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1、机机理理连锁连锁聚合聚合自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子逐逐步步聚聚合合缩缩聚聚聚加成聚加成开开环环氧化偶合氧化偶合第五章逐步聚合反应（第五章逐步聚合反应（stepwise polymerization） 一一. 引言引言(introduction)1官官能能团团间间的的反反应应，无无特特定定的的活活性性中中心心；无无所所谓谓的的引引发发、增增长长、终终止止等等基基元元反反应应；反反应应逐逐步步进进行行，每每一一步步的的反反应应速速率率和和活活化化能能大大致致相同；相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，而
2、转化率在短期内很高。分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。自由基聚合：延长反应自由基聚合：延长反应时间主要是提高转化率，时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。对分子量影响较小。逐步反应的特点：逐步反应的特点：3官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。 缩聚物有缩聚物有特征结构官能团；特征结构官能团； 有低分子有低分子副产物（副产物（byproduct)； 缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。二二. 缩聚反应缩聚反应(polycondensation)特点：特点：1.定义：定义：官能团间的反应官能团间的反应（2官能度）官能度
3、）产物有特征基团产物有特征基团逐步形成大分子逐步形成大分子低分子低分子副产物副产物4官官能能度度(functionality)：反反应应物物分分子子中中能能参加反应的官能团数。参加反应的官能团数。 11官官能能度度体体系系：醋醋酸酸与与乙乙醇醇反反应应体体系系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。醋酸和乙醇均为单官能团物质。 12官官能能度度体体系系：丁丁醇醇（官官能能度度为为1）与与邻邻苯二甲酸酐（官能度为苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。2.缩聚反应的体系缩聚反应的体系5体系中若有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩合后只能得到低分子化合
4、物。6 22官官能能度度体体系系：如如二二元元酸酸和和二二元元醇醇，生生成线形缩聚物。通式如下：成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：形成类似的线形缩聚物。通式如下：22或或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。缩聚物。789线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)单单体体含含有有两两个个官官能能团团，形形成成的的大大分分子子向向两两个个方方向向增增长长，得到线形缩聚
5、物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。树脂、环氧树脂等。3.缩聚反应的分类缩聚反应的分类3.1按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类11-COOR-CONH-SO2-NHCOO-(聚酯）聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）（聚砜）（聚砜）（聚氨酯）（聚氨酯）3.2按参加反应的单体数
6、分按参加反应的单体数分均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。2官能度体系：官能度体系：aRb杂缩聚：杂缩聚：两种单体参加的反应。两种单体参加的反应。22官能度体系：官能度体系：aAa+bBb共缩聚：共缩聚：两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aAa(改性）改性）3.3按聚合物的特征基团分按聚合物的特征基团分3.4按聚合方法分按聚合方法分溶液、熔融、界面缩聚溶液、熔融、界面缩聚12条件：条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系； 2）反应单体要不易成环）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分
7、子量 ； （副副反反应应包包括括：成成环环反反应应，链链交交换换、降降解等反应等）解等反应等）三三.线形缩聚线形缩聚(linearpolycondensation)1.线形缩聚单体线形缩聚单体13反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。 逐步的可逆平衡反应。逐步的可逆平衡反应。3.线形缩聚机理线形缩聚机理逐步与平衡逐步与平衡3.1机理机理15N0：体系中起始的官能团数体系中起始的官能团数（羧基或羟基数），（羧基或羟基数），N：反应到反应
8、到t时体系中残留的官能团数。时体系中残留的官能团数。平均聚合度平均聚合度：大分子：大分子链的平均总单体数链的平均总单体数（或结构单元数）。（或结构单元数）。以等以等当量的二当量的二元酸和二元醇元酸和二元醇或羟基酸或羟基酸.反应程度反应程度p：参加反参加反应的官能团数占起始应的官能团数占起始官能团数的分率。官能团数的分率。4.聚合度与反应程度聚合度与反应程度p的关系的关系171mol二元酸与二元酸与1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为：反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol(N)；大分子数：大分子数：1*2
9、=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）有一个羧基，就有一条大分子）Example18聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团符合此式须满足的条件：官能团数数等当量。等当量。P=0.9P=0.999519多数缩聚反应属可逆平衡反应多数缩聚反应属可逆平衡反应根据根据K值大小，大致分三类：值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，较小的反应，如聚酯化反应（如聚酯化反应（K44）。）。低分子低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，中等的反应，如聚酰胺反应，如聚酰胺反应，K3005
10、00，低分子副产物对分子量有所影响；低分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树脂，可看作不可逆反应。如酚醛树脂，、聚碳酸酯等反应。、聚碳酸酯等反应。5.缩聚反应平衡常数缩聚反应平衡常数20“官官能能团团等等活活性性”：假假定定任任何何反反应应阶阶段段，不不论论单单体体、二二聚聚体体、多多聚聚体体或或高高聚聚物物，其其两两端端官官能能团团的的反反应应能能力力不不随随分分子子链链的的增增长长而而变变化化，那那么么每一步有反应的平衡常数必然相同。每一步有反应的平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。四
11、四.线形缩聚动力学线形缩聚动力学22体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。 COOH + COOH + OH OH OCO OCO + H + H2 2O O1.线形缩聚动力学线形缩聚动力学1.1不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学以聚酯反应以聚酯反应为例，为例，可逆可逆不可逆不可逆23自催化缩聚自催化缩聚聚聚酯酯反反应应在在无无外外加加酸酸作作催催化化剂剂时时，二二
12、元元酸酸的的羧羧基起催化作用，这称为自催化作用。基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：积分积分C=COOH三级反应三级反应24引入反应程度引入反应程度p p，并用羧基浓度代替羧基数并用羧基浓度代替羧基数N N0 0、N NC C、C C0 0：时间时间t t 和起始时和起始时（t=0t=0）的羧基或羟基的的羧基或羟基的浓度。浓度。自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与与t成线性关系。成线性关系。25与与t成线性关系，成线性关系，即聚合度随即聚合度随t缓慢增加。缓慢增加。26 外加酸催化缩聚外加酸催
13、化缩聚为为了了缩缩短短到到达达平平衡衡的的时时间间，往往往往加加强强酸酸作作催催化化剂剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下：称外加催化缩聚。速率方程式如下：一般，工业上总是采用外加酸。工业上总是采用外加酸。二级反应二级反应27积分并引入积分并引入p p，得：得：1/1/（1-1-p p）或或 与时间与时间 t t 成线性关系。成线性关系。偏离原因：偏离原因：1）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实）推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下，实际上等摩尔是较困难的；际上等摩尔是较困难的；2）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；）不可逆，必须将小分子彻底排除，难以做到；3）反应温度高、原料挥
14、发等。）反应温度高、原料挥发等。28聚聚酯酯化化反反应应K值值较较小小（K=4) ，小小分分子子副副产产物物若不及时排除，逆反应不能忽视。若不及时排除，逆反应不能忽视。令起始浓度为令起始浓度为 1，时间，时间 t时浓度时浓度为为C，若有一部分不排除，则其残若有一部分不排除，则其残留水的浓度为留水的浓度为 nw。起始起始 1 1 0 0t时，水未排除时，水未排除 C C 1C 1C水部分排除水部分排除 C C 1C nw1.2平衡条件下的缩聚动力学平衡条件下的缩聚动力学29水部分排出时：水部分排出时：K=k1/k-1总反应速率与总反应速率与p、低分子副产物含量及低分子副产物含量及K有关。有关。当
15、当nw值很小或值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：封闭体系：用用p表示，则得：表示，则得：30小结：小结：缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。高温高真空。自自催化缩聚催化缩聚外加酸催外加酸催化缩聚化缩聚封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系31. 反应程度对聚合度的影响反应程
16、度对聚合度的影响单体单体等摩尔等摩尔或或aRb型型的单体，进行不可逆缩的单体，进行不可逆缩聚时（聚时（没有考虑平衡与否没有考虑平衡与否），聚合度将随反聚合度将随反应程度的加深而增加。应程度的加深而增加。p，Xn上式上式有有局限性。局限性。五五.影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法32当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零零，两原料基团数相等时两原料基团数相等时：u聚酯反应聚酯反应K44，在密闭系统内，最高的在密闭系统内，最高的p p值值=2/3=2/3，2.1封闭体系封闭体系.缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响。以聚
17、酯反以聚酯反应为例应为例33低低分分子子物物可可以以不不断断除除去去，可可获获得得较较高高的的反反应应程程度度和和聚合度。聚合度。减少逆反应的措施：减少逆反应的措施：减压、加热减压、加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。聚合度与聚合度与K平方根成正比，平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。与低分子副产物浓度平方根成反比。2.2非封闭体系非封闭体系34t=01100t时时封闭封闭CCPP非封闭非封闭CCPnw封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系缩聚平缩聚平衡方程衡方程35K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-41.322002.50200在在K相同的情况下，聚合度主要
18、由小分子的量决定相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定聚酯聚酯K=4=100P=0.99nw=0.04%聚酰胺聚酰胺4301000.994.3%酚醛酚醛1000反应可以在水溶液中进行反应可以在水溶液中进行在同样的在同样的P，达到相同的聚合度，达到相同的聚合度，K小的体系，小的体系， nw要小很多。要小很多。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。36 控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法端基封锁法端基封锁法：某一单体稍
19、过量某一单体稍过量( (即非等摩尔比），使大分子链端即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；带有相同的官能团；加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。封端作用。.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制反应程度反应程度平衡条件平衡条件聚合度的重要影响因素聚合度的重要影响因素,不是控制手段。不是控制手段。383.1聚合度的定量关系式聚合度的定量关系式2-2体系体系2体体系系39Na，Nb：体系中官能团体系中官能团a、b的起始基团数，的起始基团数，NA:分子数分子数=Na/2，NB=Nb/2r1，B物质过量物质过量基团基团(摩尔摩
20、尔)系数系数r(21定定义义68交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation）凝胶点凝胶点出现凝胶化时的临界反应程度出现凝胶化时的临界反应程度Pc2.反应过程反应过程预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在PC以前以前69根据根据pc分甲分甲、乙、乙、丙三阶段。丙三阶段。甲阶段甲阶段：ppC，高度交
21、联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。体型缩聚的特点：体型缩聚的特点：反应单体的反应单体的f2(必要条件）；必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现为不溶不熔的体形分子。出现为不溶不熔的体形分子。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！丙阶段必须在加工后完成！70无规预聚物无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。热可进一步交联反应。预聚物预聚物结构预聚物结构预聚物(structuralprepolymer)。3.体形缩聚的
22、分类体形缩聚的分类无规预聚物无规预聚物（randomprepolymer)其中一单体其中一单体f2,如如2-3,2-4,3-3当当p1000)K1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。碱催化碱催化为无规预聚物。为无规预聚物。1） 碱催化酚醛树脂（碱催化酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等72732）脲醛树脂（脲醛树脂（ureaformaldehyde resin） 用尿素用尿素(f=4) 与甲醛（与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲
23、醛树脂。缩聚，可制得脲醛树脂。 碱碱和和酸酸均均可可催催化化，反反应应程程度度由由pH和和T控控制制，且且随随酸酸度度而而增加。增加。 预预聚聚物物固固化化时时，则则加加酸酸性性催催化化剂剂，并并加加热热。原原料料易易得得，用途广。用途广。3）醇酸树脂（醇酸树脂（alkydresin）邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。缩聚可制得醇酸树脂。主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。74脲醛树脂脲醛树
24、脂密胺树脂密胺树脂7522体系，线形低聚物，体系，线形低聚物，须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。预聚物阶段无凝胶点控制。预聚物阶段无凝胶点控制。热热塑塑性性的的酚酚醛醛树树脂脂、环环氧氧树树脂脂、不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂等等均均属于重要的结构预聚物。属于重要的结构预聚物。结构预聚物：结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。物称为结构预聚物。761) 环氧树脂环氧树脂(epoxide resin)含有环氧基团的树脂的统称，种类很多。含有环氧基团的树脂的统称，种类很多。环氧氯丙烷或双酚环氧氯
25、丙烷或双酚A在碱催化下聚合所得。在碱催化下聚合所得。环环氧氧树树脂脂分分子子中中活活泼泼的的环环氧氧端端基基和和羟羟侧侧基基都都可可以以成成为为交联的基团。交联的基团。环环氧氧树树脂脂粘粘结结力力强强，而而腐腐蚀蚀，而而溶溶剂剂，被被广广泛泛地地用用作作粘结剂、涂料等。粘结剂、涂料等。77环氧值环氧值E：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。环氧当量环氧当量：1摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。环氧值、环氧当量与分子量的关系：环氧值、环氧当量与分子量的关系：l常用固化剂（交联剂）：常用固化剂（交联剂）： 胺类胺类 ：乙二胺、二亚
26、乙基三胺等伯胺类物质，：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联；含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联； 酸酐类酸酐类 ：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的OH基反应交联。基反应交联。78苯酚和甲醛的摩尔比大于苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如（如6：5），），以以硫酸、草酸等硫酸、草酸等酸催化得到线形低聚物，酸催化得到线形低聚物，六亚甲基四胺为交联剂六亚甲基四胺为交联剂2) 酸催化的酚醛树脂（酸催化的酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）3) 不饱和的聚酯树脂不饱和的聚酯树脂(polyester resin)不饱
27、和不饱和(unsaturated)二元酸（马来酸酐）与二元二元酸（马来酸酐）与二元醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基引发剂引发共聚而得。基引发剂引发共聚而得。79 22、2体体系系的的单单体体，先先形形成成线线形形缩缩聚聚物物，然然后后通过交联剂形成体型缩聚物。通过交联剂形成体型缩聚物。 所所带带官官能能团团结结构构已已知知的的预预聚聚物物，称称之之为为结结构构预预聚物聚物。预聚反应不必控制凝胶点预聚反应不必控制凝胶点(pc)。 23、24体系的单体。这时的预聚物称为体系
28、的单体。这时的预聚物称为无无规预聚物。规预聚物。 预聚物反应要控制在凝胶点（预聚物反应要控制在凝胶点（pc）之前，因之前，因此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反应控制很重要。应控制很重要。4.体形缩聚物形成方法体形缩聚物形成方法80体体形形缩缩聚聚反反应应进进行行到到一一定定程程度度时时，体体系系粘粘度度突突然然增增加加，并并且且形形成成具具有有弹弹性性的的凝凝胶胶状状物物质质。这这种种现现象象称称为为凝凝胶胶化化作用。作用。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用pc表示。表示。十十.凝胶化作用凝胶化作用(gelatio
29、n)和凝胶点和凝胶点(gelpoint).凝胶点的预测凝胶点的预测理论推算理论推算实验测定实验测定811）Carothers方程方程 理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：即： ，求出此是时的反应程度，求出此是时的反应程度p，即为凝胶点。即为凝胶点。N Ni i：官能度为官能度为f fi i的单体的单体i i的分子数。的分子数。平均官能度平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。有的官能团数。当两官能团等物质量当两官能团等物质量AA+BB+AAA1.531(分子数分子数)82两官能团非等物质量两官能团非等物质量
30、以以非非过过量量组组份份的的官官能能团团数数的的两两倍倍除除以以体体系系中中分分子子总总数数来来求取平均官能度。求取平均官能度。NA、NB、NC：单体单体A、B、C的分子数，的分子数，fA、fB、fC：单体单体A、B、C的官能度。的官能度。单体单体A、C含有相同的官能团，体系中含有相同的官能团，体系中B官官能团数过量能团数过量AA+BB+AAA(支化单元f=3)131(分子数分子数)83反应程度反应程度p：官能团参加反应部分的分率。官能团参加反应部分的分率。Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。能度的关系。N0：体系中混合单体起始分子数；体系中混
31、合单体起始分子数；N：t时时残留单体分子数。残留单体分子数。起始官能团数起始官能团数凝胶点前的凝胶点前的官能团反应数官能团反应数Carothers方程方程84Example配方配方 原料量原料量亚麻仁油酸亚麻仁油酸 1.2邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 1.5甘油甘油 3.01,2-丙三醇丙三醇 1.4判断是否形成凝胶判断是否形成凝胶85Carothers方程的不足之处：方程的不足之处：过过高高地地估估计计了了出出现现凝凝胶胶点点时时的的反反应应程程度度，使使pC的计算值偏高。的计算值偏高。可由平均官能度及反应程度求出可由平均官能度及反应程度求出。将将式式7-47重排，得：重排，得：Carother
32、s方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：862）Flory统计法统计法用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论。胶理论。根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导根据官能团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。出凝胶点时反应程度的表达式。 官能度大于官能度大于2 2的单体是产生支化并导致形成体形产物的的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点根本原因，故多官能单元又称为支化点（branch point) 支化系数：支化点连接的概率，以支化系数
33、：支化点连接的概率，以表示。表示。87 A、B等官能团体系：等官能团体系：f：支化单元的官能度，一般支化单元的官能度，一般f2。 3-3体系：体系： 4-4体系：体系：产生凝胶的临界支化系数产生凝胶的临界支化系数C：88f：支化支化单元的官能团数单元的官能团数2摩尔系数摩尔系数r普遍情况：普遍情况：AA+BB+AAA(支化单元f=3)89按按FloryFlory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 A、B等当量，等当量，r=1： 无无A-A分子，分子，=1，但但rPc(实）实）P
34、c（f)91本章本章要点要点1.掌握官能度、反应程度、凝胶点、掌握官能度、反应程度、凝胶点、r、q、等概念等概念2.逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别3.线形与体形缩聚的特点。线形与体形缩聚的特点。4.线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。5.线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。6.体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。7.凝胶点的计算公式。凝胶点的计算公式。8.可逆平衡条件下，可逆平衡条件下，K、p、nw。9.涤纶、尼龙涤纶、尼龙66、聚碳
35、酸酯、酚醛树脂、环氧树脂的、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂的生产方法，合成工艺，分子量、凝胶点的控制。生产方法，合成工艺，分子量、凝胶点的控制。92连连锁（加聚）锁（加聚）逐逐步（缩聚）步（缩聚）-烯烃烯烃带有官能团的化合物，带有官能团的化合物，f2要提供活性种引发单体进行加成反应要提供活性种引发单体进行加成反应官能团间的反应，不需活性种官能团间的反应，不需活性种有引发、增长、终止三个基元反应有引发、增长、终止三个基元反应无明显的引发、增长、终止无明显的引发、增长、终止各步的各步的E各不相同各不相同各步反应的各步反应的E基本相同相同基本相同相同体系中只有单体、聚合物体系中只有单体、聚合物以低聚物
36、的混合物为主以低聚物的混合物为主无中间产品无中间产品可以有中间产品可以有中间产品增长反应是增长反应是M与与M.间的反应间的反应,易发生链转移反易发生链转移反应应,没有交换反应没有交换反应单体与低聚物或低聚物之间的反应单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链无链转移转移,有交换反应（大分子特征官能团间）有交换反应（大分子特征官能团间）分子量与分子量与时间无关时间无关分子量分子量随时间逐步增加随时间逐步增加转化率随时间而增大转化率随时间而增大转化率不随时间变化转化率不随时间变化-H较大，较大，TC高，不可逆高，不可逆-H较小，较小，TC低，可逆反应低，可逆反应有稳态假定（三个假定）有稳态假定（三个假定
37、）无稳态假定无稳态假定都有等活性原理都有等活性原理有自加速（双基终止），子聚合无自加速有自加速（双基终止），子聚合无自加速无自加速，后期无自加速，后期RP下降。下降。反应条件要强化（反应条件要强化（T）连锁与逐步聚合的比较连锁与逐步聚合的比较94相对相对分子分子量量T、I是影响与控制是影响与控制Mn的主要的主要因素，因素，XnM/IP、K、nw影响分子量，影响分子量，各种链转移反应使各种链转移反应使Mn以非等摩尔或单官能团的端以非等摩尔或单官能团的端基封锁法控制基封锁法控制Mn。相对分子量大相对分子量大相对分子量低相对分子量低影响影响因素因素T，RpT，XnT，RpK，nwXnI，RpI，Xn
38、相对分子量低相对分子量低T较低，有时要冷却。较低，有时要冷却。反应在常压下进行反应在常压下进行T较较高高，常常要要加加热热（全全过过程），反应在负压下进行程），反应在负压下进行聚合聚合物结物结构构线线型型2-2体系：线体系：线型，型，2-3体系：体体系：体型型95自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子单单体体居中居中推电子基，推电子基，有足够的电子云有足够的电子云密度密度吸电子基吸电子基,-共轭共轭引引发发剂剂过氧类过氧类Lewis酸酸Lewis碱碱偶氮类偶氮类质子酸质子酸碱金属及其有机碱金属及其有机金属化合物（烷金属化合物（烷基、胺基）基、胺基）高低活性都可高低活性都可要有共引发剂要有共引发剂
39、可形成双阴离子可形成双阴离子或单阴离子或单阴离子反应机理反应机理慢引发、快增长、慢引发、快增长、快终止快终止快引发、快增长快引发、快增长易转移、难终止易转移、难终止快引发、慢增长快引发、慢增长,无终止无终止双基终止双基终止（偶合、歧化）（偶合、歧化）有多种转移有多种转移易异构化易异构化难转移难转移 自由基、阳离子、阴离子聚合的比较自由基、阳离子、阴离子聚合的比较96动力学动力学稳态处理稳态处理稳态处理稳态处理不用稳态处理不用稳态处理有自加速现象有自加速现象没有自加速没有自加速温度温度影响影响TRpTRpTRpTXnTXnT对对Xn影响小影响小溶剂溶剂影响影响链转移链转移链转移链转移中心离子和反中心离子和反离子状态离子状态少用极性少用极性溶剂溶剂极性大极性大自由自由离子离子松对松对Rp，Xn低极性，卤代低极性，卤代烃烃极性，极性，THF聚合聚合方法方法本体、溶液悬本体、溶液悬浮、乳液浮、乳液溶液、本体溶液、本体阻聚剂阻聚剂氧、氧、DPPH、苯苯酚、醌酚、醌醌、亲核试醌、亲核试剂剂亲电试剂亲电试剂97
