相转移催化原理和应用

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1、CompanyLOGO相转移催化原理及应用相转移催化原理及应用Company Logo相转移催化反应概述1相转移催化作用原理2相转移催化剂3相转移催化在有机合成中的应用4相转移催化的发展5一、一、相转移催化相转移催化反应概述反应概述发展展历史史20世世纪60年代后期，一种克服非均相体系溶解性差年代后期，一种克服非均相体系溶解性差的新方法的新方法问世，世，Starks称称这一新技一新技术为相相转移催化移催化（phase transfer catalysis,PTC），它通），它通过加入催化加入催化剂量的第三种物量的第三种物质（即相（即相转移催化移催化剂）或采用具有）或采用具有特殊性特殊性质的反的

2、反应物，使一种反物，使一种反应物从一相物从一相转移到另移到另一相中，并且与后一相中的另一反一相中，并且与后一相中的另一反应物起反物起反应，从，从而而变非均相反非均相反应为均相反均相反应，确保并加速了反，确保并加速了反应的的顺利利进行。行。相相转移催化移催化作用作用相相转移催化的移催化的转移作用移作用相相转移催化的活化作用移催化的活化作用相相转移催化的提高移催化的提高选择性的作用性的作用相相转移催化移催化反反应体系体系液液液相液相转移催化反移催化反应体系体系液液固相固相转移催化反移催化反应体系体系气气液相液相转移催化反移催化反应体系体系液液液液固相固相转移催化反移催化反应体系体系液液液液液相液相

3、转移催化反移催化反应体系体系固固固固液相液相转移催化反移催化反应体系体系二、相转移催化作用原理二、相转移催化作用原理1、定、定义（1971年，年， C. M. Starks 提出）提出） 当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。PTC：phase transfer catalysisPTC：phase transfer c

4、atalystPTC包括包括液液液液固固液液 ， 气气液液中性条件下的反中性条件下的反应碱性条件下的反碱性条件下的反应2、相、相转移催化机理移催化机理中性条件下，液中性条件下，液液液PTCPTC机理：机理：有机相有机相水相水相或：或：有机相有机相水相水相 PTC PTC：相转移催化剂，具有相转移催化剂，具有“搬运搬运”离离子的作用，子的作用，“搬运工搬运工”。问题：若反：若反应需在需在水相水相中中进行呢？行呢？“逆相相逆相相转移催化移催化剂”！3、PTC优点点提高反提高反应速率，提高反速率，提高反应的的专一性；一性；耗耗费较低的能源；低的能源；可使用廉价非毒性、能回收的溶可使用廉价非毒性、能回

5、收的溶剂，或直接使用液体，或直接使用液体 试剂作作为溶溶剂；相相转移催化使用的催化移催化使用的催化剂和介和介质极易极易获得；得；工工艺流程流程简单、设备尺寸小；尺寸小；产品容易分离。品容易分离。三、相转移催化剂三、相转移催化剂1、能形成离子、能形成离子对：如：如 Q+Y- Q+X-2、 Q+要有一定的要有一定的亲脂性脂性3、良好、良好的化学的化学稳定性，能定性，能循循环使用使用PTC性能要求性能要求v季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物季铵、鏻、砷、锍盐、叔胺、冠醚、开链醚及负离子化合物鎓盐类鎓盐类冠醚类冠醚类开链聚醚类开链聚醚类催化活性催化活性稳定性稳定性制备难易制备难易价格

6、价格回收回收反应体系反应体系无机离子无机离子毒性毒性一般（与结构有关）一般（与结构有关）在在120120以下较为稳定，鏻盐比以下较为稳定，鏻盐比铵盐稳定，但两者在强碱条件铵盐稳定，但两者在强碱条件下都不稳定下都不稳定易易一般一般不困难（依赖于反应条件）不困难（依赖于反应条件）液液- -液相，液液相，液- -固相固相不重要不重要小小一般（与结构有关）一般（与结构有关）除强酸外，基本稳定除强酸外，基本稳定部分易部分易较贵较贵蒸馏蒸馏液液- -固相固相重要重要大大不定（与结构及反不定（与结构及反应条件有关）应条件有关）除强酸外，基本稳除强酸外，基本稳定定易易低低蒸馏蒸馏液液- -液相，液液相，液-

7、-固相固相不重要不重要小小PTC分分类相转移催化剂：鎓盐类催化剂相转移催化剂：鎓盐类催化剂(1)(1)v鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成，鎓盐类催化剂由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成，催化活性与这三部分有关。催化活性与这三部分有关。v催化活性的影响因素催化活性的影响因素 中心原子：中心原子： R R3 3P P+ + R R3 3N N+ + R R3 3AsAs+ + R R3 3SbSb+ +电负性和水溶液中阴离子的结合力大小有关。电负性和水溶液中阴离子的结合力大小有关。 负离子的影响：负离子的影响：IBrCN Cl OH FSO42 取代基的影

8、响：取代基的影响：溶剂溶剂萃取常数萃取常数R= CH3C2H5C3H7C4H9C5H11CH2Cl2CHCl3C6H6CCl41.50.22220210.222.91044.4103354.81068.11053.9103872.451087.91052.9104* 萃取常数E R4N+（Pic-) = R4N+Pic-/R4N+水 Pic-水，Pic为苦味酸根 均四取代季铵盐的萃取常数均四取代季铵盐的萃取常数相转移催化剂：鎓盐类催化剂相转移催化剂：鎓盐类催化剂(2)(2)Q+Br-CnlogEQ+Br-CnlogEN(n-C16H33)(CH3)3BrN(n-C15H31)(CH3)3BrN

9、(n-C14H29)(CH3)3Br N(n-C12H25)(CH3)3Br191817133.883.282.660.34N(n-C14H29)(C2H5)3BrN(n-C12H25)(C2H5)3BrN(n-C10H21)(C2H5)3BrN(n-C10H21)(n-C3H5)3BrN(n-C10H21)(n-C4H9)3Br20 181619223.722.541.363.914.15不同季铵盐由水相到不同季铵盐由水相到1 1，2-2-二氯乙烷中的萃取常数二氯乙烷中的萃取常数1.1.固定固定3 3个取代基，改变一个取代基，则长链取代基季铵盐的萃取常数大；个取代基，改变一个取代基，则长链取

10、代基季铵盐的萃取常数大；2.2.对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。对称性强的季铵盐的萃取效率比对称性差的季铵盐高。相转移催化剂：鎓盐类催化剂相转移催化剂：鎓盐类催化剂(3)(3)季铵盐阳离子的结构 为了使季铵盐阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季铵盐阳离子中的四个烷基的总碳原子数一般以1 5-25 为宜.为了提高亲水试剂中阴离子的活性，亲核试剂的阳离子与阴离子在有机溶剂中应该容易分开，即阳离子和阴离子之间的中心距离应尽可能大一些，因此，四个烷基最好是相同的. 季镀盐中阴离子的影响 常用的季铵盐是季铵的氯化物，因为它们制备容易、价格较便宜。如果当亲核试剂的阴离子Nu-(

11、 如F-、OH - ) 比Cl- 更难提取到有机相时，就需要使用季铵酸性硫酸盐，因为HSO4- 在碱性介质中会转变成更难提取的SO42- . 由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵，使用较少.相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂相转移催化剂：冠醚及聚醚类相转移催化剂v冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子，常用于液- -固固相反应体系。冠醚催化效率影响因素有：相反应体系。冠醚催化效率影响因素有： 冠醚孔径冠醚孔径 环上取代基环上取代基 苄基氯酯化时苄基氯酯化时 二环己基二环己基-18-18-冠冠-6-6

12、 二苯基二苯基-18-18-冠冠-6-6 18-18-冠冠-6 -6 v聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有聚醚催化剂具有价格低、稳定性好、合成方便等特点，主要类型有： 聚乙二醇聚乙二醇 HO(CH2CH2O)nH 聚乙二醇脂肪聚乙二醇脂肪醚 C12H25O(CH2CH2O)nH 聚乙二醇聚乙二醇烷基苯基苯醚 C8H7 C6H5- O(CH2CH2O)nH 冠醚冠醚腔孔直径腔孔直径/nm金属离子金属离子离子直径离子直径/nm12-冠冠-415-冠冠-518-冠冠-621-冠冠-70.110.140.170.220.260.320.340.42Li+Na+K+Cs+0.13

13、60.1940.2660.388相转移催化剂：多环穴醚相转移催化剂：多环穴醚2,2,2-穴穴醚 穴醚是可以与阳离子发生配位的双环和多环多齿配体。“穴醚（cryptand）”一词是指该配体形如空穴，将底物分子容纳在里面。整个分子是一个三维的结构。因此与单环的冠醚相比，穴醚配合物更加稳定，对底物分子的选择性也更强。形成的复合物具有脂溶性。唐纳德克拉姆、让-马里莱恩和查尔斯佩德森通过对穴醚和冠醚进行研究，开创了超分子化学的先例，并因此获得了1987年的诺贝尔化学奖。相转移催化剂：三相相转移催化剂相转移催化剂：三相相转移催化剂v将可溶性相转移催化剂将可溶性相转移催化剂(PTC)(PTC)固载到高分子载

14、体上制得的一类既不溶于水固载到高分子载体上制得的一类既不溶于水 , ,也不也不溶于有机相的固载化相转移催化剂溶于有机相的固载化相转移催化剂 称为三相相转移催化剂称为三相相转移催化剂 (triphase phase (triphase phase transfer catalyst,transfer catalyst,简称简称TPPTC)TPPTC)；v三相相转移催化剂的特点：三相相转移催化剂的特点： 不不 溶溶 于于 水水 、 酸酸 、 碱碱 和和 有有 机机 溶溶 剂剂 ， 反反 应应 结结 束束 后后 只只 需需 简简 单单 过过 滤滤 即即 可可 定定 量量 回回 收；收； 可多次重复使

15、用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的可多次重复使用，而活性不降低或稍微降低，反应产物从反应体系中的分离提取也很方便；分离提取也很方便； 由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性；由于催化剂已高分子化，挥发性小、相应减少了毒性； 适合于工业上的连续化生产。适合于工业上的连续化生产。v常见的常见的 TPPTCTPPTC有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究最有固载化季铵盐、固载化冠醚、固载化聚乙二醇等，其中研究最多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。多、使用最广泛的是固载化聚乙二醇。四、相转移催化法在有机合成中的应用四、相转移催化法在有机合成中的应用（一）不用碱（一

16、）不用碱的相转移催化的相转移催化取代反应取代反应通式：通式：Y：1 1、卤代烷的制备（、卤代烷的制备（RIRI、RFRF）（1 1）RI RI 的制备的制备（2 2）RF RF 的制备的制备X：Cl、Br100%100%100%（3 3）长链醇制长链卤代烷）长链醇制长链卤代烷RC4C6R：C6C1690%2 2、腈的制备、腈的制备不同不同RX的反的反应速度：速度：1RX 2RXPTC：鎓盐、冠、冠醚（18C6、15C5）3 3、酯的制备、酯的制备5%高高产率率PTC：季季铵盐、冠、冠醚、穴、穴醚RCOO- 进入有机相，入有机相，亲核性增核性增强！PTC：CTMAB，收率，收率90.2%. 十六

17、十六烷基三甲基溴化基三甲基溴化铵例例1 1：卢言菊：卢言菊, ,赵振东赵振东, ,陈玉湘陈玉湘, ,等等. . 相转移催化法合成相转移催化法合成松香树脂酸烯丙酯工艺松香树脂酸烯丙酯工艺. .化工进展化工进展,2009,28(7):1261-,2009,28(7):1261-1265.1265.羧酸酸苄酯：收率：收率85%以上。以上。甲酸甲酸苄酯乙酸乙酸苄酯89%丙酸丙酸苄酯98.5%丁酸丁酸苄酯苯甲酸苯甲酸苄酯89%例例2 2：酯类香精：酯类香精羧酸苄酯的合成羧酸苄酯的合成（2）乙酸乙酸苄酯合成工合成工艺流程流程氯化苄氯化苄三乙胺三乙胺季铵盐季铵盐脱水脱水酯化酯化水解水解醋酸钠醋酸钠亚硫酸氢钠

18、亚硫酸氢钠脱醛脱醛水洗水洗硼酸硼酸蒸馏蒸馏产品产品 利用利用氯化化苄与水形成共沸物与水形成共沸物可快速脱去可快速脱去结晶醋酸晶醋酸钠中中结晶水；在弱碱晶水；在弱碱性条件下水解性条件下水解酯化后混和物使未反化后混和物使未反应氯化化苄水懈成苯甲醇水懈成苯甲醇，二二氯化化苄水解水解成苯甲成苯甲醛，然后再用，然后再用亚硫酸硫酸氢钠洗洗涤半成品除去苯甲半成品除去苯甲醛；加入少量硼酸；加入少量硼酸进行蒸行蒸馏，蒸，蒸馏时硼酸与苯甲醇硼酸与苯甲醇酯化成高沸点的化成高沸点的酯，使之与，使之与产品乙酸品乙酸苄酯易易于通于通过蒸蒸馏分离开来。分离开来。4 4、其它取代反应、其它取代反应（二）有外加碱的相转移催化反

19、应（二）有外加碱的相转移催化反应C、O、N 的的烷基化基化碳碳-碳碳叁键、双、双键等的等的亲核加成核加成、消除反消除反应水解反水解反应等等 底物去质子化后变为底物去质子化后变为负离子再参与反应。负离子再参与反应。底物酸性与碱的选择：底物酸性与碱的选择：（1）NaOH水溶液（水溶液（50%60%）/R4NX： 使使pKa为2225的底物去的底物去质子化。子化。如：如：醛、酮、酯、腈的的- H，酸性酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔端炔氢等等常常见酸性酸性NH：亚胺胺类：酰亚胺：胺：取代取代肼：腙：某些某些酰胺：胺：磺磺酰胺：胺：（2）粉状）粉状KOH或或K2CO3或或t-BuOK/冠冠醚或穴

20、或穴 醚/适当适当 溶溶剂：使：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物等更弱的酸性化合物 去去质子化。子化。pKa：3135（3）NaNH2或或KH等等/冠冠醚或穴或穴醚/THF： 使使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等等 去去质子化。子化。1 1、O-O-烷基化（合成醚）烷基化（合成醚）80%醇、酚醇、酚RX3RX 在在黄黄连素中素中间体体的生的生产中，甲基化一步采用相中，甲基化一步采用相转移催化法移催化法后，避免了后，避免了Cannizaro副反副反应，使收率提高了，使收率提高了25%，单耗降耗降低了低了37%，三，三废排放减少三分之一。排放减少三分之一。

21、80%2 2、N-N-烷基化烷基化可以用手性可以用手性PTC实现-氨基酸的不氨基酸的不对称合成称合成.3 3、C-C-烷基化烷基化R1、R2、R3中至少有一个中至少有一个为吸吸电基，如：基，如：-COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。等。PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴穴醚等。等。HCH2CNBrCH2(CH2)2CH2BrNaOHCCNCCOOH/H2O(66%)无水无水50%TEBACH2CNClCH2(CH2)2CH2ClNaOHCCNCCOOHH /H2O(90%)4 4、加成和缩合反应、加成和缩合反应（1）乙炔）

22、乙炔亲核加成核加成（3）Michael 加成加成（2）羟醛缩合、安息香合、安息香缩合合高效柴油十六高效柴油十六烷值改改进剂的合成的合成:反反应温度温度:3040反反应时间:30min产物收率物收率:80% 传统方法传统方法: :在醋酸水溶液中搅拌反应在醋酸水溶液中搅拌反应1212小时小时, ,产物收率不足产物收率不足60%,60%,而且产物分离提纯很麻烦而且产物分离提纯很麻烦. .（三）氧化（三）氧化-还原反原反应氧化：氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均等均为水溶性物水溶性物质，加入，加入PTC，提高提高 氧化氧化剂在油相中的在油相中的

23、浓度，增度，增强氧化能力，降氧化能力，降 低反低反应温度。温度。五五*、相转移催化新进展相转移催化新进展（一）逆向相（一）逆向相转移催化作用移催化作用1、逆向相、逆向相转移催化移催化IPTC是是 Mathias 1986年首次提出的。年首次提出的。Inveres Phase Transfer CtalysisIPTCDMAPDMAPDMAP作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图2 2、逆向相转移催化剂、逆向相转移催化剂（1 1）吡啶及其衍生物）吡啶及其衍生物DMAPPNO例：例：95%（2 2）杯芳烃）杯芳烃n=4的杯芳烃结构示意图60Ln (n=4, 6,

24、8)X=Cl, Br, IY=CN, SCN, IR=C7H15, PhCH2, C8H17（3 3）环糊精及其衍生物）环糊精及其衍生物 环糊精（环糊精（CDCD）是一种具有疏水性内腔的盆状化是一种具有疏水性内腔的盆状化合物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔合物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分子、无机分子及气体分子，因此，环能包含有机分子、无机分子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。糊精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。（二）温控相（二）温控相转移催化移催化水水/ 有机两相催化新有机两相催化新进展展大连理工大学金子林等首次大连理工大学

25、金子林等首次19941994年报道。年报道。1、问题的提出的提出 均相均相络合催化的核心合催化的核心问题是是过渡金属催化渡金属催化剂的的分离及其循分离及其循环使用。使用。水溶性水溶性膦配体配体Thermoregulated PhaseTransfer Catalysis (TRPTC)水水 / 有机两相催化有机两相催化2、非离子表面活性、非离子表面活性膦配体配体 及温控相转移催化及温控相转移催化（1）非离子表面活性）非离子表面活性膦配体的特征配体的特征 非离子表面活性非离子表面活性膦配体是指分子配体是指分子结构中含有以构中含有以乙氧基乙氧基链为亲水基的有机水基的有机膦化合物。化合物。PETPP

26、 特征：不但具有水溶性，而且具有非离子特征：不但具有水溶性，而且具有非离子 表面活性剂的表面活性剂的“浊点浊点”。 亲油基越大，浊点越低；亲油基太亲油基越大，浊点越低；亲油基太小，则无浊点；浓度越大，浊点越低。小，则无浊点；浓度越大，浊点越低。非离子表面活性剂的聚醚链和水之间的氢键与水化层 金子林等首次金子林等首次提出并设计、合提出并设计、合成的膦配体的典成的膦配体的典型结构如下：型结构如下：其它非离子表面活性膦配体其它非离子表面活性膦配体（2）“温控相温控相转移催化移催化”原理原理Thermoregulated Phase Transfer Catalysis3 3、温控相转移催化的应用、温

27、控相转移催化的应用（1）加）加氢反反应AEOPP浊点点CP=60吸吸氢量量30 70 30 70 30烯丙醇的催化加丙醇的催化加氢反反应过程示意程示意图问题：（：（1）加加氢反反应在那一相中在那一相中进行？行？（2）烯烃氢甲甲酰化化水水/有机两相催化有机两相催化剂：Rh / TPPTS温控相温控相转移催化移催化剂：Rh / PETPP均相催化均相催化剂：Rh / PPh3温控相转移应用前景：温控相转移应用前景： “温控相转移催化温控相转移催化”概念的提出和建立是概念的提出和建立是均相络合催化和表面活性剂研究的学科交叉结均相络合催化和表面活性剂研究的学科交叉结果。两相催化经过果。两相催化经过20

28、20多年的发展，正在成为均多年的发展，正在成为均相催化多相化研究领域的主流，它不但为解决相催化多相化研究领域的主流，它不但为解决均相催化剂分离难的问题提供了一条切实可行均相催化剂分离难的问题提供了一条切实可行的途径，而且将推动环境友好催化化学和技术的途径，而且将推动环境友好催化化学和技术的发展。在基础化学品、精细有机合成及生化的发展。在基础化学品、精细有机合成及生化科学方面产生广泛的应用前景。科学方面产生广泛的应用前景。（三）不对称相转移催化（三）不对称相转移催化 最常使用的不对称相转移催化剂是由金鸡纳碱、麻黄最常使用的不对称相转移催化剂是由金鸡纳碱、麻黄碱等生物碱衍生的季铵盐，手性冠醚，聚碱等生物碱衍生的季铵盐，手性冠醚，聚- -氨基酸等。氨基酸等。G=H，OMePTC 1PTC 2（- -）- -毒扁豆碱毒扁豆碱Lee T B K, Wong G S K. Asymmetric Alkylation of Oxindoles: An Approach to the Total Synthesis of (-)-Physostigmine. J. Org. Chem. 1991,56,872-875CompanyLOGO