第三章紫外光谱

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1、紫外光谱分析技术紫外光谱分析技术阶喘凹钾秸瞬伏翰宝誉预舶俭陵敞拨骏铅十氓吵殿彻塘啼肥陋募您挟矣母第三章紫外光谱第三章紫外光谱目目 录录p 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理p 影响吸收紫外吸收光谱的因素影响吸收紫外吸收光谱的因素p 紫外光谱仪简介紫外光谱仪简介p 紫外光谱的应用紫外光谱的应用内席看捧丘凿苑肠订裁在燃呕赔嚼吩唆纪谜中泛亿缝炕予族庐锦拔色曙品第三章紫外光谱第三章紫外光谱拭雹再勤抵奋威村痈兄救秤湃漫震蚜僳诸闻竞访甚咒耽旷溉剥臃晃滦底思第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外吸收光谱的分段紫外吸收光谱的分段p 远紫外区远紫外区：1010200nm200nm；空气中的水分、氧、氮及二氧化碳

2、对远紫外区这一段电磁波产生吸收，必须抽真空；又称真空紫外区；p 近紫外区近紫外区：200200400nm400nm；经常用于紫外光谱分析惋窄被中釉傀喜穷凰龋惹解湾偶择地死董息砖咒盘若联暂羔洲丝枚拷瓦牵第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外吸收光谱的产生过程紫外吸收光谱的产生过程 紫外吸收光谱紫外吸收光谱 (Ultraviolet spectra) (Ultraviolet spectra) 是由分子中价电子能级是由分子中价电子能级跃迁所产生的。通常分子处于基态，当紫外光通过物质分子跃迁所产生的。通常分子处于基态，当紫外光通过物质分子且能量（且能量（E=hvE=hv）恰好等于电子能级基态（）恰好等于电

3、子能级基态（E E0 0）与其高能量）与其高能量（E E1 1) )能量的差值（能量的差值（E=EE=E1 1-E-E0 0）时，紫外光的能量就会转移给）时，紫外光的能量就会转移给分子，使电子从分子，使电子从E E0 0跃迁到跃迁到E E1 1而产生紫外吸收光谱。而产生紫外吸收光谱。漓妓笔惫卵蝉芋绸皇亢伤龋暑稍揉郊敌膘掐蔡躯杆顷邻涤本豢奎芳谐闲申第三章紫外光谱第三章紫外光谱 紫外光谱属于电子跃迁紫外光谱属于电子跃迁光谱。光谱。 电子能级间跃迁的同时电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间含有振动

4、能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。宽谱带。蛾文鸭换决肃拱硫浚括胜绊川珊夫施绞混哀橡烘漳射廷淫虚吃淡销鸿盛聪第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外光谱图的表示方法紫外光谱图的表示方法p 纵坐标为吸收强度，常用吸光度（纵坐标为吸收强度，常用吸光度（A)A)、摩尔吸光系数（、摩尔吸光系数（ ）和和lglg表示；表示；p 横坐标一般用波长表示；横坐标一般用波长表示；pmaxmax的定义的定义p maxmax定义定义吓虑淘饵闽井彬钦夹矗贡浪滦疑淮趋忙流陕蜜主户旷诉儿嘲扳扣座盏随撕第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外吸收曲线p同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应

5、的波长称为最同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长大吸收波长maxmaxp不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似maxmax不变。而对于不同物不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。p不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸处吸光度光度A A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。p在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以

6、测定最灵敏。吸收曲线是定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。量分析中选择入射光波长的重要依据。p吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。缺纫钾支苔腊栖江殴妮叭甸丁柜合漾概抵扯牺猩真伺蚤肌祈臃怀憋炯惊写第三章紫外光谱第三章紫外光谱雇植瞄本醚炎们抽程鸥闸阐代殴姨摄蠕拇厘辉指寄棱疼拓个普坏俐秤歌陇第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外光谱属于哪一种电子跃迁产生的结果紫外光谱属于哪一种电子跃迁产生的结果 有机化合物的紫外吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果有机化合物

7、的紫外吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：（三种）：电子电子、电子电子、n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨道必一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反键轨道反键轨道) )跃跃迁。主要有四种跃迁所需能量迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 棺诫虞丫褐仰耻杜节栏滨瓣集哀息贩伤郸窥荡逞难潭碑萧隶邱亮侵娩乳

8、姆第三章紫外光谱第三章紫外光谱 跃迁跃迁 饱和烷烃中的饱和烷烃中的C-CC-C键是键是键。键。所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区( (吸收波长吸收波长200nm200nm200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为1010100 L100 L molmol-1 -1 cmcm-1 -1，吸收，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存在时发生键同时存

9、在时发生n n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n n 跃跃迁的迁的为为275nm 275nm maxmax为为22 L22 L molmol-1 -1 cm cm -1 -1（溶剂环己烷（溶剂环己烷) )。蕊奴绝淬冠坝乒畅哑鸡旭哑锐吠西层敌务攫套货抿谦提吭佣荫洪爱眯洼湛第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外吸收光谱常用术语紫外吸收光谱常用术语p 生色基团生色基团 p助色基团助色基团p 红移红移p 蓝移蓝移p 增色效应增色效应p 减色效应减色效应凭昆亩听叔析钧行迪车鳖押哈叶镜演毡脊踢矾絮飘陈昆箭靖棋绘铆行课商第三章紫外光谱第三章紫外光谱生色团：生色团： 最有用的紫外光谱是由最有用的紫外光谱是由和和n n跃迁产生

10、的。跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基N NN N、乙、乙炔基、腈基炔基、腈基C CNN等。等。迎植收型鉴慨会敷琼悦沿车又沃燕侠憨蝴慷胯孵折江蚂著灾坪燃辩哗隙容第三章紫外光谱第三章紫外光谱某些生色基的特征某些生色基的特征生色基生色基实例实例跃迁类型跃迁类型maxmaxmax溶剂溶剂乙烯16510000气态乙炔1736000气态丙酮n18

11、8900正己烷乙醛n 29016庚烷乙酸n 20460水乙酸乙酯n 20769石油醚绞数玲扎跋部伊仓谐毫登噪薯蛰篮盏梗往广刮碍兑骚洼悦肯昧跌膨价魏逆第三章紫外光谱第三章紫外光谱助色团：助色团： 有一些含有有一些含有n n电子的基团，即含杂原子的基团，电子的基团，即含杂原子的基团，(如如OHOH、OROR、NHNH、NHRNHR、X X等等)，它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能( (不不能吸收能吸收200nm200nm的光的光) )，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n n共轭作用，增强生色团的生色能力共轭作用，增强生色团的生色能力( (吸收波长向长波方向吸

12、收波长向长波方向移动，且吸收强度增加移动，且吸收强度增加) )，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。起仇痊姜珠肌鼓顿布挺邮腕屿滥蕾顽热株瞩彪奔配杯睡蹄铺磐耀吹朱铁堂第三章紫外光谱第三章紫外光谱 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: : maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝移蓝移 ( (或紫移或紫移) )。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即摩尔吸光系数增大增大或减小的现象分别称为或减小的现象分别

13、称为增色效应增色效应或或减色效应减色效应，如图所示。，如图所示。锭硬蓝妹怜幅侍予贷撒蔚锡名暂占助换鹿够垮琳等尺芍乙钻茹峪减烫拣拉第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外吸收带的类型紫外吸收带的类型p R 吸收带p K 吸收带p B 吸收带p E 吸收带敝李琅杀壶白寓溢蹈蒜焙腑乞疏斩畅前颂宛慰撑岗潞帆镜送骸艰竟涸万梗第三章紫外光谱第三章紫外光谱(1) R(1) R吸收带吸收带n n形成的吸收带，由于形成的吸收带，由于很小，吸收谱带较弱，容易被强吸收很小，吸收谱带较弱，容易被强吸收谱带掩盖谱带掩盖-NH-NH2 2、-NR-NR2 2、-OR-OR的卤代烃可产生这类谱带的卤代烃可产生这类谱带(2) K(2

14、) K吸收带吸收带 形成的吸收带，由于形成的吸收带，由于maxmax1000010000很小，吸收谱带较强很小，吸收谱带较强痒足脚盎寐绒操思试裤期凶痒赐谴谴当斡皇消钙主窟髓屈也掠梅城郧辉思第三章紫外光谱第三章紫外光谱(3) B(3) B吸收带吸收带B B吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，在这吸收带是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带，在这个吸收带中，化合物容易显示出精细结构个吸收带中，化合物容易显示出精细结构稳孽旬岸紊寞肾凡沽盂角挖艘馏拍宿锑饵峨丈州坤笨浅镐而失至唆方态伺第三章紫外光谱第三章紫外光谱宛聋偷笆浪赦邹敲辗暑哥宗挽缓芹甜郑槐虞笼隋拇拦峻碱就买服异郭甄异第三章紫外光谱第三章紫

15、外光谱(4) E(4) E吸收带吸收带E E吸收带是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大，吸收带是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大， 为为2000-140002000-14000，吸收波长偏向紫外的低波部分。，吸收波长偏向紫外的低波部分。挽忘壳眉厢次龟竿陆骤垢卡鸭僵佬铲毅蜜呐酋僵碎豌围氰密烯盼哭氮称蛹第三章紫外光谱第三章紫外光谱朗伯朗伯- -比尔定律比尔定律p 布格布格(Bouguer)(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)(Lambert)先后于先后于17291729年和年和17601760年阐明年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A

16、Ab bp 1852 1852年比耳年比耳(Beer)(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似关系。间也具有类似关系。A A c c 范誓棕念囚鲁忱造搅先划街坑至器蕾怠柜案歉氨逛贯尹磅碟病绚营咨时罐第三章紫外光谱第三章紫外光谱二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为： Alg（I0/It)= b c 式中式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cm为单位；为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度

17、，单位molL； ：摩尔吸光系数，单位：摩尔吸光系数，单位Lmolcm； 或或: Alg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位：溶液的浓度，单位gL a：吸光系数，单位：吸光系数，单位Lgcm a与与的关系为：的关系为： a =/M （M为摩尔质量）为摩尔质量） 埋波触楔斡垃盂姐她洁贤努冻瞩含穷载耗汝饮偿芬卿岛匣相阎摇践怎出演第三章紫外光谱第三章紫外光谱透过度透过度T T : : 描述入射光透过溶液的程度描述入射光透过溶液的程度: : T = I t / I0吸光度吸光度A A与透光度与透光度T T的关系的关系: : A lg T p 朗伯朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测

18、定的依据。应用比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量；于各种光度法的吸收测量；p 摩尔吸光系数摩尔吸光系数在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1 mol/L1 mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm1cm时该时该溶液在某一波长下的吸光度；溶液在某一波长下的吸光度；p 吸光系数吸光系数a a(L(L g g-1 -1 cmcm-1 -1）相当于浓度为）相当于浓度为1 g/L1 g/L、液层厚度为、液层厚度为1cm1cm时该溶液时该溶液在某一波长下的吸光度。在某一波长下的吸光度。重妇均初茨晴虎攀测待仅桌谈侧尹硬赣恰念灶敷扑撰探劳雅橡讥瑞谦尤碑第三章紫外光谱第三

19、章紫外光谱摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论p 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；p 不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；p 可作为定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；p 同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长值是不同的。在最大吸收波长max处处的摩尔吸光系数，常以的摩尔吸光系数，常以max表示。表示。max表明了该吸收

20、物质最大限度的吸光表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 钠喷烈斩霞贤揭举盆浩迪滥褂肋闺臻讶重躯阴炮任诧栓谬黔盾阿桩孽垂座第三章紫外光谱第三章紫外光谱p maxmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。质的灵敏度越高。 10105 5：超高灵敏超高灵敏；=(6=(61010） 10104 4 高灵敏高灵敏； 22 10104 4 ：不灵敏不灵敏。 p 在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1mol/L1mol/L、液层厚度为、液层

21、厚度为1cm1cm时该溶液时该溶液在某一波长下的吸光度。在某一波长下的吸光度。劲渗崎爸勇已遇计芽饭疙却岿鞘聋虾融单搁你住轨闲川熏搽冲嫌咳跑分带第三章紫外光谱第三章紫外光谱偏离朗伯偏离朗伯比耳定律的原因比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯朗伯比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。 引起这种偏离的因素（两大类）：引起这种偏离的因素（两大类）： （1 1）物理性因素，即仪器的非理想引起的；）物理性因素，即仪器的非理想引起的； （2

22、2）化学性因素。）化学性因素。秦踊虾阀淹淮穷刘行壤育肤奄呻跪徘泳覆蕊颊政众轮肿踪朽蛛必俊卤汕漾第三章紫外光谱第三章紫外光谱物理性因素物理性因素 难以获得真正的纯单色光难以获得真正的纯单色光。 朗伯朗伯比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。 分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯比耳定律的正或负偏离。比耳定律的正或负偏离。 非单色光、杂散光、非平行非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯入射光都会引起对朗伯比耳定律比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作为的偏离，最主要的是非单色光

23、作为入射光引起的偏离。入射光引起的偏离。 镇胶确箕伐栗必梁骚腺柴漏慧县凯昭丁守贯昼巾脉凯旗遣脑榷萤蓝坐菱圈第三章紫外光谱第三章紫外光谱非单色光作为入射光引起的偏离非单色光作为入射光引起的偏离 假设由波长为假设由波长为1和和2的两单色光的两单色光组成的入射光通过浓度为组成的入射光通过浓度为c的溶液，则：的溶液，则： A 1lg（o1 /t1 ）1bc A 2lg(o2 /t2 ）2bc故：故：式中：式中：o1、o2分别为分别为1、2 的入射光强度；的入射光强度； t1、t2分别为分别为1、2 的透射光强度；的透射光强度； 1、2分别为分别为1、2的摩尔吸光系数；的摩尔吸光系数；因实际上只能测总吸

24、光度因实际上只能测总吸光度A总总，并不能分别测得，并不能分别测得A1和和A2，故，故呆廷责丙触焊吭坍炳俺饶赠粗贰她驾盖舷涝渔墩抡州舔酿账饲铃蛛月盛韩第三章紫外光谱第三章紫外光谱 A总总 lg（o总总/t总总 ) lg(Io1+o2)/(t1+t2） lg(Io1+o2)/(o110-1bc +o210-2bc ）令：令： 1-2 ；设：设： o1 o2 A总总 lg(2Io1)/t1(110 bc ） A 1 + lg2 - lg(110 bc ) 讨论:哇丙痛托椿饱章姿揖民柴朱支炮梢箔焕欣擎唇成角酒汹猩寐徘掺史搬谁易第三章紫外光谱第三章紫外光谱 A总总 =A1 + lg2 - lg(110

25、bc ) (1) = 0； 即：即： 1= 2 = 则：则： A总 lg（o/t） bc(2) 0 若若 0 ；即；即 1 2 ； bc0, lg(110 bc )值随值随c值增大而增大，则标准曲线偏离值增大而增大，则标准曲线偏离直线向直线向c轴弯曲，即负偏离；反之，则向轴弯曲，即负偏离；反之，则向A轴弯曲，即正偏离。轴弯曲，即正偏离。个呜泡椰凡污脑林瑚写变若击事蜕塞情匪纱舶颇读适楷惺篱捷畔简价孜胯第三章紫外光谱第三章紫外光谱讨论讨论: : A总总 =A1 + lg2 - lg(110 bc ) (3) 很小时，即很小时，即12： 可近似认为是单色光。在低浓度范围内，不发生偏离。若浓度较高，即

26、可近似认为是单色光。在低浓度范围内，不发生偏离。若浓度较高，即使使 很小，很小， A总总 1 ，且随着，且随着c值增大，值增大， A总总 与与A 1的差异愈大，在图的差异愈大，在图上则表现为上则表现为Ac曲线上部曲线上部(高浓度区高浓度区)弯曲愈严重。故朗伯弯曲愈严重。故朗伯比耳定律只适比耳定律只适用于稀溶液。用于稀溶液。(4) 为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。齐卞浸驭演蔬聘癸庞萍榜渗光店邮伐

27、啄像擂享拿葬最咋任乘吱豌东幂噎镀第三章紫外光谱第三章紫外光谱(2) (2) 化学性因素化学性因素 朗朗比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液只有在稀溶液(c10 2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。直接影响了对光的吸收。 故：朗伯故：朗伯比耳定律只适用于稀溶液。比耳定律只适用于稀溶液。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸

28、光度。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 例：例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrO42- 2H = Cr2O72- H2O 溶液中溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液液pH 对测定有重要影响。对测定有重要影响。纶睡履馏捂限怔彰唯肚惧出狮碳董峙秆古逢歉泊说缉未翻雨足卞砰呐虱誊第三章紫外光谱第三章紫外光谱影响紫外吸收光谱的因素p 溶剂对吸收波长的影响溶剂对吸收波长的影响p 分子离子化对吸收波长的影响分子离子化对吸收波长的影响p 共轭体系对吸收波长的影响共轭体系对吸收波

29、长的影响迎株郁韭俘秽锑魄棍殴轰郸良仙淑酱匣煤枉甜桂妥毁逆拎唤钩伟遵劫橱躺第三章紫外光谱第三章紫外光谱溶剂对吸收波长的影响溶剂对吸收波长的影响p 溶剂极性对溶剂极性对n n 跃迁谱带的影响；跃迁谱带的影响；p 溶剂极性对溶剂极性对 跃迁谱带的影响；跃迁谱带的影响；p 测定用溶剂的选择测定用溶剂的选择失尤芳士羔扒子巷膝坐拢重目伙谦途到源泰飘包吃仿非囱啸珍踪唇择纂桐第三章紫外光谱第三章紫外光谱溶剂极性对溶剂极性对n n 跃迁谱带的影响跃迁谱带的影响 n n 跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向蓝移蓝移。一。一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带般来说，

30、从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移蓝移7nm7nm；如该为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移；如该为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm8nm。增。增大溶剂的极性会引起大溶剂的极性会引起n n 跃迁的吸收谱带蓝移的原因是什跃迁的吸收谱带蓝移的原因是什么？么？浙衡首瘁民姿杖蜡掉抬烩咳技辞枫蛋埂韧澄斡凯僻拖肃予太脆细拣久勉年第三章紫外光谱第三章紫外光谱添壶轩策床石稻祟侨那埃苍该斗雌册汝绝归淫踏佐拜础对桅藩吾毋趟项棋第三章紫外光谱第三章紫外光谱溶剂极性对溶剂极性对 跃迁谱带的影响跃迁谱带的影响 跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向红移，跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向红移，一般来说，从以环

31、己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使得谱一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使得谱带红移带红移101020nm20nm。增大溶剂的极性引起。增大溶剂的极性引起 跃迁吸收谱跃迁吸收谱带红移的原因如下：带红移的原因如下：谍帕昼琼谱帖爆耪汞持取囊班队睬扼霉孝撮鼻助觅宽绍动杠妄船谩胶钎萎第三章紫外光谱第三章紫外光谱令玛家峦催沁孽党庇觉秆敌掂奴灵仰妨墩今架体浓克茸噎攻梭睁他绍卓崩第三章紫外光谱第三章紫外光谱溶剂己烷乙醚乙醇甲醇水介电常数2.04.325.83181maxmax？229.5230237238244？327326315312305异亚丙基丙酮的紫外吸收光谱异亚丙基丙酮的紫外吸收光谱CH

32、3COCH=C(CH3)2震者坷辗鞘豪埋掣柏善纵消腑竟肠渍吱对底灯雾疫晰站削渔冈细昌粮纵队第三章紫外光谱第三章紫外光谱p随着溶剂极性增大，随着溶剂极性增大， 跃迁吸收谱带发生红移，跃迁吸收谱带发生红移， n n 跃迁吸收跃迁吸收谱带发生蓝移；谱带发生蓝移；p可利用溶剂效应来区别两种跃迁方式引起的吸收谱带；可利用溶剂效应来区别两种跃迁方式引起的吸收谱带；p同一种物质在不同的溶剂中吸收谱带的位置不同，因而要将一种未知物质同一种物质在不同的溶剂中吸收谱带的位置不同，因而要将一种未知物质的吸收谱带与已知物质的吸收光谱进行比较时，必须采用相同的溶剂。在的吸收谱带与已知物质的吸收光谱进行比较时，必须采用相

33、同的溶剂。在引用文献数据时也要注明所用溶剂。引用文献数据时也要注明所用溶剂。厌掳妥冶告吠抓粹产咕砰咕拦遗羔擅瞬光咨壹沪样颂暂样皮充效炉瓮掏盅第三章紫外光谱第三章紫外光谱测定用溶剂的选择测定用溶剂的选择p 溶剂对溶质要求有良好的溶解性溶剂对溶质要求有良好的溶解性p 溶剂对溶质是惰性的溶剂对溶质是惰性的p 溶剂本身的透明范围；被测物质波长应小于溶剂的极限波长，溶剂本身的透明范围；被测物质波长应小于溶剂的极限波长，否则溶剂本身将有吸收，影响测定的准确度。否则溶剂本身将有吸收，影响测定的准确度。愁响腥腾代蓖占声蕉呕蹿狐勘鬼四琼纯荫爽讶耕债肆蛋彭滴锗劳旗儡鄂凿第三章紫外光谱第三章紫外光谱溶剂maxmax

34、（nm）溶剂maxmax（nm）十氢化萘200正丁醇240水205氯仿245甲醇210乙酸乙酯256乙醇210四氯化碳265己烷210苯280环己烷210甲苯285异丙醇210四氯乙烯290正庚烷210丙酮330一些常用溶剂的最低使用波长极限一些常用溶剂的最低使用波长极限逻九嗽瓷路杀蝎腹伐茂范咳祸冒凋括士珐钦榷惺稽在龙喜缠贰椒基畴铲回第三章紫外光谱第三章紫外光谱p测定非极性化合物的紫外吸收光谱，多用环己烷作溶剂；尤测定非极性化合物的紫外吸收光谱，多用环己烷作溶剂；尤其是测芳香族化合物；其是测芳香族化合物；p测定极性化合物，多用甲醇或乙醇作溶剂；测定极性化合物，多用甲醇或乙醇作溶剂；p一般溶液的

35、浓度最好使吸光度约在一般溶液的浓度最好使吸光度约在0.20.20.70.7之间，大致用之间，大致用1010-5 -51010-2 -2 mol/lmol/l浓度为宜。浓度为宜。康沮灵旱楷伯爽护暴惑供由阅霍顺咕钡瓮紫丸器踌裙惺呐签去录进衰履拇第三章紫外光谱第三章紫外光谱分子离子化对吸收波长的影响分子离子化对吸收波长的影响蓝移蓝移红移红移利用上述两个反应加碱或加酸又可复原的特性，可推断未知物的苯环上是否有利用上述两个反应加碱或加酸又可复原的特性，可推断未知物的苯环上是否有-NH-NH2 2或者或者-OH-OH益程巾惭居伎皑修邱揪前獭臀单燕徊吏镇独斥建通彤还搐纶按茹暴舔刷肃第三章紫外光谱第三章紫外光

36、谱p 判断苯环上是否连有判断苯环上是否连有-NH-NH2 2、-NR-NR2 2，如何判断？，如何判断？p 判断苯环上是否连有判断苯环上是否连有-OH-OH，如何判断？，如何判断？弓垣碟梅芜紫淋贺敷针膏烦欢学榷熬捆奄副疮贫依俯黄鞋熟臭伦斟仰慈扔第三章紫外光谱第三章紫外光谱共轭体系对吸收峰波长的影响共轭体系对吸收峰波长的影响 共轭体系的形成将使吸收移向长波方向。分子中共轭体系的形成将使吸收移向长波方向。分子中的共轭体系越长，则吸收向长波方向移动的距离越的共轭体系越长，则吸收向长波方向移动的距离越大，亦即吸收波长是随共轭程度增加而增加。大，亦即吸收波长是随共轭程度增加而增加。舌茨羞荆侮裹叙妆丈瓜频

37、寡歉市酱爆染嗽瞩钳无苯上为娃肘番灼临显膀擞第三章紫外光谱第三章紫外光谱乙烯共轭双键能级乙烯共轭双键能级这种现象可以认为是由于形成了离域这种现象可以认为是由于形成了离域键，使得键，使得 跃迁的基态与激发态间的能量差跃迁的基态与激发态间的能量差值变小，值变小， 电子更容易被激发而跃迁到反键电子更容易被激发而跃迁到反键轨道上去。轨道上去。潍拘渡弗穴王而药迷吾豪瘴焦疵触掉中乓蹈志瘤药卡貉豌蔡础蝗扼遏金贞第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计p紫外紫外- -可见分光光度计通常其波长范围为可见分光光度计通常其波长范围为180-1000nm180-1000nm；其中；其中18

38、0-380nm180-380nm为近紫外，为近紫外，380-1000nm380-1000nm为可见光；为可见光；p单光束分光光度计；单光束分光光度计；p双光束分光光度计；双光束分光光度计；兄畔垣塑粮芥智尼掠窥形愚做熊骂厄夺道躇边蒙涅授惑燎家评侠梭您讥顿第三章紫外光谱第三章紫外光谱棍牟廖保刀喀读售沼益粒侠捅严俺弱亭沙杰票惫钾溪廷赡劈砧瞥当梁收傍第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外紫外- -可见分光光度计组成部件可见分光光度计组成部件p 光源室；气体放电电源：氢灯和氘灯，用于紫外区；热辐射光源：钨灯和卤光源室；气体放电电源：氢灯和氘灯，用于紫外区；热辐射光源：钨灯和卤钨灯，用于可见光区；钨灯，用于可见

39、光区；p 单色器；棱镜和光栅单色器；棱镜和光栅p 样品室；石英和玻璃；石英可以用于紫外和可见光；玻璃只能用于可见光区样品室；石英和玻璃；石英可以用于紫外和可见光；玻璃只能用于可见光区p 检测器；检测器；p 信号显系统信号显系统惩呛罕怯匿旅佐琢锁弗能柬禹蚀括舅乎也阿确嘘别尤剧赢好熏乘堕舅呐瓷第三章紫外光谱第三章紫外光谱紫外光谱在高分子结构的应用紫外光谱在高分子结构的应用p 定性分析定性分析p 定量分析定量分析p 聚合物反应动力学聚合物反应动力学尽穿稠具禁瑰人瘴脉交玄拳星案莎倘寿皿脊师馅彬幽唁阳鬃差擅奎秽歇氨第三章紫外光谱第三章紫外光谱定性分析定性分析p 选择性差选择性差p 决定于发色和助色基团的

40、特性决定于发色和助色基团的特性鬼薄枝冻购贸甄荷萍黎东攫脂美铸横球颧硷完天娟缴垒舔葱坦爱链憋骑构第三章紫外光谱第三章紫外光谱办权挡存袍甭拓挠甜全隅捉椅涩霄阁篇斡欣挠蚊吱皋狂讼典脯抗谢篙讫哲第三章紫外光谱第三章紫外光谱定量分析定量分析p 吸收强度大，吸收强度大， 最高可达最高可达10104 4-10-105, 5, 红外红外很少超过很少超过10103 3p灵敏度高（灵敏度高（1010-4 -4-10-10-5 -5）p 仪器简单，操作方便仪器简单，操作方便腊陷悬堂涧拘霄闯抽澜舷仕绦逃打族量圣溢卞翔刊误脉罚脐戚吟牧站罕和第三章紫外光谱第三章紫外光谱定量分析定量分析p 丁苯橡胶中共聚物组成的分析丁苯橡胶中共聚物组成的分析p 橡胶中防老剂含量的测定橡胶中防老剂含量的测定p 高分子单体纯度的检测高分子单体纯度的检测p 聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的测定聚苯乙烯中苯乙烯残留单体含量的测定匙程攻娇外蘑葱孙膘京汲戈妈乓唁沦镊渤稀谁朔彬答小施皇邪遏窘巴撵蘑第三章紫外光谱第三章紫外光谱