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1、第三章第三章 单烯烃单烯烃 烯烃的结构、同分异构和命名；烯烃的结构、同分异构和命名； 烯烃的物理性质和主要化学反响；烯烃的物理性质和主要化学反响； 烯烃亲电加成反响的历程和马氏规那么；烯烃亲电加成反响的历程和马氏规那么； 乙烯氢和烯丙氢的含义和反响特点；乙烯氢和烯丙氢的含义和反响特点； 烯烃的自由基加成反响。烯烃的自由基加成反响。本章要点本章要点本章重点本章重点 烯烃的系统命名法；烯烃的系统命名法；Z/E构型；构型； 亲电加成反响和马氏规那么；烯烃的氧化反亲电加成反响和马氏规那么；烯烃的氧化反响。响。121.7117乙烯分子中所有原子在同一平面上乙烯分子中所有原子在同一平面上0.133nm0.
2、108nm第一节第一节 烯烃的结构烯烃的结构一、乙烯的结构一、乙烯的结构碳碳双键键长小于碳碳单键碳碳双键键长小于碳碳单键碳碳双键键能为碳碳双键键能为610kJmol-1，而碳碳单键为，而碳碳单键为345.6kJmol-11202p轨道轨道sp2杂化轨道杂化轨道二、烯烃结构的理论解释二、烯烃结构的理论解释1.杂化理论杂化理论乙烯分子中碳原子为乙烯分子中碳原子为sp2杂化杂化v乙烯分子的形成乙烯分子的形成nCC键为键为sp2-sp2 键，四个键，四个CH键为键为sp2-1s 键；键；n五个五个键在同一个平面上，每个碳原子各剩一个有未成对键在同一个平面上，每个碳原子各剩一个有未成对电子的电子的p轨道
3、，从侧面重叠形成轨道，从侧面重叠形成键键。 r键不能单独存在，必须与键不能单独存在，必须与键共存。键共存。2.烯键的特点烯键的特点l 键不能单独存在l 键容易破裂，发生反响l 重叠程度小l 键容易极化l 受原子核束缚力小，流动性大l 键键长与键能l 键能为264.4kJmol-1l 碳碳双键不能自由旋转第二节第二节 烯烃的同分异构与命名烯烃的同分异构与命名一、烯烃的同分异构现象一、烯烃的同分异构现象写出写出C4H8的单烯烃异构体的单烯烃异构体l 顺反异构产生的原因顺反异构产生的原因 键的旋转受到双键或环的限制，使得双键原子或键的旋转受到双键或环的限制，使得双键原子或 环上原子所连结的原子或基团
4、在空间排列不同环上原子所连结的原子或基团在空间排列不同l 顺反异构产生的条件顺反异构产生的条件 每一个双键碳原子上均连结两个不同的原子或基团每一个双键碳原子上均连结两个不同的原子或基团二、烯基二、烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团烯基烯基中文名中文名英文名英文名乙烯基乙烯基Vinyl1-丙烯基丙烯基1-propenyl2-丙烯基或烯丙基丙烯基或烯丙基Allyl1-甲基乙烯基或异丙烯基甲基乙烯基或异丙烯基isopropenyl三、烯烃的系统命名三、烯烃的系统命名1.根本原那么根本原那么l 选择含有双键的最长碳链作为主链，称之为选择含有双键的最
5、长碳链作为主链，称之为“某烯某烯l 从靠近双键一端开始编号从靠近双键一端开始编号l 标明双键的位置标明双键的位置l 其它原那么同烷烃的命名其它原那么同烷烃的命名2.以以“顺反来命顺反来命名名顺：两个相同基团在双键同侧顺：两个相同基团在双键同侧反：两个相同基团在双键异侧反：两个相同基团在双键异侧2-乙基乙基-1-戊烯戊烯 5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-己烯己烯 2,2-二甲基二甲基-4-乙基乙基-3-己烯己烯 顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯cis-2-butenetrans-2-butene顺顺-1，2-二氯乙烯二氯乙烯反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯问题：问题：顺还是反？顺还是反？2.以
6、以“ZE来命名来命名Z-Zusammen 相同相同 E-Entgegen 相反相反(1)次序规那么次序规那么(2) 取代基优先次序取代基优先次序l 原子序数大的列前，同位素中原子量大的列前原子序数大的列前，同位素中原子量大的列前l IBrClSPFONCDHl 当第一个原子相同时，那么比较第二个原子，再相同，当第一个原子相同时，那么比较第二个原子，再相同，依次向外比较依次向外比较l (C,H,H) (H,H,H)(C,H,H) (C,C,H)l重键看成几个相应的单键重键看成几个相应的单键(C,C,C)(N,N,N)(2)命名规那么命名规那么 按按“次序规那么分别比较双键碳原子上的所连两基团次序
7、规那么分别比较双键碳原子上的所连两基团或原子的优先顺序。或原子的优先顺序。 优先基团处于同侧为优先基团处于同侧为“Z，优先基团处于异侧为，优先基团处于异侧为“E(Z)-2-丁烯丁烯 (E)-2-丁烯丁烯 2,3-二甲基二甲基-2-己烯己烯 (Z)-3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯 (E)-2,5,6,6-四甲基四甲基-4-辛烯辛烯 第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质为什么反为什么反-2-丁烯的熔点比丁烯的熔点比顺顺-2-丁烯的高？而沸点低丁烯的高？而沸点低？ 第四节第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的官能团是碳碳双键，可以发烯烃的官能团是碳碳双键，可以发生加成、氧化、
8、聚合等反响生加成、氧化、聚合等反响一、催化氢化反响与氢化热一、催化氢化反响与氢化热1.催化加氢催化加氢催化剂：铂黑，钯粉和瑞尼镍催化剂：铂黑，钯粉和瑞尼镍(Raney Ni)立体化学：顺式加成立体化学：顺式加成应用：应用： 测定双键数目测定双键数目 提供油品质量提供油品质量异相催化与均相催化异相催化与均相催化2.氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性(1)氢化热氢化热 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量不饱和化合物氢化时放出的热量(2)氢化热与稳定性氢化热与稳定性位位能能-126.8 KJ.mol-1-119.7 KJ.mol-1-115.5 KJ.mol-1氢化热越小，内能越低，分子越稳
9、定氢化热越小，内能越低，分子越稳定问题：问题：为什么反式烯烃比顺式烯烃稳定？为什么反式烯烃比顺式烯烃稳定？顺式烯烃中两个甲基核间距为顺式烯烃中两个甲基核间距为300pm，而甲基范式半径为而甲基范式半径为200pm。思考：思考：烯烃烯烃氢化热氢化热烯烃烯烃氢化热氢化热137.2125.1126.8119.7115.5126.8119.2112.5111.3以上数据，说明什么问题，如何解释？以上数据，说明什么问题，如何解释？二、亲电加成反响二、亲电加成反响烯烃容易给出电子，原因在于烯烃双键的形状及烯烃容易给出电子，原因在于烯烃双键的形状及其电子云分布特点。其电子云分布特点。1.与卤素的加成与卤素的
10、加成反响在常温下可以迅速、定量的进行反响在常温下可以迅速、定量的进行用于制备邻二卤代物用于制备邻二卤代物卤素的活泼性顺序卤素的活泼性顺序：F2Cl2 Br2 I2氟与烯烃反响非常剧烈，常引起碳链的断裂氟与烯烃反响非常剧烈，常引起碳链的断裂在实验室里，常用溴的四氯化碳溶液与烯烃在实验室里，常用溴的四氯化碳溶液与烯烃反响来检验烯烃反响来检验烯烃碘与烯烃难以发生加成反响碘与烯烃难以发生加成反响2.与卤化氢的加成与卤化氢的加成HX指气体或者除盐酸以外的浓氢卤酸指气体或者除盐酸以外的浓氢卤酸(1)反响活性顺序：反响活性顺序： HIHBrHCl(2)与不对称烯烃发生反响时，产物符合马尔科夫尼科与不对称烯烃
11、发生反响时，产物符合马尔科夫尼科夫规那么马氏规那么夫规那么马氏规那么不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂的正电性局部不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂的正电性局部加到含双键含氢较多的碳原子上加到含双键含氢较多的碳原子上(3)区域选择性：凡键的形成或断裂有两种以上取向，区域选择性：凡键的形成或断裂有两种以上取向，有一种主要产物有一种主要产物区域专一性：凡键的形成或断裂有两种以上取向，只区域专一性：凡键的形成或断裂有两种以上取向，只有一种产物有一种产物(4)过氧化物效应过氧化物效应过氧化物过氧化物过氧化物存在下，不对称烯烃与过氧化物存在下，不对称烯烃与HBr按按“反马氏规那么取向反马氏规那么取向加成
12、加成特别提醒：过氧化物对特别提醒：过氧化物对HCl、HI的加成方向无的加成方向无影响影响3.与水的加成与水的加成友情提示：不对称烯烃遵循马氏规那么友情提示：不对称烯烃遵循马氏规那么 烯烃可以直接催化加水烯烃可以直接催化加水H3PO4 / 硅藻土硅藻土高温高压高温高压利用该反响可以除去烷烃中少量烯烃利用该反响可以除去烷烃中少量烯烃4.与与HOX的加成的加成反响产物遵循马氏规那么反响产物遵循马氏规那么实际采用实际采用X2H2O5.硼氢化反响硼氢化反响(1)乙硼烷乙硼烷(2)烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化对于不对称烯烃，加成位置反马氏规那么对于不对称烯烃，加成位置反马氏规那么立体专一性的顺式加成立体专一性
13、的顺式加成(3)烷基硼的氧化反响烷基硼的氧化反响(4)烷基硼的复原反响烷基硼的复原反响三、氧化反响三、氧化反响1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化冷稀的高锰酸钾在中性或碱性条件，烯烃氧化为顺式二醇冷稀的高锰酸钾在中性或碱性条件，烯烃氧化为顺式二醇酸性条件下，双键完全翻开酸性条件下，双键完全翻开利用烯烃与高锰酸钾反响，可推测烯烃结构和鉴定烯烃利用烯烃与高锰酸钾反响，可推测烯烃结构和鉴定烯烃2.四氧化锇氧化四氧化锇氧化3.臭氧化反响臭氧化反响思考题：思考题：某烯某烯C10H16，臭氧化后复原水解，产物为，臭氧化后复原水解，产物为1，6-环癸二酮。推测该烯烃结构。环癸二酮。推测该烯烃结构。4.催化氧化催化氧
14、化(1)环氧化环氧化(2)PdCl2催化氧化催化氧化(2)氨氧化氨氧化磷钼酸铋磷钼酸铋四、聚合反响四、聚合反响反响采用反响采用Ziegler-Natta催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成 PE 聚乙烯聚乙烯PVC 聚氯乙烯聚氯乙烯PVDC 聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯五、自由基卤代反响五、自由基卤代反响-H的卤代的卤代在高温下，烯烃与氯作用起取代反响时，在高温下，烯烃与氯作用起取代反响时，主要在与双键相邻的主要在与双键相邻的-碳原子上进行碳原子上进行链引发：链引发：链传递：链传递：如果发生自由基加成，那么反响为：如果发生自由基加成，那么反响为：生成的烷基自由基不如烯丙基自
15、由基稳定：生成的烷基自由基不如烯丙基自由基稳定：主要产物主要产物 只有当温度低于只有当温度低于250时，烯烃才能与时，烯烃才能与氯进行亲电加成反响氯进行亲电加成反响利用利用N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂，可以得到为试剂，可以得到-H的溴代产物的溴代产物按自由基取代历程进行的按自由基取代历程进行的第五节第五节 烯烃的制备烯烃的制备一、经由消除反响的合成方法一、经由消除反响的合成方法1. 卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢 卤代烷与卤代烷与KOH或或NaOH的乙醇溶液共热，的乙醇溶液共热，脱去卤化氢生成烯烃脱去卤化氢生成烯烃扎依切夫规那么：在卤代烃脱卤化氢时，双键碳上取代扎依切夫规那么
16、：在卤代烃脱卤化氢时，双键碳上取代较多的烯烃是主要产物较多的烯烃是主要产物2. 醇脱水醇脱水 3. 脱卤素脱卤素 复原消除反响复原消除反响用邻二卤代烷和金属用邻二卤代烷和金属Zn或或Mg作用，消去两个卤原子，得到烯烃作用，消去两个卤原子，得到烯烃在有机合成中可用来保护烯键在有机合成中可用来保护烯键二、炔烃的复原二、炔烃的复原第六节第六节 烯烃的亲电加成反响历程烯烃的亲电加成反响历程 和马尔科夫尼科夫规那么和马尔科夫尼科夫规那么烯烃的亲电加成反响，是分步进行的。在决定反响速烯烃的亲电加成反响，是分步进行的。在决定反响速度的步骤中，进攻试剂是缺电子的亲电试剂。度的步骤中，进攻试剂是缺电子的亲电试剂
17、。亲电试剂：依靠和它反响的物质的电子形成新键的试亲电试剂：依靠和它反响的物质的电子形成新键的试剂，是电子对的接受者，通常为路易斯酸或质子酸。剂，是电子对的接受者，通常为路易斯酸或质子酸。NO2+、Br+、Cl+、H3O+等正离子；等正离子；Cl2、Br2、I2、HCl、HBr、HOCl、H2SO4、BF3、AlCl3等分子。等分子。一、烯烃的亲电加成反响历程一、烯烃的亲电加成反响历程1.烯烃与酸加成烯烃与酸加成碳正离子中间体碳正离子中间体环状环状钅钅 翁离子中间体历程翁离子中间体历程 2.烯烃与溴加成烯烃与溴加成(1)实验事实实验事实极性条件可以加速反响极性条件可以加速反响两个溴原子不是同时加
18、到双键碳上，反响是分步进行的两个溴原子不是同时加到双键碳上，反响是分步进行的溴钅溴钅 翁离子翁离子 +烯烃和溴加成反响时，溴分子从烯烃分子平烯烃和溴加成反响时，溴分子从烯烃分子平面的上面或下面接近，在面的上面或下面接近，在电子的影响下发电子的影响下发生极化生极化v由于空间位阻，由于空间位阻，Br- -只能从反面进攻钅只能从反面进攻钅 翁离子。翁离子。n烯烃和溴加成的立体化学特征为烯烃和溴加成的立体化学特征为反式加成反式加成。 v亲电加成反响历程要点：有两种反响历程，都是分两步亲电加成反响历程要点：有两种反响历程，都是分两步进行的。进行的。第一步都是生成带正电的中间体：第一步都是生成带正电的中间
19、体：n一种是生成钅一种是生成钅 翁离子，另一种是生成碳正离子。翁离子，另一种是生成碳正离子。 第二步加负性基团时，进攻的方向不一样：第二步加负性基团时，进攻的方向不一样： n中间体为钅中间体为钅 翁离子时，只能从反面进攻，为反式加成；翁离子时，只能从反面进攻，为反式加成；n中间体为碳正离子时，正反两面都可能被进攻，产物为中间体为碳正离子时，正反两面都可能被进攻，产物为顺式加成和反式加成的混合物。顺式加成和反式加成的混合物。 第一步较慢，是决定整个反响速度的步骤。第一步较慢，是决定整个反响速度的步骤。二、碳正离子二、碳正离子1.定义定义含有一个带有正电荷的三价碳原子的正离子含有一个带有正电荷的三
20、价碳原子的正离子2.形成形成正离子与中性分子的加成正离子与中性分子的加成3.烷基碳正离子的种类烷基碳正离子的种类按照带正电荷的碳原子的位置，分为伯碳正离子、按照带正电荷的碳原子的位置，分为伯碳正离子、仲碳正离子和叔碳正离子仲碳正离子和叔碳正离子4. 碳正离子的结构碳正离子的结构中心碳原子中心碳原子SP2杂化，平面构型杂化，平面构型2p轨道轨道sp2杂化杂化5.烷基碳正离子的稳定性烷基碳正离子的稳定性一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分布情况。一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分布情况。电荷越分散，体系越稳定。电荷越分散，体系越稳定。诱导效应：烷基与碳正离子相连时，有给电子的诱导效应诱导效应
21、：烷基与碳正离子相连时，有给电子的诱导效应超共轭效应：超共轭效应：- p共轭共轭参加参加- p共轭的共轭的CH键越多，键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定正电荷越分散，碳正离子就越稳定注：共轭效应更有利于碳正离子的稳定注：共轭效应更有利于碳正离子的稳定6. 碳正离子的反响碳正离子的反响与与X-等亲核试剂结合等亲核试剂结合与另一分子烯烃加成与另一分子烯烃加成脱去脱去 -H ，生成烯烃，生成烯烃碳正离子的重排碳正离子的重排重排过程重排过程重排的趋势重排的趋势 生成更稳定的碳正离子 同级间的重排亦可发生同级间的重排亦可发生重排反响与其它反响的关系重排反响与其它反响的关系 相互竞争，常优先发生相互竞
22、争，常优先发生碳原子电负性：碳原子电负性：sp2 杂化杂化sp3杂化，甲基具有杂化，甲基具有+I效应效应当甲基与当甲基与C=C相连时，使双键上的相连时，使双键上的电子云发生偏移；电子云发生偏移；C1上的电子云密度增大，上的电子云密度增大，C2上的电子云密度减小，即双上的电子云密度减小，即双键上键上电子云发生了极化电子云发生了极化三、马尔科夫尼科夫规那么的解释三、马尔科夫尼科夫规那么的解释1.从诱导效应来解释从诱导效应来解释稳定稳定稳定稳定2.从碳正离子稳定性来解释从碳正离子稳定性来解释加成的方向决定于碳正离子的相对稳定程度加成的方向决定于碳正离子的相对稳定程度反响进程反响进程E3.从过渡态来解
23、释从过渡态来解释思考题：思考题：四、烯烃在亲电加成中的反响活性四、烯烃在亲电加成中的反响活性结合结合P77习题习题18自己总结，另请考虑假设加自己总结，另请考虑假设加HBr呢？呢？五、自由基加成反响五、自由基加成反响在过氧化物存在下，在过氧化物存在下，HBr与烯烃的加成反响与烯烃的加成反响链引发阶段：首先生成溴自由基链引发阶段：首先生成溴自由基(溴原子溴原子)稳定稳定链传递阶段：溴自由基加在不对称烯烃的双键上时，链传递阶段：溴自由基加在不对称烯烃的双键上时，反响是沿着生成比较稳定的自由基的方向进行。反响是沿着生成比较稳定的自由基的方向进行。 链终止阶段：略链终止阶段：略只有只有HBr有过氧化物效应的原因：有过氧化物效应的原因：HCl键能大，键能大，Cl生成较难生成；生成较难生成；I虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。从从HX键的键能和生成的自由基反响活性两方面分析键的键能和生成的自由基反响活性两方面分析
