包的(文件结尾为文件结尾为tar)，用，用tar命令将其释放：命令将其释放： 例如：例如： tar xvf g03.linux.tar ab两步合成一步方法：两步合成一步方法：

12、tar zxvf g03.linux.tar.gzc.设置环境变量，以设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下的为例，在用户根目录下的.cshrc文件文件 添加下列内容：添加下列内容：(也可在执行也可在执行g03前逐条运行前逐条运行) setenv g03root /home/$USER(设置设置g03所在目录，所在目录，根据实际情况修改根据实际情况修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活激活g03运行时所需环境变量运行时所需环境变量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(设置临时目录设置临时目录)d

13、.运行运行bsd/install，自动配置并行计算环境，自动配置并行计算环境注：对注：对Linux平台，运行平台，运行g03时，需注意权限问题，可用时，需注意权限问题，可用chmod 命令更改权限，将所安装的命令更改权限，将所安装的g03对所有用户开放。对所有用户开放。2.G03程序的运行：程序的运行：(1).对对Windows平台：平台：a.对于刚安装好的对于刚安装好的g03，先检查环境设置情况：，先检查环境设置情况：左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；g03可执行文件所在目录；可执行文件所在目录；计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输

14、入文件计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输入文件所在目录；所在目录；PDB分子构型浏览器；分子构型浏览器；右侧至上而下依次为：设置显示属性右侧至上而下依次为：设置显示属性(如背景色等如背景色等)；设置文本编辑器；设置文本编辑器属性；计算过程控制属性属性；计算过程控制属性(尤其是批作业过程尤其是批作业过程)；Default.Rou文件的编文件的编辑辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小)需设置正确，需设置正确，否则运行将出错！否则运行将出错！b.编写或打开编写或打开g03输入文件输入文件点击点击RUN，并给定输出

15、，并给定输出文件名后开始运行文件名后开始运行c.g03运行过程的控制：运行过程的控制：最上行按钮的功能从左至右依次为：最上行按钮的功能从左至右依次为：开始运行开始运行g03；暂停进程；运行至下一模块；暂停进程；运行至下一模块(link)时暂停进程；时暂停进程；重新启动进程；清除进程重新启动进程；清除进程(停止运算停止运算)；编辑批作业；运行完；编辑批作业；运行完当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结果；打开文本编辑器；果；打开文本编辑器；不要随意点击！交换机交换机计计算算节节点点计计算算节节点点计计算算节节点点网网关关用户终端用

16、户终端基于基于Linux系统的计算拓扑结构系统的计算拓扑结构内部网内部网(高速高速)外部网外部网(普通普通)Window系统系统Linux系统系统(2). Linux平台：平台：说明：说明： 网关作用类似于防火墙，用于保证内部网的安全和稳定，网关作用类似于防火墙，用于保证内部网的安全和稳定， 作为网关的计算机通常配有作为网关的计算机通常配有2个网卡，分别用于外部网和个网卡，分别用于外部网和 内部网的连接。内部网的连接。 本实验室网关机子本实验室网关机子IP地址地址: 219.229.140.103(非固定非固定IP，可能发生改变，可能发生改变)计算作业提交过程：计算作业提交过程：a. 用户登录

17、网关通过用户登录网关通过SSH远程登录软件实现远程登录软件实现 SSH软件软件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可从网络上免费可从网络上免费 下载，安装过程与通常软件安装类似。安装完毕后，设置下载，安装过程与通常软件安装类似。安装完毕后，设置 网关外部网的网关外部网的IP地址以及账号名即可使用。地址以及账号名即可使用。点击点击Profiles设置设置IP地址及用户名地址及用户名b. 从网关登录到计算节点采用从网关登录到计算节点采用telnet命令实现命令实现 例如：例如：telnet 134.14.83.5c. Linux常用命令常用命令:(1)ls显示文件清单，

18、相当于显示文件清单，相当于DOS下的下的dir命令：命令：文件属性文件属性所属用户所属用户大小大小 创建时间创建时间注：注：Linux系统下字符是大小写区分的系统下字符是大小写区分的(2)cp复制文件命令，相当于复制文件命令，相当于DOS下的下的copy命令命令: cp -rf(3)mkdir创建目录，相当于创建目录，相当于DOS下的下的md命令：命令：(4)rm删除文件或目录，相当于删除文件或目录，相当于DOS下的下的del命令：命令：删除文件删除文件删除目录删除目录(5)top显示当前进程和显示当前进程和CPU以及内存使用情况以及内存使用情况(6)kill终止某个进程，格式为：终止某个进程

19、，格式为：kill PID号号 (PID号由号由top命令可得，受权限限制命令可得，受权限限制)(7)renice调整某个进程优先级，格式为：调整某个进程优先级，格式为：renice 级别级别 PID号号(级别为级别为019整数，数值越大优先级越低整数，数值越大优先级越低) renice 19 79(8) cat显示文件内容，格式为：显示文件内容，格式为：cat 文件名文件名(9) grep一般用于从某个或多个文件中搜索某串字符，一般用于从某个或多个文件中搜索某串字符， 格式为：格式为：grep “字符串字符串” 文件名文件名 例：例：grep “F=” vasp.out(10)scp用于网关

20、与内部网内各计算节点或外部网络之间用于网关与内部网内各计算节点或外部网络之间 的文件传输的文件传输 格式为：格式为： 从其它到网关：从其它到网关： scp 文件文件 用户名用户名网关网关IP:目录目录例：例：scp vasp.out zyfzyf-2400:/trans 从网关到其它：从网关到其它： scp 用户名用户名网关网关IP:目录目录/文件名文件名 目标目录目标目录例：例：scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out .该命令也可用于同一台计算机不同用户之间的文件该命令也可用于同一台计算机不同用户之间的文件传输传输(11) vi文本编辑命令文本编辑命令 该命令常用但较

21、为复杂，它有该命令常用但较为复杂，它有2种模式：命令模式和插入种模式：命令模式和插入 模式，二者之间关系为：模式，二者之间关系为： i Esc command mode insert mode command mode 在命令模式下，可实现以下功能及其对应按键：在命令模式下，可实现以下功能及其对应按键： delete a character: x delete a line: dd search a string : /(向后向后) ?(向前向前) save the change: :w save the change and quit: :wq quite without saving :

22、:q! page down: Ctrl+d page up: Ctrl+u go to file end: shift+g go to n line: :n(12) tar文件打包命令文件打包命令(适用文件扩展名为适用文件扩展名为tar) 该命令用于多个文件该命令用于多个文件/目录的打包或解包，常用格式有：目录的打包或解包，常用格式有： 文件打包：文件打包：tar cvf 要打包成的文件名要打包成的文件名 要打包的文件要打包的文件 例：例：tar cvf model.tar * 生成生成 model.tar文件文件 解包：解包： tar xvf 要解包的文件名要解包的文件名 例：例：tar x

23、vf model.tar(13) gzip/gunzip文件压缩文件压缩/解压命令解压命令(文件扩展名为文件扩展名为gz) 例：例：gzip model.tar 生成生成 model.tar.gz 文件文件 gunzip model.tar.gz 生产生产model.tar文件文件(14) du察看当前目录所占硬盘空间大小察看当前目录所占硬盘空间大小(类似命令类似命令df) 例：例：du h df h (察看硬盘各分区大小察看硬盘各分区大小)(15) rsh或或ssh用于从某个节点登录到其它节点用于从某个节点登录到其它节点 例：例：rsh c0102 登录到登录到c0102节点上，为当前用户名

24、节点上，为当前用户名 rsh zyfc0102 与上相同，但用户名为与上相同，但用户名为zyf ssh c0102 ssh zyfc0102 根据根据rsh或或ssh服务的具体设置来确定是否需要提供密码服务的具体设置来确定是否需要提供密码(16) su从当前用户转变为超级用户或其它用户从当前用户转变为超级用户或其它用户 例：例：su 转变为超级用户转变为超级用户 su zyf 将用户转变为将用户转变为zyf用户用户(17) ifconfig察看网络设置察看网络设置(18) dmesg察看系统日志察看系统日志(19) adduser ,passwdd. 运行运行g03过程：过程：(1)编写输入文

25、件：编写输入文件： 用用vi命令编写或在命令编写或在Windows下编写完毕后下编写完毕后ftp至至Linux系统；系统； vi test.gjf(2)运行运行g03： g03输出文件名输出文件名& 例：例：g03 test.out & 说明：说明：1)末尾的末尾的&符号表示将作业提交到后台计算，否则符号表示将作业提交到后台计算，否则 在用户退出在用户退出Linux时，作业将终止；时，作业将终止； 2)若运行若运行g03出错，请检查环境变量是否设置正确，出错，请检查环境变量是否设置正确， 尤其是用户权限上的问题；尤其是用户权限上的问题； c.观看计算结果：观看计算结果： 使用使用vi命令，或采

26、用命令，或采用tail命令跟踪计算输出：命令跟踪计算输出： tail -f 输出文件名输出文件名 d.运行过程的控制：运行过程的控制： 采用采用top命令观察命令观察g03运行到那个模块；运行到那个模块； 通过通过renice命令改变进程的优先级来调整命令改变进程的优先级来调整g03的运行速度；的运行速度； 课堂练习课堂练习:1.安装安装G03 Linux版本版本2.采用采用vi命令编辑命令编辑Gaussian输入文件，具体内容如下：输入文件，具体内容如下： %mem=32mb #p b3lyp/6-311+G* opt Geom Optimization of C2H4 0,1 C C 1

27、1.5 H 1 1.0 2 120.0 H 1 1.0 2 120.0 3 180.0 H 2 1.0 1 120.0 3 0.0 H 2 1.0 1 120.0 3 180.03. 运行运行g03，采用采用top, tail命令察看进程以及用命令察看进程以及用vi和和grep命命令参看计算输出等；令参看计算输出等； G03的主要功能和程序结构的主要功能和程序结构1. 主要功能：主要功能：分子构型的优化分子构型的优化基态基态(Ground state)激发态激发态(Excited state)反应过渡态反应过渡态(Transition state)能量计算能量计算基态和激发态能量基态和激发态能

28、量化学键的键能化学键的键能电子亲合能和电离能电子亲合能和电离能化学反应途径和势能面化学反应途径和势能面光谱计算光谱计算IR光谱光谱Raman光谱光谱吸收吸收/发射光谱以及二阶或发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质三阶非线性光学性质NMR其它功能其它功能电荷分布和电荷密度电荷分布和电荷密度偶极矩和超极矩偶极矩和超极矩热力学参数热力学参数适用体系：气相和溶液适用体系：气相和溶液2.程序结构：程序结构：a.由主引导模块由主引导模块(g03.exe)和和各分模块各分模块(l?.exe)组成：组成：b.常用模块的功能：常用模块的功能：L0初始化模块；初始化模块；L1读入输入文件，根据所给关键词确定将要使

29、用的模块；读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；L101,102,与构型优化和反应过渡态相关的模块；与构型优化和反应过渡态相关的模块；L202输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；L301,302309与基组和赝势有关模块；与基组和赝势有关模块；L310,319计算单电子及双电子积分模块；计算单电子及双电子积分模块；L401,402SCF初始猜测模块；初始猜测模块；L502,503,508SCF模块；模块；L601,608Mulliken布居以及自然键轨道布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；分析模块；L701,702计算能量一阶

30、和二阶导数模块；计算能量一阶和二阶导数模块；L8?,9?,10?,11?与与Post-SCF方法有关模块；方法有关模块；L9999进程结束模块；进程结束模块；说明：说明：1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；2.通常耗时较多的模块有：通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，等，此外， L8L11这些模块的执行对这些模块的执行对内存和硬盘内存和硬盘的需求较大；的需求较大；3.若若L9999未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需 检查之；检查之；4.可根据各个模块的功能，对

31、可根据各个模块的功能，对g03程序进行简化，例如如果用程序进行简化，例如如果用 户通常只用户通常只用g03进行能量计算，则可只保留进行能量计算，则可只保留L16和和L9999模块模块 其它模块可以删除去。其它模块可以删除去。c.g03运行过程所使用的文件：运行过程所使用的文件： 在在scratch目录目录/或工作目录下有下列文件：或工作目录下有下列文件： gxx-打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中 对于结尾为对于结尾为inp的文件，记录了当前的文件，记录了当前g03所执行的输入文所执行的输入文 件内容，有时可通过该文件确定当前运行作

32、业；件内容，有时可通过该文件确定当前运行作业； chk文件，该文件记录了文件，该文件记录了g03运行的结果，包括分子结构、基运行的结果，包括分子结构、基 组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计 算结束后算结束后要保留要保留，便于以后作补充计算或计算结果处理；，便于以后作补充计算或计算结果处理；说明：说明：1).对于对于chk文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情 况下，况下，最好给定最好给定chk文件，并在计算结束后保留，以便后续文件，并在计算结束后保留，以便后续 处理处理(例如计算

33、结果的图像化等例如计算结果的图像化等)；2).对于对于rwf文件，在运行过程中，文件，在运行过程中，g03会自行产生会自行产生gxx打头的打头的rwf 文件，当计算非正常文件，当计算非正常 中断后，可通过更改该文件来续算。中断后，可通过更改该文件来续算。 但用户在编写输入文件时，最好还是指定但用户在编写输入文件时，最好还是指定rwf文件，在计算文件，在计算 结束后，再删除。结束后，再删除。 rwf文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非 正常中断后用于续算，该文件通常较大，当作业正常结束正常中断后用于续算，该文件通常较大，当作业正常结

34、束 后，可删除之。后，可删除之。 Default.Rou文件，该文件设置一些系统默认参数，例如文件，该文件设置一些系统默认参数，例如 g03运行时内存和硬盘的大小，其内容如下：运行时内存和硬盘的大小，其内容如下： -M- 256MB(内存大小内存大小) -#- MaxDisk=2000MB(硬盘大小硬盘大小)G03输入文件的编写与使用输入文件的编写与使用1.G03输入文件的组成：输入文件的组成：L0命令部分(可无)关键词部分标题部分体系电荷和自旋多重度分子构型(1) L0命令部分：命令部分： 该部分内容均以该部分内容均以%打头，主要用于指定计算过程所需打头，主要用于指定计算过程所需 内存，内存

35、，chk以及以及rwf文件名，其典型内容是：文件名，其典型内容是： %mem=100mb(计算所需内存，若无，由计算所需内存，若无，由Default.Rou指定指定) %chk=h2o(chk文件的名称为文件的名称为h2o.chk) %rwf=h2o(中间结果文件名称为中间结果文件名称为h2o.rwf) %NProcShared=4(多核系统中的多核系统中的cpu数目数目) %LindaWorkers=g0101:2(Linda并行计算节点及节点数目并行计算节点及节点数目)(2)关键词部分：关键词部分： 该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定计该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定计

36、算类型、方法和计算输出的控制等。算类型、方法和计算输出的控制等。(3)标题部分：标题部分： 由一行文本组成，该内容是必需的。由一行文本组成，该内容是必需的。(4)电荷及自旋多重度：电荷及自旋多重度： 体系所带电荷以及自旋多重度体系所带电荷以及自旋多重度S=2s+1=成单电子数成单电子数+1 例如例如H2O,S=1；Ti原子的基态原子的基态S=3(5)分子构型描述部分：分子构型描述部分： 有三种描述分子构型的方法：有三种描述分子构型的方法：a.直角坐标系方法直角坐标系方法：(适用于适用于全自由度构型优化全自由度构型优化情况情况) 格式为：元素符号格式为：元素符号 x y z 例如：例如： O -

37、0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 说明：说明：1)元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数；元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数； 2)有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如：，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z数值必须以数值必须以小数格式小数格式输入输入： O -0.464 0.177 0 ( ) O -0.464 0.177 0.( ) 4)g03的数据输入均为自由

38、格式，即除了用空格来分隔的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔 数据外，也可用逗号或混合使用；数据外，也可用逗号或混合使用；b.内坐标内坐标(z-matrix)方法方法：(适用于适用于构型的局部优化构型的局部优化) 内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的 键连角度来描述原子间的键连角度来描述原子间的相对位置相对位置，具体参数包括：，具体参数包括： 1)键长：( 需用两个原子描述) 即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直 观意义上的成键。此外，在默认情况下，观意义上

39、的成键。此外，在默认情况下，键长单位为埃。键长单位为埃。 2)键角：键角：(需用三个原子描述需用三个原子描述) 确定了二根键之间的夹角，确定了二根键之间的夹角，默认单位为度默认单位为度，范围为，范围为-180 180deg之间。之间。 3)二面角：二面角：(需用四个原子描述需用四个原子描述) 二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认 单位为单位为deg，范围为，范围为-360360deg。当二面角等于。当二面角等于0，180 和和360deg时四个原子共面。时四个原子共面。键长、键角和二面角数目的总和键长、键角和二面角数目的总和=3N

40、-6内坐标的输入格式为：内坐标的输入格式为： 原子原子1,原子原子2,键长键长,原子原子3,键角键角,原子原子4,二面角二面角1234键长键长键角键角二面角二面角例例1：OHH表示一：表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行内容可省本行内容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1

41、=170.0当对分子的构型进行当对分子的构型进行局部优化局部优化时，时，需采用该表示方法需采用该表示方法例例2：乙烯：乙烯CC123456CC 1 1.3H 1 1.0 2 120.0H 1 1.0 2 120.0 3 180.0H 2 1.0 1 120.0 3 0.0H 2 1.0 1 120.0 3 180.0在同侧共面在同侧共面共面但不同侧共面但不同侧对同一构型，内坐标的表示并不唯一对同一构型，内坐标的表示并不唯一CC241356HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,12

42、0.0,1,180.0虚原子的使用：虚原子的使用：有时为了保证所描述的构型符合特定的点群，利用虚原子有时为了保证所描述的构型符合特定的点群，利用虚原子便于做到这一点。便于做到这一点。虚原子的符号为虚原子的符号为X。例例1：CO2COOX1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0该键长值可任意该键长值可任意COO213例例2：NH3NHHHX12345要使输入的构型满足要使输入的构型满足C3v点群，需要点群，需要准确提供准确提供H-N-H键角以及四面体相邻键角以及四面体相邻两个平面间的二面角。为此，在两个平面间的二面角。为此，在3个个H所在三

43、角形中心引入一个虚原子所在三角形中心引入一个虚原子X，则：则：XN 1 2.0H 1 1.0 2 90.0H 1 1.0 2 90.0 3 120.0H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0注：在本例中注：在本例中N-X和和H-X不能任给不能任给说明：说明：1)根据需要，有时可同时用到多个虚原子；根据需要，有时可同时用到多个虚原子； 2)在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置 或它们相交处；或它们相交处；c.直角坐标和内坐标混合输入方法：直角坐标和内坐标混合输入方法： 对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素对于该方法，只需在采

44、用直角坐标方法输入的原子的元素 符号后加一个整数符号后加一个整数0即可，例如：即可，例如： X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0d.分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对 于复杂体系，在于复杂体系，在计算前均需对所输构型进行检查计算前均需对所输构型进行检查，具体包，具体包 括：括： 构型的可视化处理，即采用一些分子构型软件构型的可视化处理，即采用一些分子构型软件(例如例如 Gaussview和和Che

45、m3D)观察所给构型是否合理；观察所给构型是否合理； 在在g03运行到运行到L2模块，会给出所输入分子所属点群，此模块，会给出所输入分子所属点群，此 时，可检查点群是否合理。时，可检查点群是否合理。(6) g03输入文件编辑时的注意事项：输入文件编辑时的注意事项： 除了可采用除了可采用g03所提供的输入文件编辑器来编写输入文件外，所提供的输入文件编辑器来编写输入文件外， 在更多场合下，是采用其他文本编辑器来编写，此时应注意在更多场合下，是采用其他文本编辑器来编写，此时应注意 到，在标题部分的前后各有一空行，例如：到，在标题部分的前后各有一空行，例如： %chk=h2o# HF/6-31G(d)

46、(此处为空行此处为空行)water energy (此处为空行此处为空行)0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0练习：采用内坐标方法输入苯和甲烷的构型。练习：采用内坐标方法输入苯和甲烷的构型。 C H 1 1. H 1 1. 2 a H 1 1. 2 a 3 120. H 1 1. 2 a 3 -120. a=109.47如果输入的键角小数点后没有三位有效如果输入的键角小数点后没有三位有效数字，则程序判断为数字，则程序判断为c3v群，此时，可以群，此时，可以结合采用结合采用symm=loose关键词来降低对精关键词来降

47、低对精度的要求度的要求甲烷内坐标：甲烷内坐标：XC 1 aC 1 a 2 60. C 1 a 3 60. 2 180.0C 1 a 4 60. 3 180.0C 1 a 4 120. 2 180.0C 1 a 5 120. 3 180.0H 2 b 3 120. 7 180.0H 3 b 2 120. 4 180.0H 4 b 3 120. 5 180.0H 5 b 4 120. 6 180.0H 6 b 5 120. 7 180.0H 7 b 6 120. 2 180.0 a=1.42 b=1.0苯的内坐标：苯的内坐标：2.g03主要功能的使用：主要功能的使用： g03功能的使用主要由用户所

48、给的关键词功能的使用主要由用户所给的关键词(keyword)内容而定，内容而定， 在输入关键词时注意以下事项：在输入关键词时注意以下事项： 1).关键词的输入是自由格式，且不区分大小写；关键词的输入是自由格式，且不区分大小写； 2).当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开； 3).通常每个关键词有多个选项通常每个关键词有多个选项(option)，若要选择单个或多，若要选择单个或多 个选项时，书写方式有如下几种：个选项时，书写方式有如下几种： keyword = optionkeyword(option)keyword=(option1, option2

49、, .)keyword(option1, option2, .) 例如：例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是三者是 等价的。等价的。 opt(z-matrix,maxcycle=20)与与 opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等价的。是等价的。 建议统一采用第四种表示方式。建议统一采用第四种表示方式。多个选项时多个选项时4).最简单的关键词输入是最简单的关键词输入是#或或#p，其含义是采用，其含义是采用HF方法和方法和 STO-3G基组计算体系的能量；基组计算体系的能量；a. 能量的计算：能量的计算： 如何计算一个体系

50、的能量是获取分子各种性质的基础，因此如何计算一个体系的能量是获取分子各种性质的基础，因此 首先来看如何计算体系的能量，即进行单点能计算：首先来看如何计算体系的能量，即进行单点能计算：(1). 计算方法的选择计算方法的选择： g03提供的常用计算方法有：提供的常用计算方法有： 1) 半经验方法：半经验方法： 关键词：关键词：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它们主要用于大的有机分子体系它们主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成由上百个原子组成)，一般，一般 对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。 2) 从头算

51、从头算(ab initio)方法：方法：HF方法方法：即基于：即基于Hartree-Fock原理的方法原理的方法 关键词：关键词：HF，RHF，UHF，ROHF说明：说明：I)当关键词为当关键词为HF时，会自动根据自旋多重度选择时，会自动根据自旋多重度选择 RHF还是还是UHF；Ii)ROHF为限制性开壳层为限制性开壳层HF方法，与方法，与UHF区别在区别在 此时除了成单电子外，其余的此时除了成单电子外，其余的 和和 电子仍配对，电子仍配对，通常该方法得到的能量要较通常该方法得到的能量要较UHF略高。略高。Iii)HF方法可以看作是最低级的从头算方法，该方方法可以看作是最低级的从头算方法，该方

52、 法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。密度泛函方法密度泛函方法(DFT)：基于电荷密度自洽的方法：基于电荷密度自洽的方法关键词：关键词：B3LYP等等根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的DFT方法，方法，具体参见具体参见g03的帮助文件。其中的帮助文件。其中B3LYP方法是使用最为广泛的方法是使用最为广泛的DFT方法，由于方法，由于DFT方法考虑了电子之间的相关作用，因此得方法考虑了电子之间的相关作用，因此得到的能量要较到的能量要较HF来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方来得精确，它是目前最

53、常用的量子化学计算方法。法。MPn方法方法：关键词：关键词：MP2,MP3, MP4, MP5说明：说明：I)这些方法在这些方法在HF基础上，进一步根据基础上，进一步根据MP微扰理论考虑电微扰理论考虑电 子相关作用，微扰项截至到二阶则为子相关作用，微扰项截至到二阶则为MP2，截至到三阶，截至到三阶 则为则为MP3，其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到，其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到 的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此 必要，多数场合选取必要，多数场合选取MP2即可。即可。说明：说明：Ii)对于该类方法，硬盘和内存通常开销较

54、大，应考虑对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑 具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件 Default.Rou内容，另外，必须注意到由于受到操作系内容，另外，必须注意到由于受到操作系 统的限制，中间文件不能超过统的限制，中间文件不能超过2GB(32位系统位系统)，此时，此时 需设置多个中间文件，具体见需设置多个中间文件，具体见g03说明；说明；耦合簇耦合簇(Coupled Cluster)方法方法：关键词：关键词：CCD, CCSD(T)说明：说明：I)该类方法与该类方法与MPn方法一样，也是属于较高精度的计算方法一样，也是属于较高

55、精度的计算 方法，其中方法，其中CCD方法，只考虑了双取代，方法，只考虑了双取代，CCSD则在则在 CCD基础上进一步考虑了单取代；基础上进一步考虑了单取代； Ii)与与MPn方法类似，该类方法计算量较大，通常只适用方法类似，该类方法计算量较大，通常只适用 小体系。小体系。 其它后自洽场方法：其它后自洽场方法：组态相互作用组态相互作用(Configuration interaction)方法方法：关键词：关键词：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。等。此外，此外，g03还提供一些高精度的组合计算方法，如还提供一些高精度的组合计算方法，如G1、G2等。等。举例：比较不同方法计算得

56、到的举例：比较不同方法计算得到的H2基态能量，假使基态能量，假使HH键长键长 为为0.7A，采用，采用STO-3G基组基组基态的电子态为：基态的电子态为：1 gHF能量，单位能量，单位a.u.HF= -1.117349; B3LYP=-1.1647796; MP2=-1.129582MP3=-1.1339601; MP4D=-1.1355271; MP4DQ=-1.13547MP4SDQ=-1.13547; MP4SDTQ=-1.13547; CCSD=-1.1361895CISD=-1.1361895a.u.(2).基组的选择基组的选择全电子基组全电子基组赝势基组赝势基组高斯型函数高斯型函数

57、: g p ( p, r ) = Np exp ( - p r2 )原子轨道可表示为高斯型函数的线性组合：原子轨道可表示为高斯型函数的线性组合： 1 S = p = 1 , L (d p g p( p , r) )系数系数指数指数最终体系分子轨道为这些原子轨道的线性组合最终体系分子轨道为这些原子轨道的线性组合1). 全电子基组全电子基组： 关键词：关键词：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 说明：说明：I). 不同的基组适用范围是不同的：不同的基组适用范围是不同的：STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G

58、(H-Cl)4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr)D95(H-Cl 除了除了Na, Mg)；D95V(H-Ne)说明：说明：ii)基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道 数目，因此可从所选择的基组来推断数目，因此可从所选择的基组来推断MO数目：数目： sto3g：为最小基组，每个原子轨道用三个高斯函数：为最小基组，每个原子轨道用三个高斯函数 (GF)来描述，原子轨道数即为基函数数目。来描述，原子轨道数即为基函数数目。 如如O：1s2s2p，原子轨道数为，原子轨道数为1+1+3=5 GF数目为数目为3*5=1

59、5321g：为劈裂：为劈裂(split)基组，其含义是：内层的每个基组，其含义是：内层的每个AO 用用3个个GF描述，价层的描述，价层的AO劈裂为两组，分别用劈裂为两组，分别用 2个和个和1个个GF描述。显然，描述。显然，321g的的GF数与数与sto- 3g是相同的。是相同的。 如如O：内层为：内层为1s，AO数为数为1，GF数为数为3 价层价层2s的的AO数为数为2*1=2，GF数为数为2+1=3 价层价层2p的的AO数为数为2*3=6，GF数为数为3*2+3*1=9 共共1+2+6=9个个AO和和3+3+9=15个个GF 对对Mg：1s 2s 2p 3s 3p 内层内层1s, 2s和和2

60、p共有共有1+1+3=5个个AO和和3*5=15 个个GF，价层，价层3s有有2个个AO和和3个个GF，价层，价层3p有有 6个个AO和和9个个GF，故共，故共5+2+6=13个个AO和和 15+3+9=27个个GF说明：说明：631g：为劈裂：为劈裂(split)基组，其含义与基组，其含义与3-21g类似，内层的类似，内层的 每个每个AO用用6个个GF描述，价层的描述，价层的AO劈裂为两组，分劈裂为两组，分 别用别用3个和个和1个个GF描述。描述。 如如O：内层为：内层为1s，AO数为数为1，GF数为数为6 价层价层2s的的AO数为数为2*1=2，GF数为数为3+1=4 价层价层2p的的AO

61、数为数为2*3=6，GF数为数为3*3+3*1=12 共共1+2+6=9个个AO和和6+4+12=22个个GF 对对Mg：1s 2s 2p 3s 3p 内层内层1s, 2s和和2p共有共有1+1+3=5个个AO和和6*5=30 个个GF，价层，价层3s有有2个个AO和和4个个GF，价层，价层3p有有 6个个AO和和12个个GF，故共，故共5+2+6=13个个AO和和 30+4+12=46个个GF 6311g：也为劈裂基组，自是价层的：也为劈裂基组，自是价层的AO劈裂为劈裂为3组，分别组，分别 用用3个、个、1个和个和1个个GF描述。描述。 对于对于4-31g和和6-21g类似。类似。Iii)极

62、化极化(polarization)函数的使用：函数的使用： 在实际计算中，有时需在上述标准基组的基础上，添加一个在实际计算中，有时需在上述标准基组的基础上，添加一个或多个极化函数，极化函数是指具有比原子价轨道更高角量子或多个极化函数，极化函数是指具有比原子价轨道更高角量子数的高斯函数。例如数的高斯函数。例如H的价轨道为的价轨道为1s，则其极化函数为，则其极化函数为p型型GF，同样对同样对C、O等价层为等价层为p轨道的原子，它们的极化函数应为轨道的原子，它们的极化函数应为d型型或或f型轨道，类似地，对于过渡金属原子的极化函数为型轨道，类似地，对于过渡金属原子的极化函数为f型轨道。型轨道。 极化函

63、数的使用目的在于极化函数的使用目的在于使原子价轨道在空间取向上变得使原子价轨道在空间取向上变得更更“柔软柔软”，从而使之易于与其它原子的轨道成键：，从而使之易于与其它原子的轨道成键：例如对于羰基基团中的例如对于羰基基团中的C，O原子，它们极化轨道原子，它们极化轨道(即即d轨道轨道)之间形成的之间形成的d 轨道，使得轨道，使得C原子的原子的p 轨道朝轨道朝O方向极化，方向极化，O的的p 轨道向轨道向C方向极化，从方向极化，从而增强了而增强了C与与O之间的之间的 作用。作用。由于极化轨道的使用增强价轨道的空间柔软程度，因此其使用由于极化轨道的使用增强价轨道的空间柔软程度，因此其使用场合主要在于场合

64、主要在于环状化合物环状化合物，例如有机环状化合物以及含有桥联，例如有机环状化合物以及含有桥联结构的金属簇合物等。结构的金属簇合物等。使用方法：使用方法： 在标准基组后加在标准基组后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等等例：例：6-31G*, 6-31G(df,pd)说明：说明：当只添加当只添加一个一个极化函数时，可使用下述表示：极化函数时，可使用下述表示：“*”等价于等价于(d)，含义是对含义是对非氢原子非氢原子添加一个极化轨道；添加一个极化轨道；“*”等价于等价于(d,p)，含义是对含义是对非氢原子非氢原子添加一个极化轨道的同时添加一个极化轨道的同时 对对H原子添加一个

65、原子添加一个p极化函数；极化函数；当添加当添加多个多个极化函数时，使用下述表示：极化函数时，使用下述表示：(?d,?p)，表示对非表示对非H原子和原子和H原子分别添加？个极化轨道原子分别添加？个极化轨道 如：如：6-31G(3d,2p)(?df,?pd), 表示对非表示对非H原子添加原子添加?个极化函数和个极化函数和1个具有更高角个具有更高角 动量的极化函数动量的极化函数; 对对H原子分别添加原子分别添加?个个p极化函数和极化函数和 1个个d极化函数极化函数; 例如例如, 对对H2O计算时采用计算时采用6-31G(2df,3pd)基组基组,其含义是其含义是: 对其中的对其中的H原子原子,在在6

66、-31G基组上在添加基组上在添加3个个p轨道和轨道和 1个个d轨道轨道; 对对O原子原子, 则在则在6-31G基组上添加基组上添加2个个d轨道和轨道和 1个个f轨道轨道.对于不同的基组对于不同的基组,可添加的极化函数数目是不同的可添加的极化函数数目是不同的, 具体可参照具体可参照程序手册程序手册:iv) 弥散函数弥散函数(diffuse)的使用的使用: 对于对于带有较多电荷带有较多电荷的体系的体系,采用标准的基组来描述是不够的采用标准的基组来描述是不够的, 此时需添加弥散函数此时需添加弥散函数,以以增加价轨道在空间上的分布范围增加价轨道在空间上的分布范围, 即即: 极化函数用于改进价轨道的角度

67、分布极化函数用于改进价轨道的角度分布, 弥散函数则用于改弥散函数则用于改 进价轨道的径向分布进价轨道的径向分布. 弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数, 其表示方法是其表示方法是 在标准基组后加上在标准基组后加上“+”或或“+”, 如如6-31+G, 6-31+G*等等, 其中其中 第一个第一个“+”表示对非表示对非H原子添加弥散函数原子添加弥散函数, 第二个第二个“+”则对则对H原原 子添加弥散函数子添加弥散函数. 弥散函数主要用于弥散函数主要用于带有电荷的体系带有电荷的体系(包括离子包括离子)以及以及弱作用体系弱作用体系.2) 赝势基组赝势基组： 关

68、键词：关键词：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等等 说明：说明： 通常对于重元素采使用赝势基组，其中，对于过渡金属原子通常对于重元素采使用赝势基组，其中，对于过渡金属原子 一般使用一般使用lanl系列的基组，对于主族元素采用系列的基组，对于主族元素采用cep系列的基组，系列的基组， sdd基组相对较少使用；基组相对较少使用； 赝势基组的适用范围要较全电子基组来得广，一般除了少数赝势基组的适用范围要较全电子基组来得广，一般除了少数 稀土和放射性元素外，均可使用赝势基组；稀土和放射性元素外，均可使用赝势基组；

69、赝势基组是将内层原子的影响用势函数来代替，因此，在使赝势基组是将内层原子的影响用势函数来代替，因此，在使 用时必须注意根据所采用的赝势基组，检查体系的总电子数用时必须注意根据所采用的赝势基组，检查体系的总电子数 是否正确！是否正确！ 对对lanl1系列的基组，只考虑价层电子；如系列的基组，只考虑价层电子；如V原子为原子为5. 对对lanl2系列的基组，除了价层电子外，还考虑了次外系列的基组，除了价层电子外，还考虑了次外 层的电子层的电子(对部分主族元素例外对部分主族元素例外)；如；如V原子为原子为5+8=13. 对其它赝势基组，请在使用时仔细核查。对其它赝势基组，请在使用时仔细核查。 对于使用

70、较多的对于使用较多的lanl系列基组，需注意：系列基组，需注意： 对于对于HNe范围的原子，范围的原子，lanl1mb和和lan2mb基组等价于基组等价于 sto-3g最小基组；最小基组；lanl1dz和和lanl2dz基组等价于基组等价于d95基组基组; 对于含金属对于含金属金属键体系一般使用金属键体系一般使用lanl2系列，而不用系列，而不用 lanl1系列；系列； mb结尾含义为结尾含义为minimal basis，dz结尾含义为结尾含义为double -zeta，故后者基函数数目要较前者多。故后者基函数数目要较前者多。3) 混合基组的使用混合基组的使用: 有时有时, 因需要因需要, 对

71、同一化合物中的不同原子采用不同的基组对同一化合物中的不同原子采用不同的基组:受基组限制受基组限制: 例如例如, 对于对于Mo(CO)2+化合物化合物, C和和O原子可采用原子可采用6-31+G基组基组, 但但 Mo原子不在原子不在6-31G基组的使用范围之内基组的使用范围之内. 受体系大小限制受体系大小限制: 当体系较大时当体系较大时, 不可能对所有原子均采用较大的基组不可能对所有原子均采用较大的基组, 此时可此时可 对其中的局部原子采用精度较高的基组来描述对其中的局部原子采用精度较高的基组来描述,而对其余原子而对其余原子 采用小基组来描述采用小基组来描述, 例如例如:混合基组输入方法混合基组

72、输入方法: 关键词关键词: GEN和和PSEUDO=READ(对赝势基组对赝势基组)%mem=32mb%chk=hf#p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 03-21G*C O 06-31+G*整数整数0为结束标志为结束标志4个个*用于分隔不同基组用于分隔不同基组该行也可用数字代替该行也可用数字代替,即即2 3 4 5 0(编号时不包含虚原子编号时不包含虚原子)%mem=32m

73、b%chk=hf#p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 0Lanl2mb*C O 06-31G*Mo 0Lanl2mb使用赝势基组时使用赝势基组时,应注意不能漏应注意不能漏!基组定义部分基组定义部分赝势定义部分赝势定义部分,注意不能漏注意不能漏, 另外其后另外其后没有没有*号号赝势部分和基组部分之间有一空行赝势部分和基组部分之间有一空行(3) G03输出

74、结果输出结果: 下面以下面以H2O能量计算的输出结果为例能量计算的输出结果为例:L1输出输出G03版权信息版权信息%部分内容部分内容关键词部分关键词部分计算所需调用的模块计算所需调用的模块Title内容电荷, S以及分子构型各原子的直角坐标各原子的直角坐标距离矩阵距离矩阵需核查需核查!注意注意:计算结果是以该坐标系为准计算结果是以该坐标系为准需核查需核查!MO初始猜测初始猜测自洽场迭代求解部分自洽场迭代求解部分收敛指标收敛指标迭代次数迭代次数(通常接近通常接近2.0)(布居分析结果布居分析结果)MO对称性及能级对称性及能级(a.u.)Mulliken键级和电荷键级和电荷偶极矩及多极矩偶极矩及多

75、极矩对主要计算结果进行总结对主要计算结果进行总结(4) 能量计算中使用到的其它常用关键词能量计算中使用到的其它常用关键词:SCF收敛指标的设置收敛指标的设置:关键词关键词: scf(conver=?) 含义含义: 当当SCF前后电荷密度的差值小于前后电荷密度的差值小于10-?时时, SCF收敛收敛.例例: scf(conver=5) 表示收敛指标为表示收敛指标为10-5. 说明说明: 对于能量计算对于能量计算,缺省情况下收敛指标为缺省情况下收敛指标为10-4. 对于构型优化对于构型优化, 则为则为10-8.SCF迭代轮数的设置迭代轮数的设置:关键词关键词: scf(maxcyc=?) 含义含义

76、: SCF最大的允许迭代次数为最大的允许迭代次数为?.例例:scf(maxcyc=100) 表示最大迭代次数为表示最大迭代次数为100次次. 说明说明: 缺省情况下缺省情况下, SCF迭代次数为迭代次数为64次次, 通常对于含有过渡通常对于含有过渡 金属的体系金属的体系, SCF较难收敛较难收敛, 迭代次数会多些迭代次数会多些.分子轨道系数的输出分子轨道系数的输出:关键词关键词: pop=full 说明说明: 有时为了分析有时为了分析MO成分成分, 则需利用该关键词输出各则需利用该关键词输出各MO的的 成分成分, 以以H2O为例为例: 轨道对称性轨道对称性O表示占据轨道表示占据轨道; V为空轨

77、道为空轨道轨道能级轨道能级AO轨道轨道轨道系数轨道系数HOMOLUMO注注: 输出的输出的MO系数是未经归一化过的系数是未经归一化过的; 1s, 2s等符号并非真正意义上的等符号并非真正意义上的AO, 它与计算所采用的基组它与计算所采用的基组 有关有关. 对于上例对于上例, 采用的是采用的是6-31G基组基组, 可知可知, 对于价层对于价层AO是是 分裂为两组的分裂为两组的, 故对于故对于O原子原子, 输出的输出的2s和和3s实际上均为价实际上均为价 轨道轨道, 其它类推其它类推. 当基函数较多时当基函数较多时, 若只考察前线附近的轨道成分若只考察前线附近的轨道成分, 可用关键可用关键 词词:

78、 pop=regular, 此时只给出此时只给出5个占据轨道和个占据轨道和5个空轨道组成个空轨道组成.练习练习: 计算计算O2的基态能量的基态能量, 并分析并分析MO轨道组成轨道组成 假设基组为假设基组为6-31G*，O-O键长为键长为 1.2145 A(5) 能量计算的几个问题：能量计算的几个问题： 基组的选取：基组的选取： 理论上而言，计算中所选取的基组越大，计算结果越准确，但由理论上而言，计算中所选取的基组越大，计算结果越准确，但由于受到硬件上的限制，需根据实际情况选择基组。此外，对于环状于受到硬件上的限制，需根据实际情况选择基组。此外，对于环状分子或存在分子或存在 作用的体系作用的体系

79、，通常需要考虑使用极化基组；对于带有，通常需要考虑使用极化基组；对于带有较多电荷的体系，或考察弱相互作用的体系，通常需考虑使用弥较多电荷的体系，或考察弱相互作用的体系，通常需考虑使用弥散基组；散基组；以以O2为例为例(O-O为为1.208A)：6-31G-150.26755a.u.6-31G*-150.31998a.u.dE=0.05243a.u.6-31+G-150.27678a.u.dE=0.00923a.u.由于由于O2中存在中存在 作用，故极化函数的影响要比弥散函数来得大。作用，故极化函数的影响要比弥散函数来得大。以以O22-为例：为例：6-31G-149.78721a.u.6-31G

80、*-149.82396a.u.dE=0.03675a.u.6-31+G-149.98117a.u.dE=0.19396a.u.6-31+G*-150.02156a.u.dE=0.23435a.u.此时，因带较多负电荷，故弥散函数的影响较极化函数来得大。此时，因带较多负电荷，故弥散函数的影响较极化函数来得大。体系多重度的选取：体系多重度的选取：对于复杂体系，特别是含有过渡金属原子的体系，多重度的选取对于复杂体系，特别是含有过渡金属原子的体系，多重度的选取凭经验不易得到，此时，可通过比较不同多重度时体系的能量来凭经验不易得到，此时，可通过比较不同多重度时体系的能量来确定基态能量。确定基态能量。以以

81、O2为例为例(基组为基组为6-31G*)：S=1-150.25734a.u.S=3-150.31998a.u.S=5-149.79200a.u.S=7-148.80784a.u.由上结果可见，由上结果可见，O2的基态应为三重态。的基态应为三重态。自旋污染判断：自旋污染判断： 对开壳层体系的计算，需判断自旋污染情况，以便保证计算结果对开壳层体系的计算，需判断自旋污染情况，以便保证计算结果的可靠性：的可靠性：=s*(s+1)，例如对，例如对O2基态，有基态，有2个单电子，个单电子，s=2*1/2=1，则，则 =1*(1+1)=2，对上例子，对上例子s=3/2体系电子态的选取：体系电子态的选取： 多

82、数情况下，体系的电子态由体系的点群和电子占据情多数情况下，体系的电子态由体系的点群和电子占据情况由程序自动确定，但在某些情况，特别是在团簇体系，况由程序自动确定，但在某些情况，特别是在团簇体系，采用这种默认方法得到的电子态可能出现问题，其中包括：采用这种默认方法得到的电子态可能出现问题，其中包括：无法确定轨道的对称性或者电子填充顺序出现问题。此时无法确定轨道的对称性或者电子填充顺序出现问题。此时可人为对电子的填充轨道进行调整。所采用的方法为可人为对电子的填充轨道进行调整。所采用的方法为Guess关键词中的关键词中的Alter选项。此外，采用该方法也可实现对特定选项。此外，采用该方法也可实现对特

83、定激发态进行研究。激发态进行研究。#p b3lyp 6-31G optNH20,2NH 1 rH 1 r 2 a r 1.03a 120.0 NH2自由基的基态自由基的基态NH2基态的电子填充情况为：基态的电子填充情况为：a12a12b22a12b1，即相应的电，即相应的电子态为子态为2B1, 相应能量为相应能量为-55.85291a.u.如果我们想考察如果我们想考察NH2的的2A1激发态，则可对电子填充顺序激发态，则可对电子填充顺序进行人为调整。具体的办法是将进行人为调整。具体的办法是将 态中的态中的4号和号和5号轨道进号轨道进行对调，使得最终电子填充顺序为：行对调，使得最终电子填充顺序为：

84、a12a12b22b12a1，即体，即体系电子态为系电子态为2A1。#p b3lyp 6-31G opt Guess=AlterNH20,2NH 1 rH 1 r 2 a r 1.03a 120.0 4 5该行前面有一空行，对应于该行前面有一空行，对应于 态电子填充态电子填充的改变情况的改变情况最终计算结果：最终计算结果：键能的计算：键能的计算： 以以O2为例为例，计算计算OO键能：键能： 步骤如下：步骤如下： 首先确定首先确定O2基态的能量：基态的能量： 假设基组为假设基组为6-31G*，则总能量为：则总能量为： -150.32005a.u.(基态为：基态为：3 g) (O-O: 1.214

85、5 A)其次，计算其次，计算O原子基态能量，结果为：原子基态能量，结果为：-75.06062a.u.则则O2中中OO键的键能为：键的键能为： 2 -75.06062+ 150.32005=0.19881a.u.=522.0KJ/mol该结果略高于实验值（该结果略高于实验值（494KJ/mol）。）。 在有关键能的计算中，除了计算方法以及基组对最终的结果在有关键能的计算中，除了计算方法以及基组对最终的结果有较大影响外，若要得到精确的键能，还需考虑基组叠加误差有较大影响外，若要得到精确的键能，还需考虑基组叠加误差即即BSSE。 BSSE是指源于能量计算中基组带来的误差，它可以粗略理解是指源于能量计

86、算中基组带来的误差，它可以粗略理解为化学实验中的背景误差，要消除为化学实验中的背景误差，要消除BSSE，可采用可采用counterpoise关键词来实现关键词来实现(G98是采用是采用message关键词关键词)，以以O2为例具体使用过为例具体使用过程如下：程如下：%mem=32mb#p b3lyp/6-31g* counterpoise=2 BSSE of O2 0,3,0,3,0,3O 0.0 0.0 0.0 1O 1.2145 0.0 0.0 2表示体系由表示体系由2个碎片组成个碎片组成整个体系的电荷和自旋多重度整个体系的电荷和自旋多重度碎片碎片1的电荷和自旋多重度的电荷和自旋多重度碎片

87、碎片2的电荷和自旋多重度的电荷和自旋多重度该原子属于那个碎片该原子属于那个碎片由此得到考虑了由此得到考虑了BSSE时的键能为：时的键能为：0.19881-0.00436=0.19445a.u.=510.4KJ/mol。此外，进一步的修。此外，进一步的修正是在计算正是在计算O2总能量时，需考虑零点能总能量时，需考虑零点能(ZPE)校正。校正。分子轨道成分的分析：分子轨道成分的分析： 以以O2为例：为例：%mem=32mb#p ROB3LYP/STO-3G POP=FULL The single point calc. Of O2 0,3O 0. 0.0 0.0O 1.208 0.0 0.0 为了

88、便于计算结果分析，采用限制性为了便于计算结果分析，采用限制性开壳层计算方法，及将开壳层计算方法，及将 和和 电子强制电子强制配对；配对；输出所有分子轨道输出所有分子轨道首先确定计算结果中各原子所处的位置：首先确定计算结果中各原子所处的位置：21ozX or yz+12因因1s为内层电子，故为内层电子，故O与与O之间成键情况之间成键情况可不考虑可不考虑No.1No.2 与上一与上一MO类似，也以类似，也以1s成分为主，处在能量较低的位置成分为主，处在能量较低的位置z+z+12No.3, 4分别为分别为O2s轨道之间形成的轨道之间形成的 成键和成键和 反键轨道：反键轨道：+z+-No.5为为O 2

89、pz轨道形成的轨道形成的 成键轨道：成键轨道：z+zNo.6和和7轨道分别为轨道分别为O 2px和和2py形成的形成的 成键轨道：成键轨道：+No.8和和9轨道分别为轨道分别为O 2px和和2py形成的形成的 反键轨道：反键轨道：z+No.10轨道为轨道为O 2pz形成的形成的 反键轨道：反键轨道：z+根据上述分析结果以及各轨道的能级，可以得到根据上述分析结果以及各轨道的能级，可以得到O2的的MO分布为：分布为： 2s *2s 2pz 2px 2py *2px *2py *2pz电荷分布：电荷分布： 在能量计算结果中，除了能量以及上述的在能量计算结果中，除了能量以及上述的MO成分外，其它有用成

90、分外，其它有用 的信息包括原子电荷和键级，对于原子电荷：的信息包括原子电荷和键级，对于原子电荷：以以H2O为例为例(B3LYP/STO-3G)：Mulliken电荷分布电荷分布说明：说明： 电荷的绝对值是没有意义的，其数值受到所用方法电荷的绝对值是没有意义的，其数值受到所用方法, 尤其是尤其是 基组的影响较大：基组的影响较大： 以以H2O为例：为例： 方法方法/基组基组 O H B3LYP/STO-3G-0.3290.165 B3LYP/3-21G-0.6370.318 B3LYP/6-31G-0.7050.353 HF/6-31G-0.7950.398 因此，计算得到的电荷只具有相对意义，即

91、只能考察其相对因此，计算得到的电荷只具有相对意义，即只能考察其相对数值或变化趋势。当然，当考察变化趋势时，如考察数值或变化趋势。当然，当考察变化趋势时，如考察H2X(X=O,S,Se)系列化合物中，系列化合物中，X为不同原子时，对为不同原子时，对H原子电荷的影原子电荷的影响时，必须使用相同的计算方法和基组。响时，必须使用相同的计算方法和基组。键级：键级： 键级的大小反映了某根键的强度，同样地，键级的数值也受到键级的大小反映了某根键的强度，同样地，键级的数值也受到 计算方法和基组的影响：计算方法和基组的影响：O-H键的键的Mulliken键级键级以以H2O为例：为例： 方法方法/基组基组 O-H

92、键级键级 B3LYP/STO-3G 0.243 B3LYP/3-21G 0.239 B3LYP/6-31G 0.231 B3LYP/6-31+G 0.214 HF/6-31G 0.249 由上结果可见，键级数值与所用的基组和计算方法是有联系由上结果可见，键级数值与所用的基组和计算方法是有联系的，但其影响不象电荷那么显著。此外，必须注意到，弥散的，但其影响不象电荷那么显著。此外，必须注意到，弥散基组对键级的数值影响较大。基组对键级的数值影响较大。 因此，在实际应用中，对于电荷和键级，我们更关心的是因此，在实际应用中，对于电荷和键级，我们更关心的是它们的它们的变化情况而不是它们的绝对数值变化情况而

93、不是它们的绝对数值。此外，必须强调的。此外，必须强调的是，上述结果是采用是，上述结果是采用Mulliken布居分析的方法，若采用其它布居分析的方法，若采用其它布居分析方法，结果将有所不同。布居分析方法，结果将有所不同。自然键轨道自然键轨道(NBO)分析方法：分析方法： 我们前面所讲分子轨道均为正则分子轨道，它是未经定域我们前面所讲分子轨道均为正则分子轨道，它是未经定域化处理，这导致计算结果与我们通常的成键概念有所不同。化处理，这导致计算结果与我们通常的成键概念有所不同。例如在乙烯分子中，碳碳之间为双键，但在正则例如在乙烯分子中，碳碳之间为双键，但在正则MO中，反中，反映映C与与C之间成键作用的

94、之间成键作用的MO可能有多个，因此根据正则可能有多个，因此根据正则MO的结果，我们无法断定的结果，我们无法断定CC是单键还是双键。此时，通过是单键还是双键。此时，通过对正则对正则MO的定域化处理，可以得到通常意义上的成键图像。的定域化处理，可以得到通常意义上的成键图像。 正则正则MO的定域化处理方法较多，其中较为常用的是的定域化处理方法较多，其中较为常用的是NBO方法，其使用方法是在输入文件中添加关键词：方法，其使用方法是在输入文件中添加关键词： POP=NBO以乙烯分子为例：以乙烯分子为例：%mem=32mb#p b3lyp/3-21g pop=nbo The NBO analysis of

95、 ethylene 0,1CC,1,CCH,1,CH,2,HCCH,1,CH,2,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,4,180.,0CC=1.31477CH=1.07363HCC=121.8867 进行进行NBO成键分析成键分析NBO计算结果的主要内容：计算结果的主要内容：自然布居分析结果自然布居分析结果自然电荷自然电荷自然电子组态自然电子组态C的电子组态为：的电子组态为： 2s1.042p3.38自然键轨道的组成自然键轨道的组成自然键轨道输出格式说明自然键轨道输出格式说明该键轨道的电子填充数该键轨道的电子填充数轨道类型：轨道类型： B

96、D:成键轨道成键轨道; CR: 内层轨道内层轨道; LP: 孤对电子孤对电子; RY: Rydberg弥散轨道；弥散轨道； BD*:反键轨道反键轨道键轨道系数键轨道系数轨道组成轨道组成对于对于C原子，其轨道分别是原子，其轨道分别是(与所用基组有关，这里为与所用基组有关，这里为3-21G)： 1s2s3s 1px2px 1py2py 1pz2pz故由上述轨道组成可知，该轨道为故由上述轨道组成可知，该轨道为C 2px之间形成的之间形成的 键键对于对于2号轨道，为号轨道，为C-C 键，并可见这里键，并可见这里C原子采用的原子采用的sp2杂化杂化方式，对方式，对36号轨道为号轨道为C-H 键键.7,8

97、为为C的内层轨道，的内层轨道，920均为弥散轨道，电子填充数较少均为弥散轨道，电子填充数较少21为为C-C *轨道，轨道，22为为C-C *轨道，其余为轨道，其余为C-H *轨道轨道根据各键轨道的能量，可根据各键轨道的能量，可得到乙烯的成键图象为：得到乙烯的成键图象为：4(C-H)4*(C-H)1(C-C)1(C-C)1*(C-C) 1*(C-C)由上结果可见，乙烯中由上结果可见，乙烯中CC键为双键。键为双键。上机练习：上机练习：1. 计算计算CO中，中，CO键能键能(CO键长为键长为1.138 )；2. 分别从正则和定域两种角度分析乙炔的成键情况分别从正则和定域两种角度分析乙炔的成键情况;(

98、CC和和CH键长分别为键长分别为1.205和和1.0666)正则MO:NBO: (C-H)(C-C)1(C-C)2(C-C)2(C-H)2*(C-H)1(C-C)2(C-C)2*(C-C) 1*(C-C)b. 构型优化构型优化 化合物构型优化是化合物构型优化是G03的常用功能之一的常用功能之一,构型优化过程是建立构型优化过程是建立在能量计算基础之上的在能量计算基础之上的. 对于通常意义上的稳定构型是指具有最对于通常意义上的稳定构型是指具有最低能量的构型低能量的构型,即是在势能面上的能量最低点即是在势能面上的能量最低点(极小点极小点). 此外此外G03也能对非基态构型进行优化也能对非基态构型进行

99、优化, 例如激发态构型以及过渡态构型等例如激发态构型以及过渡态构型等. 初始构型初始构型能量计算能量计算计算能量梯度计算能量梯度各原子受力和位移各原子受力和位移大小是否满足标准大小是否满足标准根据受力情况根据受力情况得到新的构型得到新的构型否否输出最终结果输出最终结果是是因此与单点能计算相比因此与单点能计算相比,构型构型优化只多调用了计算能量梯优化只多调用了计算能量梯度的模块度的模块L701, L702, L703等等(1) 构型优化过程说明构型优化过程说明:(2) 构型优化的输入构型优化的输入: 在单点能计算的输入基础上在单点能计算的输入基础上,添加关键词添加关键词 OPT即可即可.%mem

100、=32mb%chk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT POP=FULL The geometry optimization of water 0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4 说明说明:在默认情况下在默认情况下, 构型优化过程中将化合物的自由度全部放开构型优化过程中将化合物的自由度全部放开, 若若 要对化合物的局部构型进行优化要对化合物的局部构型进行优化, 此时分子构型需采用内坐标此时分子构型需采用内坐标 方式输入方式输入, 同时关键词同时关键词OPT需选取需选取z-matrix选项选项, 例如例如:%mem=32mb%chk=H2O#P B3LYP/6-311

101、G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,aa=105.4 采用内坐标方式进行构型优化采用内坐标方式进行构型优化要优化的参数用变量来表示要优化的参数用变量来表示固定的构型参数直接给出固定的构型参数直接给出变量的初始值变量的初始值本例仅对本例仅对H2O中的中的H-O-H键角进行优化键角进行优化, 而而O-H键长键长固定不便固定不便另一种等价表示方法是另一种等价表示方法是:%mem=32mb%chk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL

102、The geometry optimization of water 0,1OH,1,rH,1,r,2,a Variables a=105.4 Constants r=1.0表明该部分参数在构型优化过程中为变量表明该部分参数在构型优化过程中为变量表明该部分参数在构型优化过程中为常量表明该部分参数在构型优化过程中为常量OPT关键词的其它辅助选项关键词的其它辅助选项: 该关键词选项较多该关键词选项较多,具体请参考具体请参考G03的帮助文件的帮助文件,其中较为常用其中较为常用 的参数有的参数有: MaxCycle= 定义构型优化的最大轮数定义构型优化的最大轮数, 例如例如: opt(maxcycle

103、=30) TS 优化对应于过渡态的构型优化对应于过渡态的构型, 例如例如opt(ts) QST2 根据用户给出的反应物和生成物的构型根据用户给出的反应物和生成物的构型, 进行反应过渡进行反应过渡 态构型的优化态构型的优化 QST3 与与QST2类似类似, 只是用户需另外单独给出反应过渡态的只是用户需另外单独给出反应过渡态的 初始构型初始构型(3) 构型优化结果的输出构型优化结果的输出: 以以H2O为例为例: (B3LYP/6-311G)与单点能计算相比,需多调用L7模块给出了要优化变量的初始值给出了要优化变量的初始值构型优化最大轮数可构型优化最大轮数可用用maxcycle选项设定选项设定接下来

104、的接下来的L2L6模块与单点能计算相同模块与单点能计算相同,不再说明不再说明L7模块输出模块输出:各原子受力情况各原子受力情况最大值最大值均方根值均方根值根据受力和所采用的优化方法,确定新的构型参数四个构型收敛指标四个构型收敛指标当前值当前值标准阈值标准阈值(可用可用loose参数修改参数修改)重复上述过程对新构型计算能量及其梯度重复上述过程对新构型计算能量及其梯度,直至满足收敛条件直至满足收敛条件:(4) 构型优化说明构型优化说明: 要缩短构型优化时间要缩短构型优化时间,需尽可能给出较为准确的初始构型需尽可能给出较为准确的初始构型, 例如例如 采用采用X衍射实验结果等等衍射实验结果等等; 对

105、于较大体系的构型优化对于较大体系的构型优化, 为了缩短机时为了缩短机时, 可采用分步优化的方可采用分步优化的方 法法, 即首先采用较小的基组进行优化即首先采用较小的基组进行优化, 再将该步骤得到的构型作再将该步骤得到的构型作 为初始构型为初始构型, 采用较大的基组作进一步的构型优化采用较大的基组作进一步的构型优化. 该方法尤其该方法尤其 适合于初始构型不太确定的情形适合于初始构型不太确定的情形; 由于构型优化涉及到多变量的优化过程由于构型优化涉及到多变量的优化过程, 其最终的结果受到初始其最终的结果受到初始 构型的影响较大构型的影响较大, 即不能保证所得的构型对应于能量极小点即不能保证所得的构

106、型对应于能量极小点. 这这 也是由于化合物势能面的复杂性引起的也是由于化合物势能面的复杂性引起的, 例如例如:local minimum为了保证得到的构型对应于能量极小点为了保证得到的构型对应于能量极小点, 通常需在构型优化的通常需在构型优化的基础上进一步进行频率计算基础上进一步进行频率计算, 若计算结果存在明显虚频若计算结果存在明显虚频, 则得到则得到的构型并非对应于能量极小点的构型并非对应于能量极小点. 除了初始构型对优化结果有较大影响外除了初始构型对优化结果有较大影响外, 体系对称性的限制也体系对称性的限制也 将影响到最终得到的构型将影响到最终得到的构型. 默认情况下默认情况下, 在构型

107、优化过程中在构型优化过程中, 体体 系的对称性是保持不变的系的对称性是保持不变的, 即即分子所属的点群是不变的分子所属的点群是不变的. 例如例如, 以以NH3为例为例, 如果初始构型将如果初始构型将NH3定义为平面型定义为平面型(D3h), 则最终则最终 是得不到属于是得不到属于C3V群的群的NH3. 为了克服该困难为了克服该困难, 可用可用nosymm关关 键词来取消对称性上的限制键词来取消对称性上的限制, 例如例如:%mem=32mb%chk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT NOSYMM The geometry optimization of water 0,1OH,1,1

108、.0H,1,1.0,2,105.4此时此时, H2O对称性将放开对称性将放开,不再为不再为C2v群群, 而是而是C1群群c. 振动光谱振动光谱(IR)计算计算: 在构型优化基础上在构型优化基础上, 通过进一步计算能量的二阶导数通过进一步计算能量的二阶导数, 可求得可求得 力常数，进而得到化合物的振荡光谱。与单点能和构型优化力常数，进而得到化合物的振荡光谱。与单点能和构型优化 相比，相比，IR计算需调用计算需调用L10和和11模块模块(包括包括L1002, 1101, 1102, 1110等等)。(1) IR计算的输入：计算的输入： 关键词为关键词为FREQ，例如：，例如：%mem=32mb%c

109、hk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT FREQ Geometry optimization and the frequency calculation of H2O 0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4在构型优化的基础上作进一步的在构型优化的基础上作进一步的频率计算频率计算说明：说明： 必须注意，只有对稳定构型进行必须注意，只有对稳定构型进行IR计算才有意义，计算才有意义，即所要进即所要进 行行IR分析的构型是必须事先经过优化，而且构型优化与分析的构型是必须事先经过优化，而且构型优化与IR 计算必须使用相同的计算方法和基组计算必须使用相同的计算方法和基组，否则计算

110、结果也是没，否则计算结果也是没 有意义的。有意义的。 以以H2O为例，要对其进行为例，要对其进行IR分析须经过下述步骤：分析须经过下述步骤： a. 首先对首先对H2O的构型进行优化，此时输入文件为：的构型进行优化，此时输入文件为：%mem=32mb%chk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT Geometry optimization of H2O 0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4b. 在上一步计算结果的基础上，进一步进行在上一步计算结果的基础上，进一步进行IR计算计算:%mem=32mb%chk=H2O#P B3LYP/6-311G geom=check gue

111、ss=check freq Frequency calculation of H2O 0,1i) 在该步骤所采用的计算方法和基组与前一步骤必须相同；在该步骤所采用的计算方法和基组与前一步骤必须相同；ii) geom=check含义是从含义是从checkpoint文件文件(h2o.chk)中读取构型，中读取构型， 注意的是该注意的是该chk文件是在上一步计算过程中产生的，在文件是在上一步计算过程中产生的，在opt 结束后，该文件保存了结束后，该文件保存了H2O经优化后的构型。由于已确定经优化后的构型。由于已确定 从从chk文件中读取构型，因此在输入文件的后面不要再给文件中读取构型，因此在输入文件

112、的后面不要再给 出出H2O的构型，否则计算将出错；的构型，否则计算将出错；iii) guess=check含义是从含义是从checkpoint文件中读取初始波函数，文件中读取初始波函数， 由于该波函数已经由于该波函数已经SCF迭代优化过，因此可直接作为初始迭代优化过，因此可直接作为初始 波函数，这样可以减少波函数，这样可以减少FREQ计算中计算中SCF所耗费的时间；所耗费的时间； 上述分步计算过程较为复杂，其等价输入文件为：上述分步计算过程较为复杂，其等价输入文件为：%mem=32mb%chk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT FREQ Geometry optimization

113、and the frequency calculation of H2O 0,1OH,1,1.0H,1,1.0,2,105.4 FREQ的其它常用选项有：的其它常用选项有： raman 在在IR计算的同时，求解计算的同时，求解raman光谱强度，对于光谱强度，对于DFT和和 MPn方法，在缺省情况下没有计算方法，在缺省情况下没有计算raman强度，此时强度，此时 需使用该选项，即需使用该选项，即freq=raman，相应地，计算时间将相应地，计算时间将 增加；增加； freq计算需要消耗较多的内存和硬盘，而且比较费时，一般计算需要消耗较多的内存和硬盘，而且比较费时，一般 只适用于中小体系；只适

114、用于中小体系；(2) IR计算结果分析：计算结果分析：偶极矩，极化率，超极化率偶极矩，极化率，超极化率振动频率振动频率依次为：依次为： 频率大小；约化质量；力常数；频率大小；约化质量；力常数；IR强度；强度； Raman活性活性(强度强度)；极化率；极化率简正坐标，通过对简正坐标的分析，简正坐标，通过对简正坐标的分析，可对振动类型进行归属可对振动类型进行归属简正坐标分析说明：简正坐标分析说明：OHHzy123对应于对应于O-H键的剪式振动键的剪式振动OHHzy123对应于对应于O-H键的伸缩振动键的伸缩振动OHHzy123此外此外,IR计算也给出了体系的一些热力学参数计算也给出了体系的一些热力

115、学参数, 包括零点能包括零点能(ZPE),焓以及吉布斯自由能等焓以及吉布斯自由能等:说明说明: 通常通常IR计算得到的频率要校实验结果来得大些计算得到的频率要校实验结果来得大些, 若要得到较为若要得到较为 准确的数据准确的数据, 需用校正因子校正需用校正因子校正, 该校正因子的数值与所用的计该校正因子的数值与所用的计 算方法和基组均有关算方法和基组均有关, 具体参考具体参考G03手册手册; 现有多种程序可用于将现有多种程序可用于将IR计算结果图示化计算结果图示化, 例如例如Gaussian View 等等, 从而便于简正坐标的分析从而便于简正坐标的分析; 当所优化的构型并非对应于能量极小点时当

116、所优化的构型并非对应于能量极小点时, 将得到较为明显的为将得到较为明显的为 负值的频率负值的频率, 即虚频即虚频, 此时可以通过对简正坐标的分析此时可以通过对简正坐标的分析, 推测稳定推测稳定 构型构型, 从而消除虚频的出现从而消除虚频的出现. 有一数值较大的虚频有一数值较大的虚频, 表面平面性表面平面性NH3并非对应于势能面最低点并非对应于势能面最低点例例, 对平面型对平面型NH3的的freq计算结果为计算结果为:NHHHxy练习练习:1. 分别对重迭和交错式乙烷的构型进行优化分别对重迭和交错式乙烷的构型进行优化, 并进行并进行IR计算计算, 确定它们构型的相对稳定性。确定它们构型的相对稳定

117、性。2. 确定确定NH3由三角锥型转化为平面形所需克服的能垒。由三角锥型转化为平面形所需克服的能垒。对重迭式乙烷：对重迭式乙烷：123456781(2)3(7)4(6)5(8)方法一：构型优化和方法一：构型优化和IR计算一步完成计算一步完成%mem=64mb%chk=c2h6#p b3lyp/6-31g opt freq Opt of C2H6 0,1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 120.0H 1 r2 2 a1 3 240.0H 2 r2 1 a1 4 0.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 5 0.0r1=1.55r2=1.0a1=

118、111.012345678计算方法计算方法所用基组所用基组12356784对同一化合物对同一化合物, 内坐标的表示方式可有多种内坐标的表示方式可有多种, 但但为了能够更好的反映出体系的对称性为了能够更好的反映出体系的对称性, 需要选取需要选取一种较好的表达方式一种较好的表达方式, 通常内坐标表示中的前三通常内坐标表示中的前三个原子的选取较为重要个原子的选取较为重要, 一般原则是一般原则是:1. 1号和号和2号原子尽量处在体系的对称轴上号原子尽量处在体系的对称轴上;2. 若体系有对称面若体系有对称面, 则该则该3个原子最好处在该对称个原子最好处在该对称 面上面上.因此因此, 在书写内坐标前在书写

119、内坐标前, 最好先对体系的对称元素最好先对体系的对称元素分布进行考察分布进行考察. 在左图中在左图中, 按照其编号顺序来描述乙烷的构型按照其编号顺序来描述乙烷的构型,较难反映出其较难反映出其D3h点群点群, 除非要给出非常精确的键除非要给出非常精确的键角和二面角角和二面角.方法二：构型优化和方法二：构型优化和IR计算分步进行：计算分步进行：%mem=64mb%chk=c2h6#p b3lyp/6-31g opt Opt of C2H6 0,1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 120.0H 1 r2 2 a1 3 240.0H 2 r2 1 a1 4 0.0H 2

120、r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 5 0.0r1=1.55r2=1.0a1=111.0先构型优化先构型优化在构型优化的基础上进行在构型优化的基础上进行IR计算计算%mem=64mb%chk=c2h6#p b3lyp/6-31g freq geom=check guess=check IR calc. of C2H6 0,1从从c2h6.chk中读取构型中读取构型从从c2h6.chk中读取波函数中读取波函数(该法对于大尺度体系可该法对于大尺度体系可 缩短缩短SCF时间时间)文件名应相同文件名应相同说明：说明：chk文件存放经优化过的构型和波函数文件存放经优化过的构型和波函数 等信

121、息，在作进一步的计算时，可充分等信息，在作进一步的计算时，可充分 利用该文件的内容；利用该文件的内容；构型优化结构型优化结果果(本例为自由本例为自由度全放开的度全放开的优化优化, 因此变因此变量较多量较多, 为为3N-6个个, 但因但因受到对称性受到对称性的限制的限制, 有些有些变量的数值变量的数值是相同的是相同的)若只对部分变量进行优化若只对部分变量进行优化, 需采用需采用opt=z-matrix选选项项%mem=64mb%chk=c2h6#p b3lyp/6-31g opt=z-matrix Opt of C2H6 0,1CC 1 1.55H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3

122、120.0H 1 r2 2 a1 3 240.0H 2 r2 1 a1 4 0.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 5 0.0r2=1.0a1=111.0此时出现在此时出现在z-matrix中的数值均认为是中的数值均认为是常量常量, 在构型优化过程中是不变的在构型优化过程中是不变的, 因此因此采用该选项时采用该选项时, 需注意那些参数要固定需注意那些参数要固定, 那些参数需放开优化那些参数需放开优化IR计算结果计算结果:对构型优化的补充说明对构型优化的补充说明: 除了采用除了采用opt关键词外关键词外, 有时候也可使用有时候也可使用scan关键词来扫描化合关键词来扫描化

123、合 物的势能面物的势能面, 以以C2H6为例为例, 考察旋转角的影响考察旋转角的影响:1(2)345(6)(7)(8)%mem=64mb#p b3lyp/6-31g scan nosymm Scan of C2H6 a1=111.70370,1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 120.0H 1 r2 2 a1 3 240.0H 2 r2 1 a1 4 d1H 2 r2 1 a1 3 d1H 2 r2 1 a1 5 d1r1=1.5481r2=1.0956d1 0.0 10 12.0因在扫描过程中因在扫描过程中分子的点群将改分子的点群将改变变, 故需取消对称故需取消

124、对称性限制性限制依次为初始值依次为初始值, 扫描点数扫描点数,步长步长由图可见由图可见, 乙烷交错式和重迭式之间存在约乙烷交错式和重迭式之间存在约11kJ/mol的势垒的势垒11kJ/mol Scan的方法只适用于维数较低的情形的方法只适用于维数较低的情形, 有时为了寻找构有时为了寻找构型改变的主要影响因素时可用该方法型改变的主要影响因素时可用该方法, 此外也适用于单变量此外也适用于单变量体系体系. 采用采用scan方法的缺点是在扫描某个或多个变量的同时，方法的缺点是在扫描某个或多个变量的同时，其它部分构型是固定的，未进行优化。因此，更为合理的方其它部分构型是固定的，未进行优化。因此，更为合理

125、的方法是在扫描的同时对剩余部分的构型也进行优化，此时可以法是在扫描的同时对剩余部分的构型也进行优化，此时可以采用限制性优化方法，在采用限制性优化方法，在G03，可通过，可通过opt关键词的选项关键词的选项ModRedundant来实现。来实现。%mem=64mb#p b3lyp/6-31g opt=ModRedundant nosymm Scan of C2H6 0,1C C 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 120.0H 1 r2 2 a1 3 240.0H 2 r2 1 a1 4 0.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 5 0.0r1=1.5

126、481r2=1.0956a1=111.7037* 2 1 * R6 2 1 4 S 10 12.0%mem=64mb#p b3lyp/6-31g opt=ModRedundant nosymm Scan of C2H6 0,1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 120.0H 1 r2 2 a1 3 240.0H 2 r2 1 a1 4 0.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 5 0.0r1=1.5481r2=1.0956a1=111.7037* 2 1 * R6 2 1 4 S 10 12.0R表示表示Remove，即除去所有，即除去所有涉及

127、涉及12键的二面角键的二面角对对6-2-1-4二面角进行扫描，二面角进行扫描，步长为步长为12.0，共，共10步。步。最终结果：最终结果：注：该方法也可适用于过渡态的寻找注：该方法也可适用于过渡态的寻找(或者用于确定过渡态或者用于确定过渡态的初始构型的初始构型)过渡态过渡态(TS)构型的优化构型的优化 过渡态构型简单言之过渡态构型简单言之, 即为具有一个明显虚频的构型即为具有一个明显虚频的构型, 从能量从能量 角度上看角度上看, 过渡态可以看作是势能面上的一阶鞍点过渡态可以看作是势能面上的一阶鞍点, 它在自由度它在自由度 为为N的能量空间中的能量空间中, 只在其中一个自由度方向能量为极大值只在

128、其中一个自由度方向能量为极大值, 而而 在其它在其它N-1个自由度方向上为极小值个自由度方向上为极小值. 根据已知构型情况根据已知构型情况, G03提供了三种提供了三种TS构型优化方法构型优化方法, 它们的它们的 关键词分别为关键词分别为: OPT=TS根据用户提供的初始构型优化根据用户提供的初始构型优化TS构型构型, 此时用户只此时用户只 需提供一个初始构型需提供一个初始构型; OPT=QST2 根据用户给出的反应物和生成物的构型来优化根据用户给出的反应物和生成物的构型来优化TS 构型构型, 此时用户需预先给出两个构型此时用户需预先给出两个构型, 分别对应于分别对应于 反应物和生成物反应物和

129、生成物; OPT=QST3 在在OPT=QST2的基础上的基础上, 用户还需提供用户还需提供TS的初始构的初始构 型型; 其中对于其中对于QST2和和QST3, 用户给出的多个构型描述中用户给出的多个构型描述中, 原子的次原子的次序应相同序应相同.%mem=64mb#p RHF/6-31G(d) Opt=QST2 SiH2 + H2 - SiH4 Reactants0,1SiX 1 1.0H 1 1.48 2 55.0H 1 1.48 2 55.0 3 180.0H 1 R 2 A1 3 90.0H 1 R 5 A2 2 180.0R=2.0A1=80.0A2=22.0SiH2 + H2 -

130、SiH4 Products0,1SiX 1 1.0H 1 1.48 2 55.0H 1 1.48 2 55.0 3 180.0H 1 R 2 A1 3 90.0H 1 R 5 A2 2 180.0R=1.48A1=125.2A2=109.5例例:反应物构型描述反应物构型描述生成物构型描述生成物构型描述有两行有两行Title(Title前后前后均有一空行均有一空行)说明说明: 为了保证得到的构型的确对应于过渡态为了保证得到的构型的确对应于过渡态, 通常必须作进一通常必须作进一 步的步的IR计算计算, 以考察是否只有一个虚频以考察是否只有一个虚频, 故可将故可将FREQ与与OPT 一起使用一起使用

131、:%mem=64mb#p RHF/6-31G(d) Opt=QST2 FREQ SiH2 + H2 - SiH4 Reactants0,1SiX 1 1.0H 1 1.48 2 55.0H 1 1.48 2 55.0 3 180.0H 1 R 2 A1 3 90.0H 1 R 5 A2 2 180.0R=2.0A1=80.0A2=22.0SiH2 + H2 - SiH4 Products0,1SiX 1 1.0H 1 1.48 2 55.0H 1 1.48 2 55.0 3 180.0H 1 R 2 A1 3 90.0H 1 R 5 A2 2 180.0R=1.48A1=125.2A2=109

132、.5计算结果计算结果:反应物反应物TS产物产物在得到在得到TS构型后构型后, 有时需进一步对反应途径进行考察有时需进一步对反应途径进行考察. 虽然连接虽然连接反应物反应物-TS-和生成物的反应途径可能不只一种和生成物的反应途径可能不只一种, 但我们通常最但我们通常最关心的是连接反应物和生产物的能量最低的反应途径关心的是连接反应物和生产物的能量最低的反应途径(MEP), 因因其具有最大的统计概率其具有最大的统计概率, 故也是实际上最有可能发生的过程故也是实际上最有可能发生的过程.在在G03中中, 考察反应途径可用考察反应途径可用IRC关键词关键词, 当使用该关键词时当使用该关键词时, 必须必须已

133、经获得了已经获得了TS构型以及对应的力常数构型以及对应的力常数, 对于力常数可在对于力常数可在FREQ计算计算时获得时获得, 也可加上也可加上irc=calcfc选项来计算选项来计算.%mem=64mb%chk=c2h6#p b3lyp/6-31g irc=calcfc nosymm Opt of C2H6 0,1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 120.0H 1 r2 2 a1 3 240.0H 2 r2 1 a1 4 d1H 2 r2 1 a1 3 d1H 2 r2 1 a1 5 d1r1=1.5481r2=1.0956a1=111.7037d1=0.0因未知

134、道力常数因未知道力常数, 故需故需重新计算力常数重新计算力常数, 如果如果在在FREQ计算中计算中, 保留保留了相应的了相应的check文件文件, 则可用则可用:irc=rcfc来读取力常数来读取力常数. 以重迭式乙烷为例以重迭式乙烷为例, 我们已经知道该构型对应于我们已经知道该构型对应于TS(因其只有因其只有一个虚频一个虚频), 则则IRC计算如下计算如下:计算结果计算结果: 在默认情况下在默认情况下, 将搜索将搜索MEP位于位于TS左右两测各左右两测各6个点的构型个点的构型, 各点之间的间隔各点之间的间隔(搜索步长搜索步长)为为0.1a.u.(相当于反应坐标的间隔相当于反应坐标的间隔),

135、因此实际上因此实际上, 在默认情况下在默认情况下, 要优化要优化12个构型个构型, 这些优化过的这些优化过的构型处在构型处在MEP上上. 若用户需修改构型数和步长若用户需修改构型数和步长, 可用可用maxpoints和和stepsize选项选项:maxpoints=N 求解求解MEP上上2*N各构型各构型stepsize=N 搜索步长为搜索步长为N*0.1 对于上例对于上例, 计算结果为计算结果为:反应坐标对应于TS处在MEP上各构型的参数D. 电子光谱电子光谱(UV)的计算的计算 G03提供了三种电子光谱的计算方法提供了三种电子光谱的计算方法, 包括包括CIS(single-excitati

136、on CI), TD(time-dependent)和和ZINDO方法方法, 其中其中ZINDO为半经验方为半经验方 法法, 下面主要介绍下面主要介绍CIS方法的使用方法的使用.(1) CIS方法的使用方法的使用: 以以H2为例为例:%mem=64mb#p cis/6-31+g* The CIS calc. of H2 0,1HH 1 0.76 CIS计算结果分析计算结果分析:CIS计算需调用计算需调用L8和和L9模块模块, 其中其中UV计算结果由计算结果由L914模块给出模块给出:默认情况默认情况下求解三下求解三个激发态个激发态主要信息主要信息:该激发态对应的电子态为该激发态对应的电子态为1

137、 u电子跃迁所需能量电子跃迁所需能量对应的对应的UV波长波长跃迁强度跃迁强度该激发态的主要来源该激发态的主要来源, 反映反映了各分子轨道的贡献了各分子轨道的贡献, 对对H2该激发态主要来自该激发态主要来自HOMO-LUMO的跃迁的跃迁说明说明: 通常情况下通常情况下, 我们感兴趣的是振子强度不为零的激发态我们感兴趣的是振子强度不为零的激发态, 此外此外, 重点考察的是具有最大波长的激发态重点考察的是具有最大波长的激发态, 它对应于它对应于UV光光 谱中的谱中的 max.CIS计算中其它常用的选项计算中其它常用的选项: root=N, 选取第选取第N个激发态以作进一步的计算个激发态以作进一步的计

138、算, 包括对该激发态包括对该激发态 的构型进行优化和进行布居分析等的构型进行优化和进行布居分析等; nstate=N, 在计算中考察前在计算中考察前N个激发态个激发态, 在默认情况下在默认情况下N为为3, 在某在某 些情况下些情况下, 有可能前有可能前3个激发态跃迁强度均为个激发态跃迁强度均为0, 此时可此时可 用该选项求解更多的激发态用该选项求解更多的激发态; 50-50, 在默认情况下在默认情况下, 对于闭壳层体系对于闭壳层体系, 只求解只求解S为为1的激发态的激发态, 若要求解三重激发态若要求解三重激发态, 可用该选项可用该选项. 此时在求解单重激此时在求解单重激 发态的同时也求解三重激

139、发态发态的同时也求解三重激发态, 二者数目为二者数目为1:1例例:%mem=64mb#p cis(nstate=2,50-50)/6-31+g* The CIS calc. of H2 0,1HH 1 0.76考察考察2个单重激发态和个单重激发态和2个三重个三重激发态激发态例例:%mem=64mb#p cis(root=1)/6-31+g* opt=loose The CIS calc. of H2 0,1HH 1 0.76Root=1表明后面的构型优化是针对表明后面的构型优化是针对第第1个激发态来进行的个激发态来进行的说明说明: CIS计算的内存和硬盘开销较大计算的内存和硬盘开销较大, 通常

140、只适用于中小体系通常只适用于中小体系;要得到精确的要得到精确的UV光谱光谱, 需充分考虑电子之间的相关作用需充分考虑电子之间的相关作用, 故故CIS 方法得到的结果一般与实验结果偏差较大方法得到的结果一般与实验结果偏差较大, 通常我们关注的是通常我们关注的是 跃迁的来源以及在一系列化合物中的变化情况跃迁的来源以及在一系列化合物中的变化情况, 即主要在于对即主要在于对 UV光谱的解释光谱的解释;此外此外, 必须注意的是必须注意的是, 在默认情况下在默认情况下, 最终的布居分析是基于最终的布居分析是基于SCF 密度矩阵密度矩阵, 而不是来自而不是来自CI计算的结果计算的结果, 故要对某个激发态进行

141、布故要对某个激发态进行布 居分析居分析, 需在采用需在采用root选项的同时选项的同时, 选取选取density关键词关键词:%mem=64mb#p cis(root=1)/6-31+g* density=current The CIS calc. of H2 0,1HH 1 0.76当未加当未加density关键词时关键词时:当加上当加上density=current时时:除了采用除了采用CIS方法外方法外,G03还提供含时含时密度泛函方法还提供含时含时密度泛函方法, 该方该方法的使用方法与法的使用方法与CIS基本相同基本相同, 例如例如:%mem=64mb#p b3lyp/6-31+g*

142、td(root=1) opt The TD calc. of H2 0,1HH 1 RR 1.2 D注：注：TD方法进行激发态构型优化时，只能采用数值方法求解方法进行激发态构型优化时，只能采用数值方法求解能量梯度，因此在复杂体系时，常用能量梯度，因此在复杂体系时，常用CIS进行激发态构型优进行激发态构型优化，然后再采用化，然后再采用TDDFT方法计算激发态的发射光谱。方法计算激发态的发射光谱。表示对该变量采用数值表示对该变量采用数值方法进行构型优化方法进行构型优化E. NMR计算计算 G03提供了提供了GIAO, CSGT等等NMR屏蔽张量的计算方法屏蔽张量的计算方法, NMR计计 算方法较为

143、简单算方法较为简单, 只需添加只需添加NMR关键词即可关键词即可:%mem=64mb#p hf/6-31g nmr=csgt NMR of C2H6 0,1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 120.0H 1 r2 2 a1 3 240.0H 2 r2 1 a1 4 0.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 5 0.0r1=1.5481r2=1.0956a1=111.7037 计算结果计算结果:磁化率磁化率(ppm)各个原子的各个原子的磁屏蔽张量磁屏蔽张量说明说明:由于目前的由于目前的DFT方法中的泛函未考虑磁场作用方法中的泛函未考虑磁场作用,

144、 因此在因此在NMR计算计算 采用采用DFT方法得到的结果可能不如方法得到的结果可能不如HF或或MP2方法来得准确方法来得准确;在多数情况下在多数情况下, 我们主要关心的是我们主要关心的是NMR的变化情况的变化情况, 而不是其绝而不是其绝 对数值对数值, 例如根据例如根据NMR计算结果判断化合物的芳香性等等计算结果判断化合物的芳香性等等, 具体具体 请参照请参照G03提供的参考文献提供的参考文献.3. G03使用补充说明：使用补充说明：(1) 如何续算：如何续算： 对于计算时间较长的大体系，当遇到特殊情况造成计算中断对于计算时间较长的大体系，当遇到特殊情况造成计算中断 后，则涉及到如何在已有计

145、算结果的基础上进行续算。后，则涉及到如何在已有计算结果的基础上进行续算。 对于续算通常有两种情况：对于续算通常有两种情况：a. 计算中断在非计算中断在非L502模块时：模块时： 输入文件直接使用输入文件直接使用restart关键词即可：关键词即可： 例如：例如： %chk=sample %rwf=sample #p restart注意：其中中间结果文件注意：其中中间结果文件sample.chk和和sample.rwf必须存在，必须存在， 它们记录着在中断前的计算结果，如果在前面的计算它们记录着在中断前的计算结果，如果在前面的计算 未指明这两个文件，可到未指明这两个文件，可到G03的的Scrat

146、ch目录下，将以目录下，将以 gxx打头的打头的chk和和rwf文件和改名即可。文件和改名即可。 此时，无需提供基组、构型等信息。此时，无需提供基组、构型等信息。B. 计算中断在计算中断在L502模块：模块： 直接使用上面的方法也可行，但有时会导致直接使用上面的方法也可行，但有时会导致SCF出现异常，出现异常， 此时可采用下述方法（以构型优化为例）：此时可采用下述方法（以构型优化为例）： %chk=sample %rwf=sample #p b3lyp chkbasis opt=restart guess=checkpoint其中，其中，chkbasis关键词含义为从关键词含义为从chk文件中

147、读取基组，文件中读取基组，opt=restart表示在前面构型优化基础上继续进行构型优化，程序表示在前面构型优化基础上继续进行构型优化，程序将自动读取前面几轮构型优化的有关信息，将自动读取前面几轮构型优化的有关信息，guess=check表表示从示从chk文件中读取初始波函数，以便缩短当前文件中读取初始波函数，以便缩短当前SCF的轮数。的轮数。此时也此时也无需提供分子构型、电荷和自旋多重度无需提供分子构型、电荷和自旋多重度。(2) G03辅助程序的使用：辅助程序的使用： Formchk.exe 该程序用于将非文本方式的该程序用于将非文本方式的chk文件，转化为文本方式的文件，转化为文本方式的

148、chk文件，使用方式：文件，使用方式：a. 直接从直接从G03的菜单中运行：的菜单中运行：选择chk文件：最终产生扩展名为fch的文件。B. 命令行方式运行：命令行方式运行： Unfchk.exe 该辅助工具用途与该辅助工具用途与formchk相反，是将文本方式存放的相反，是将文本方式存放的chk文件文件 转化为二进制格式转化为二进制格式(binary)存放。存放。 使用方式：使用方式： Freqchk.exe: 该工具用于从chk文件中读取freq的计算结果：与与Freq计算相比，采用该方法可以考虑温度、压力以及同位计算相比，采用该方法可以考虑温度、压力以及同位素质量对素质量对IR振动光谱的

149、影响，输出结果与振动光谱的影响，输出结果与Freq计算结果类似。计算结果类似。 chkmove.exe: 该辅助工具主要用于将在某一平台下的该辅助工具主要用于将在某一平台下的chk移植到另一平台，移植到另一平台， 例如将在例如将在linux系统下运行系统下运行G03得到的得到的chk文件移植到文件移植到Windows 平台上，以便于作进一步计算或结果处理，具体步骤如下：平台上，以便于作进一步计算或结果处理，具体步骤如下：在在linux平台下，先将二进制方式存放的平台下，先将二进制方式存放的chk文件，转化为文本文件，转化为文本方式方式(注：该文本方式与注：该文本方式与formchk产生的不同产

150、生的不同)chkmove f try.chk try.fch然后将然后将try.fch文件传输到文件传输到windows平台，再将其转化为二进制平台，再将其转化为二进制格式的格式的chk文件：文件：要转化为文本要转化为文本(F)还是非文本方式还是非文本方式(U)(3) G03相关软件的使用：相关软件的使用： Gaussian程序作为目前流行的量子化学计算程序，具有很多程序作为目前流行的量子化学计算程序，具有很多 与其配套使用的程序，这里主要介绍分子轨道图形化软件的与其配套使用的程序，这里主要介绍分子轨道图形化软件的 使用：使用： a. Molden程序的使用：程序的使用： 安装说明：安装说明：

151、 Molden的运行环境是的运行环境是X-window，因此在运行因此在运行Molden前，必前，必 须事先安装好须事先安装好X-window，X-win程序在网络上也可获得。程序在网络上也可获得。 使用：使用： 要使用要使用Molden观察观察MO图像，必须在图像，必须在Gaussian计算中使用下述计算中使用下述 关键词：关键词：GFINPUT 输出基组输出基组 POP=FULL 输出分子轨道输出分子轨道%mem=64mb#p b3lyp/6-31g* gfinput pop=full C2H4 0,1CC,1,1.34H,1,1.0,2,120.0H,1,1.0,2,120.0,3,18

152、0.0H,2,1.0,1,120.0,3,0.0H,2,1.0,1,120.0,3,180.0以乙烯为例，其输入文件为：以乙烯为例，其输入文件为：使用过程：使用过程：运行运行X-win，激活激活X-window环境环境(以以X-Winpro 5.3为例为例)：运行运行Molden，后出现下图窗口：后出现下图窗口：点击read按钮，读取G03输出文件退出退出Molden点击点击Dens. Mode按钮，观测按钮，观测MO图像：图像：选择要画的选择要画的MO轨道轨道将三维图像转化为二维登高线图将三维图像转化为二维登高线图将图像保存为将图像保存为ps格式格式Molden缺点在于三维缺点在于三维MO图

153、像不易于观测，因此主要适合于图像不易于观测，因此主要适合于平面分子体系。平面分子体系。B. Gopenmol的使用：的使用： 该软件十分适合于产生三维该软件十分适合于产生三维MO轨道图像，虽然使用流程较为轨道图像，虽然使用流程较为复杂，但该软件是免费软件，可从网络搜索上获得。该程序安复杂，但该软件是免费软件，可从网络搜索上获得。该程序安装过程简单，只需将下载的压缩包解压后，运行装过程简单，只需将下载的压缩包解压后，运行install即可。即可。%mem=64mb#p b3lyp/6-31g* cube(50,orbitals) C2H4 0,1CC,1,1.34H,1,1.0,2,120.0H

154、,1,1.0,2,120.0,3,180.0H,2,1.0,1,120.0,3,0.0H,2,1.0,1,120.0,3,180.0c2h4.cub8 9 使用该程序时，使用该程序时，Gaussian输入文件需使用输入文件需使用cube关键词，例如：关键词，例如：该数值用于指定计算的网格点该数值用于指定计算的网格点数，相当于数，相当于MO图像的分辨率图像的分辨率用于存放用于存放cube计算结果的文件计算结果的文件,该文件该文件位于位于Scratch目录下目录下所要考察的所要考察的MO编号编号使用过程：使用过程： 运行位于运行位于bin目录下的目录下的rungopenmol.bat对对G03产生

155、的产生的cub文件进行处理，产生作图所需数据：文件进行处理，产生作图所需数据：12345运行后产生：c2h48.pltc2h49.pltc2h4.crd存放分子构型步骤：步骤：读入分子构型：读入分子构型：产生产生MO轨道拓扑图：轨道拓扑图：1234步骤：步骤：5保存：保存：C. Gaussview的使用：的使用： Gview是专门为是专门为Gaussian程序设计的，其主要功能包括程序设计的，其主要功能包括G03 输入文件的生成、输入文件的生成、MO图像以及振动光谱的图形化等等，它图像以及振动光谱的图形化等等，它 可以读取可以读取G03输入文件、输入文件、chk文件文件(包括文本和非文本包括文

156、本和非文本)、cub 文件文件 、输出文件等。、输出文件等。 由由G03输入文件读取分子构型：输入文件读取分子构型：利用该方法，可以检查输入构型是否有误。利用该方法，可以检查输入构型是否有误。读取构型的几何参数读取构型的几何参数:从从chk文件中读取文件中读取MO等信息：等信息：选择选择cube计算：计算：设定设定cube参数：参数：Cube计算完毕后绘图：计算完毕后绘图：从从Gaussian计算结果中读取信息：计算结果中读取信息： 振荡光谱的计算结果：振荡光谱的计算结果：选择要查看的选择要查看的IR振动模式：振动模式：查看查看NMR计算结果：计算结果：查看查看IRC计算结果：计算结果：Gau

157、ssian绘制绘制DOS图及图及MO轨道组成分析程序轨道组成分析程序(gdos)使用使用DOS计算输入文件内容：计算输入文件内容：D 表示计算表示计算DOS，否则分析否则分析MO组成组成c2h4.fch 文本形式文本形式chk文件名文件名-20 20 能量范围能量范围(eV)Gl DOS计算方法计算方法N 是否将多个是否将多个DOS图绘制在同一个图中图绘制在同一个图中0.1 分辨率分辨率1 Refine因子因子(一般设为一般设为1)3 要计算的要计算的DOS数目数目2 2 3 7 要分析的要分析的DOS类型、组分数目、原子类型、组分数目、原子2 2 4 8 或原子轨道编号或原子轨道编号1 2

158、1 2当当DOS类类型型为为1时时，表表示示所所计计算算的的为为原原子子的的DOS；当当为为2时时，表表示示所所计计算算的的为为原原子子轨轨道道的的DOS。相相应应地地，后后面面对对应应的的为为原原子子或或原原子子轨轨道道的的编编号号。输输出出文文件件为为dos和和total_dos开开头头，数数据据为普通的为普通的dat格式。格式。DOS分析主要适用于大分子体系。分析主要适用于大分子体系。分析分析MO组成输入文件内容：组成输入文件内容：N该该行行内内容容非非字字母母D时时，表表示示分分析析MO组组成成c2h4.fch 文本形式文本形式chk文件名文件名-20 20 能量范围能量范围(eV)3 要分析的成分数目要分析的成分数目1 2 1 2 要分析成分的类型、数目和编号要分析成分的类型、数目和编号2 2 4 83 4 7 8 9 10要要分分析析的的成成分分类类型型为为1时时，对对应应的的为为原原子子的的编编号号；为为2时时，对对应应的的为为原原子子轨轨道道的的编编号号；为为3时时，对对应应的的为为分分子子轨轨道道编编号号，此此时时将将这这些些分分子子轨轨道道的的成成分分划划分分到到每每个个原原子子上上。输输出出文文件件名为名为gaussout.dat，数据已转化为百分组成。数据已转化为百分组成。