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1、第五章第五章 卤代烃卤代烃1n本章内容概要：本章内容概要：第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名第二节第二节 卤代烃的性质卤代烃的性质 第三节第三节重要的卤代烃重要的卤代烃2n教学目的和要求教学目的和要求: :3 3、了解了解卤代烃的结构分类和命名。1 1、掌握掌握卤代烃的主要化学性质2 2、熟悉熟悉消除反应的概念和扎依切夫规则。3 烃烃分子中一个或几个分子中一个或几个氢氢原子被原子被卤卤素原子取代后的化合物，素原子取代后的化合物，称称为烃为烃的的卤卤素衍生物或素衍生物或卤卤代代烃烃。一般用。一般用RXRX表示。表示。X X表示表示卤卤素原子素原子(F(F、C1C1、BrBr、I)
2、 I)，是其官能，是其官能团团。氟代。氟代烃烃的制的制备备和化学性和化学性质质特殊，而溴、碘价格特殊，而溴、碘价格较贵较贵，在工，在工业业上最重要的、大上最重要的、大规规模生模生产产的是的是氯氯代代烃烃。但由于。但由于CBrCBr键键的活性大于的活性大于CC1CC1键键，为为了使了使反反应较应较易易进进行，在行，在实验实验室搞研究室搞研究时时常用溴代常用溴代烃烃来合成有机化来合成有机化合物。合物。 4第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名5一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类根据分子中根据分子中烃烃基基结结构的不同，分构的不同，分为饱为饱和和卤卤代代烃烃
3、( (卤卤代代烷烷) )、不、不饱饱和和卤卤代代烃烃( (卤卤代代烯烃烯烃、卤卤代炔代炔烃烃) )和和卤卤代芳代芳烃烃。例如：。例如： 61.1.根据分子中根据分子中卤卤素原子的数目不同，分素原子的数目不同，分为为一一卤卤代代烃烃和多和多卤卤代代烃烃。例如：。例如： 2.2.根据分子中与根据分子中与卤卤素原子直接相素原子直接相连连的碳原子的种的碳原子的种类类不同，分不同，分为为伯伯卤卤代代烃烃、仲、仲卤卤代代烃烃、叔、叔卤卤代代烃烃。例如：例如：7低低级级的的卤卤代代烷烃烷烃可以根据与可以根据与卤卤素原子相素原子相连连的的烃烃基来命名。基来命名。例如：例如：二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名二、
4、卤代烃的命名二、卤代烃的命名（一）卤代烷烃(简称卤代烷)的习惯命名法8（二）（二）卤卤代代烷烷的系的系统统命名法命名法以以烷烃为烷烃为母体，母体，卤卤素原子作素原子作为为取代基；取代基；选择连选择连有有卤卤素原于的最素原于的最长长碳碳链链作作为为主主链链，根据主，根据主链链中碳原于的数目称中碳原于的数目称“ “某某烷烷” ”；先按；先按“ “最低系列最低系列” ”原原则则将主将主链链碳原子碳原子编编号，然后把支号，然后把支链链和和卤卤素原子的数目、名称和位置按次序素原子的数目、名称和位置按次序规则规则( (即即较优较优基基团团后列出的后列出的顺顺序序) )写在主写在主链烷烃链烷烃名称之前。例如
5、名称之前。例如9（三）不（三）不饱饱和和卤卤代代烃烃的系的系统统命名法命名法选择选择含有不含有不饱饱如如键键和和卤卤素原子在内的最素原子在内的最长长碳碳连为连为主主链链，按，按烯烃烯烃的命名原的命名原则则，从靠近不，从靠近不饱饱和和键键的一端开始将主的一端开始将主链编链编号，号，卤卤素原子作素原子作为为取代基，以取代基，以烯烃烯烃或炔或炔烃为烃为母体来命名。例如：母体来命名。例如：10（四）（四）氯氯代芳代芳烃烃的命名法的命名法卤卤代芳代芳烃烃的命名与的命名与卤卤代代链烃链烃相似。相似。卤卤素原子直接素原子直接连连在芳在芳环环上上时时，以芳，以芳烃为烃为母体，母体，卤卤素原子作素原子作为为取代
6、基来命名；取代基来命名；卤卤索原子索原子连连在芳在芳环侧链环侧链上上时时，则则以以链烃为链烃为母体，母体，芳基和芳基和卤卤素原子都作素原子都作为为取代基来命名。取代基来命名。对对于复于复杂杂化合物，根据次序化合物，根据次序规则规则来命名。来命名。例如例如有些有些卤卤代代烷给烷给以特以特别别的名称，如三的名称，如三氯氯甲甲烷烷（CHClCHCl3 3）称）称氯氯仿，三碘甲仿，三碘甲烷烷（CHICHI3 3）称碘仿，四）称碘仿，四氯氯甲甲烷烷（CClCCl4 4）称四）称四氯氯化碳。化碳。11（一）（一）饱饱和和卤卤代代烷烷的同分异构的同分异构现现象象由于由于卤卤代代烷烷的碳的碳链链和和卤卤素原子
7、的位置不同都能引起同分异构素原子的位置不同都能引起同分异构现现象，故其异象，故其异构体的数目比相构体的数目比相应应的的烷烃烷烃要多。例如丁要多。例如丁烷烷有正丁有正丁烷烷和异丁和异丁烷烷两种异构体，两种异构体，而一而一氯氯丁丁烷烷(C4H9Cl)(C4H9Cl)有下列四种同分异构体：有下列四种同分异构体：上述四种异构体是分上述四种异构体是分别别从正丁从正丁烷烷及异丁及异丁烷烷的碳骨架的碳骨架变换变换碳原碳原子的位置衍生出来的。子的位置衍生出来的。三、卤代烃的同分异构现象三、卤代烃的同分异构现象12（二）不（二）不饱饱和和卤卤代代烃烃的同分异构的同分异构现现象象由于不由于不饱饱和和卤卤代代烃烃的
8、碳的碳链链不同、不不同、不饱饱和和键键位置不同和位置不同和卤卤素原子的位置不素原子的位置不同都能引起同分异构同都能引起同分异构现现象，故其异构象，故其异构现现象更象更为为复复杂杂。例如一。例如一氯氯丁丁烯烯(C4H7Cl)(C4H7Cl)有下列八种同分异构体：有下列八种同分异构体：13第二节第二节 卤代烃的性质卤代烃的性质14一、卤代烃的物理性质一、卤代烃的物理性质 表表5-1卤代代烃的一些物理常数的一些物理常数名称构 造 式熔点沸点相对密度(d204)氯甲烷CH3Cl97240.920溴甲烷CH3Br9341.732 碘甲烷CH3I66422.279二氯甲烷CH2Cl296401.326三氯
9、甲烷CHCl36462 1.489四氯化碳CCl423771.594 氯乙烷C2H5 Cl139120.898溴乙烷C2H5 Br119381.461 碘乙烷C2H5 I111721.9361-氯丙烷CH3CH2CH2Cl123470.890 2-氯丙烷CH3CH Cl CH3117360.860 氯乙烯CH2= CH Cl154140.911氯苯451321.107溴苯311551.499 碘苯291891.82415二、卤代烃的化学性质二、卤代烃的化学性质1.1.水解水解伯伯卤卤代代烷烷与水作用生成醇的反与水作用生成醇的反应应俗称俗称卤卤代代烃烃的水解反的水解反应应。卤卤代代烷烷不溶或微溶
10、于水，水解很慢，且是一个可逆反不溶或微溶于水，水解很慢，且是一个可逆反应应。为为了了加速反加速反应应并使反并使反应进应进行到底，通常加入稀的行到底，通常加入稀的强强碱水溶液与碱水溶液与卤卤代代烷烷共共热热，使反，使反应应中生成的中生成的氢卤氢卤酸被碱中和，酸被碱中和，卤卤原子被原子被羟羟基取代基取代而生成醇而生成醇. .例如：例如：（一）取代反应162.2.醇解醇解在相在相应应的醇中，伯的醇中，伯卤卤代代烷烷与醇与醇钠钠共共热发热发生反生反应时应时，卤卤素原子被素原子被烷烷氧基取代生成氧基取代生成醚醚的反的反应应称称为卤为卤代代烃烃的醇解。的醇解。例如：例如：173.3.氰氰解解伯伯卤卤代代烷
11、烷与与氰氰化化钠钠、氰氰化化钾钾共共热时热时反反应应，卤卤素原于被素原于被氰氰基取代生成基取代生成腈腈的反的反应应称称为卤为卤代代烃烃的的氰氰解。解。例如：例如：184.4.氨解氨解伯伯卤卤代代烷烷与与过过量氨反量氨反应时应时，卤卤素原子被氨基取代生成伯胺素原子被氨基取代生成伯胺的反的反应应称称为卤为卤代代烃烃的氨解。的氨解。例如：例如：195.5.与硝酸与硝酸银银- -乙醇溶液反乙醇溶液反应应卤卤代代烷烷与硝酸与硝酸银银醇溶液反醇溶液反应应生成硝酸生成硝酸酯酯和和卤卤化化银银沉淀。沉淀。例如：例如：卤卤素原子相同，素原子相同，烷烷基不同的基不同的卤卤代代烷烷的活性的活性顺顺序是：序是：叔叔卤
12、卤代代烷烷 仲仲卤卤代代烷烷 伯伯卤卤代代烷烷206. 6. 与碘化与碘化钠钠丙丙酮酮溶液反溶液反应应由于由于氯氯化化钠钠和溴化和溴化钠钠不溶于丙不溶于丙酮酮，而碘化，而碘化钠钠易溶于丙易溶于丙酮酮，所以在丙，所以在丙酮酮中中氯氯代代烷烷和溴代和溴代烷烷可与碘化可与碘化钠钠反反应应分分别别生成生成氯氯化化钠钠和溴化和溴化钠钠沉淀。沉淀。卤卤素原子相同，素原子相同，烷烷基不同的基不同的卤卤代代烷烷( (氯氯代代烷烷和溴代和溴代烷烷) )的活性的活性顺顺序是：序是：伯伯卤卤代代烷烷 仲仲卤卤代代烷烷 叔叔卤卤代代烷烷21（二）消除反应（去卤化氢反应）（二）消除反应（去卤化氢反应）（二）消除反应（去
13、卤化氢反应）（二）消除反应（去卤化氢反应）伯伯卤卤代代烷烷与与强强碱的稀水溶液碱的稀水溶液( (常用常用氢氢氧化氧化钠钠稀水溶液稀水溶液) )共共热时热时，主要，主要发发生取代反生取代反应应生成醇。而与生成醇。而与浓浓的的强强碱醇溶液碱醇溶液( (常用常用浓氢浓氢氧化氧化钾钾的乙醇溶液，的乙醇溶液，氢氢氧化氧化钠钠在乙醇中在乙醇中的溶解度的溶解度较较小小) )共共热时热时，则则主要主要发发生消除反生消除反应应，消除一分子，消除一分子卤卤化化氢氢生成生成烯烃烯烃。这这种从有机物分子中相种从有机物分子中相邻邻两个碳上脱去两个碳上脱去卤卤化化氢氢或水等小分子，形成不或水等小分子，形成不饱饱和化合物和
14、化合物的反的反应应，称，称为为消除反消除反应应。例如：。例如：22仲仲卤卤代代烷烷和叔和叔卤卤代代烷烷在消除在消除卤卤化化氢时氢时，反，反应应可在碳可在碳链卤链卤素原子左右两个不素原子左右两个不同方向同方向进进行，生成两种不同的行，生成两种不同的产产物。物。例如：当例如：当2-2-溴丁溴丁烷烷与与浓氢浓氢氧化氧化钾钾乙醇溶液共乙醇溶液共热热，消除一分子溴化，消除一分子溴化氢时氢时，可，可能生成两种能生成两种产产物物l-l-丁丁烯烯和和2-2-丁丁烯烯。显显然，不然，不对对称的仲、叔称的仲、叔卤卤代代烷烷在在发发生消除反生消除反应时应时，总总是消除是消除较较少的碳原少的碳原子上的子上的氢氢，主要
15、，主要产产物是双物是双键键碳原子上碳原子上连连接接较较多多烃烃基的基的烯烃烯烃。这这一一经验规经验规律叫做札依切夫律叫做札依切夫( (SaytzeffSaytzeff) )规则规则。23 卤卤代代烃烃可以与可以与K K、NaNa、MgMg、A1A1、LiLi等金属反等金属反应应生成金属有机物，例生成金属有机物，例如如卤卤代代烃烃和金属和金属镁镁在无水乙在无水乙醚醚中反中反应应，生成性，生成性质质非常活非常活泼泼的有机的有机镁镁化合化合物，称物，称为为格林格林纳纳( (GrignardGrignardV)V)试剂试剂，简简称格氏称格氏试剂试剂，一般用，一般用RMgXRMgX表示。表示。在制在制备
16、备格氏格氏试剂时试剂时，卤卤代代烃烃反反应应活性活性顺顺序是序是RIRIRBrRBr RClRCl。实验实验室中常室中常用溴代用溴代烃烃制取格氏制取格氏试剂试剂。例如：。例如：（三）与金属反应（三）与金属反应24第三节第三节 重要的卤代烃重要的卤代烃25 三三氯氯甲甲烷烷(CHCl(CHCl3 3) )俗称俗称氯氯仿，是无色甜味的液体。沸点仿，是无色甜味的液体。沸点61.261.2，相，相对对密度密度为为1.4821.482，微溶于水，能与乙醇、乙，微溶于水，能与乙醇、乙醚醚、苯、石油、苯、石油醚醚等有机溶等有机溶剂剂混溶。它能溶混溶。它能溶解脂肪、蜡、有机玻璃和橡胶等多种有机物，是一种无燃性
17、的解脂肪、蜡、有机玻璃和橡胶等多种有机物，是一种无燃性的优优良溶良溶剂剂。三。三氯氯甲甲烷烷具有具有强强烈的麻醉作用，在烈的麻醉作用，在1919世世纪纪，纯氯纯氯仿被用作外科手仿被用作外科手术术的麻醉的麻醉剂剂，但副作用但副作用较较大，大，严严重重损损害肝害肝脏脏，现现已不再使用。光照下，已不再使用。光照下，氯氯仿能被空气中的仿能被空气中的氧气氧化氧气氧化产产生生剧剧毒的光气。光气吸人肺中会引起肺水毒的光气。光气吸人肺中会引起肺水肿肿。如每升空气中含。如每升空气中含0.5mg0.5mg氯氯仿，吸人仿，吸人10min10min可致死。空气中最高允可致死。空气中最高允许浓许浓度度为为50g50gg g。因此，。因此，氯氯仿仿应应保存在密封的棕色瓶中。保存在密封的棕色瓶中。一、三氯甲烷一、三氯甲烷26六、苄基氯（苄氯）六、苄基氯（苄氯）二、四氯化碳二、四氯化碳三、二氟二氯甲烷三、二氟二氯甲烷四、四氟乙烯和聚四氟乙烯四、四氟乙烯和聚四氟乙烯五、氯乙烯和聚氯乙烯五、氯乙烯和聚氯乙烯27
