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1、第三章 红外吸收光谱法第一节概述1.红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等2.红外光谱的范围200nm 400nm780nm1000m近紫外可见红外0.78m2.5m50m1000m中红外区远红外区近红外区波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.782.52.550501000波数/cm-1128004000400020020010跃迁类型分子振动分子
2、转动近红外光谱区：v低能电子能级跃迁v含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰v稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象v适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区应用最为广泛应用最为广泛的红外光谱区的红外光谱区远红外光谱区：v气体分子的转动能级跃迁v液体与固体中重原子的伸缩振动v晶体的晶格振动v某些变角振动、骨架振动-异构体的研究v金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析3.红外光谱产生的条件(2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化(1)(1)辐
3、射能应具有能满辐射能应具有能满足物质产生振动跃足物质产生振动跃迁所需的能量；迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：如：单原子分子、同核分子：HeHe、NeNe、N N2 2、O O2 2、ClCl2 2、H H2 2 等。等。没有红外活性没有红外活性 。如：如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。如：如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活
4、性。4.红外光谱的特点q每种化合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息q任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的q常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵q样品用量少，可达微克量级红外光谱主要用于定性分析但也可用于定量分析定性:红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。定量:近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化
5、合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。红外光谱还可作为色谱检测器。第二节红外光谱的理论基础C-光速K-键力常数m-折合质量m1m2红外光谱产生于分子的振动.从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。一、红外吸收与分子结构1.双原子分子的振动根据胡克定律：C-CC=CC=CK4-6x10-58-12x10-512-20x10-5g/s2V119016832062cm-1C-CC-HV11902920cm-1同类原子组成的化学键，力常数越大，振动频率越大。对相同化学键的基团，波数与相对原子质量成反比
6、。实际上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征，据此可以对化合物进行定性分析。2.多原子分子的振动（1）振动的基本类型对称性伸缩振动VS反对称性伸缩振动VaS面内变形振动面外变形振动变形振动振动类型非平面摇摆扭曲振动剪式振动S平面摇摆伸缩振动伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。（2）基本振动的理论数对于由N个原子组
7、成的分子：3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度xyz由N个原子组成的分子：平动自由度=3振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3线形分子：振动自由度=3N-5非线形分子：振动自由度=3N-6（3）红外吸收峰的数目例如：苯的简谐振动的自由度=312-6=30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？存在没有偶极矩变化的振动模式两个或多个振动的能量相同时，产生简并仪器的分辨率分辨不出的振动模式振动吸收的强度小，检测
8、不到某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区多原子分子的基本振动引起的红外吸收称为基频谱带，实际上在红外图谱中，还可以看到基频谱带之外的吸收峰，包括：（1）倍频谱带由基态跃迁至第二、第三激发态所产生的谱带；（2）组合频谱带两个或两个以上基频之和或之差、或基频与倍频的结合产生的谱带；（3）振动耦合频率两个基团相邻且振动频率相差不大时，振动耦合引起吸收频率偏离基频，移向高频或低频方向产生的振动频率。（4）费米共振倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可以通过氘代而加以鉴别。因为当含氢基团氘代以后，其折合质量的改变会使吸收频率发生变化，此
9、时氘代前的耦合或费米共振条件不再满足，有关的吸收峰会发生较大的变化。3影响红外吸收峰强度的因素（1）红外吸收峰强度的分类e100非常强吸收峰vs20e100强吸收峰s10e20中强吸收峰m1e对称伸缩振动变形振动 vC=OvC=C4影响红外吸收峰位移的因素电子效应(I效应)化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻部分的分子结构。（1）内部因素诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）vC=0=1715cm-1vC=0=1800cm-1vC=0=1920c
10、m-1vC=0=1928cm-1vC=0=1730cm-1化合物电负性XX+YY4.475.415.595.736.927.90vC=0/cm-1175217941803182018681928诱导效应中介效应(M效应)p 共轭I I效效效效应应 M M效效效效应应v vC=0C=0=1680cm=1680cm-1-1v vC=0C=0=1715cm=1715cm-1-1v vC=0C=0=1690cm=1690cm-1-1v vC=0C=0=1680cm=1680cm-1-1MM效效效效应应 I I效效效效应应v vC=0C=0=1730cm=1730cm-1-1v vC=0C=0=1735
11、cm=1735cm-1-1v vC=0C=0=1715cm=1715cm-1-1I I效效效效应应解解解解释释不了不了不了不了共轭效应(C效应) 共轭v vC=0C=0=16701660cm=16701660cm-1-1v vC=0C=0=17001680cm=17001680cm-1-1v vC=0C=0=16701660cm=16701660cm-1-1v vC=0C=0=16851665cm=16851665cm-1-1v vC=0C=0=1715cm=1715cm-1-1v vC=0C=0=17251705cm=17251705cm-1-1当两个振动频率相同或相当两个振动频率相同或相近
12、的基团相邻并由同一原子近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。分为二（高频和低频）。氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如:羧酸RCOOH C=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1; (RCOOH)2C=O=1700cm-1 ,O-H=3250-2500cm-1如:乙醇CH3CH2OHO=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)nO=H=3350cm-1振动耦
13、合 s s 1760cm1760cm-1-1 asas1820cm1820cm-1-1 C=OC=O当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-1由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。C=C=1576cm-1C=C=1611cm-1C=C=1644cm
14、-1C=C=1657cm-1费米共振空间效应通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮液态时：C=O=1718cm-1;气态时：C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气态：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。（2）外部因素物质状态及制样方法溶剂效应第三节红外光谱的仪器一、色散型红外吸收光谱仪的基本组成光源单色器吸收池样品检测器数据处理和仪器控制参比切光
15、器（斩波器）检测器光源单色器吸收池数据处理仪器控制1组成结构框图 硅碳棒2光源 目前，中红外光区最常用的红外光源是：硅碳棒和能斯特灯。(1)硅碳棒(Globar)硅碳棒是由SiC加压在20000K烧结而成供电电流：45A;工作温度：120015000C;使用寿命：1000h.330mm、3.64.6发光体727mm(2)能斯特灯(NernstLamp)主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等.供电电流：0.51.2A;工作温度：130017000C;使用寿命：2000h.1225mm电阻的温度系数为负值：室温下：非导体;5000C：半导体;7000C：
16、导体;需要预热7000C.+-+-不要预热能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。可采用棱镜和光栅为了使波长范围增宽，通常可采用几块光栅由于红外辐射的强度低，狭缝不能太窄，因此单色性差200很强=75-200强=25-75中=5-25弱0.05sec，不适合于快速扫描的过程。+-热辐射某些物质的单晶存在一个轴向，沿着这个轴向存在有永久电偶极矩，如果沿垂直与轴向的方向切开，其表面将存在电荷分布，但这种效应通常较少观察到。当它接受红外辐射后温度升高，TGS表面的电荷减少，相当于释放了电荷，此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测，就可以反映出偶极矩的温度效应，这种效应称为：热释电
17、效应。这种效应与入射光的性质与强度有关，因此可以用来检测红外辐射。特点：响应速度快、噪音小；可以用于快速干涉扫描。常用的单晶与混晶：TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐酞)LATGS(L-丙氨酸TGS)、DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS)(2)热释电检测器TGS电极前置放大器反面镀金正面镀铬半透明中间TGS单晶硫酸三酐酞(NH2CH2COOH)3H2SO4TGS二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介1组成结构框图及工作原理 检测器迈克尔逊干涉仪吸收池数据处理仪器控制光源傅里叶变换干涉图FourierTransformInfraredSpectrometerFT-IR分束器红外吸收光谱图2傅
18、里叶变换红外吸收光谱仪的特点由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。测量时间短：在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型光栅仪器快数百倍；可以用于GC-IR联用分析。分辨率高：波数精度达到0.01cm-1。测定光谱范围宽：1000010cm-1,11000m。测量精度高：重复性可达0.1%。杂散光小：小于0.01%。灵敏度高：在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进行累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大，10-910-12g。三、非色散型红外吸收光谱仪用
19、滤光片代替单色器，用于快速、单组分的测定。试样中的微量杂质试样中的微量杂质(0.11%)(0.11%)可以不需要进行处理，超过可以不需要进行处理，超过0.11%0.11%，就需分离出去微量杂质。，就需分离出去微量杂质。分离体提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、分离体提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。气液制备色谱等。对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。一、一、试样的制备试样的制备 （一）（一） 试样的前处理与提纯试样的前处理与提纯（二）（二）气体样品气体样品气体、蒸气压高的液体、固体或液
20、体分解所产生的气体，都可以用气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体，都可以用气体池测定。气体池测定。对于含量较低的气体还可以采用对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。多重反射气体池进行测定。窗片窗片窗片窗片第四节红外吸收光谱分析（三）液体样品用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定。主要起稀释作用。注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。液膜720cm-1ms苯衍生物的红外光谱图2.指纹区（可分为两个区）在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确
21、确定一个基团的存在。常见基团的红外吸收带500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C特征区指纹区3.谱图解析顺序（1）根据质谱、元素分析结果得到分子式；（2）由分子式计算不饱和度U；（3）可以先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构；（4）进一步的确认需与标样、标准谱图对照及结合其它仪器分析手段得出的结论；（5）标准红外谱图集最常见的是萨特勒(Sadtle
22、r)红外谱图集。目前已建立有红外谱图的数据库方便检索。（二）定性分析1已知物及其纯度的定性鉴定在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如果各吸收峰的位置与强度基本一致，就可以认为样品就是该种物质。红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。2红外光谱标准谱图集Sadtler标准红外光谱集.到1974年为止，共收集了47000种化合物的红外吸收光谱分子光谱文献“DMS(DocumentationofMolecularSpectroscopy)穿孔卡片，由美国和西德联合编制。“API”红外光谱资料，由美国石油研究所“API”编制。到1971年为止，共收集了3064种化合物的红
23、外吸收光谱红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以自动检索。例1：化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。773137814612874292629562963饱和-CH3、CH2对称与反对称伸缩振动亚甲基弯曲振动甲基弯曲振动乙基CH2的平面摇摆振动不存在vC-C=17705cm-1(s)11751140cm-1(s)双峰强度相近n4722cm-1U=1+6+(0-14)/2=0例2：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。U=1+8+(0-14)/2=2末端炔C-H伸缩振动3300cm-1 末端炔C-H面外变形振
24、动 625cm-1 CC伸缩振动2100cm-1 -CH3面外变形振动1370cm-1n4720cm-1-CH2-面外变形振动 1470cm-1饱和与不饱和CH伸缩振动 辛炔-1（三）定量分析有利因素：红外吸收峰多，选择的余地大；不利因素：摩尔吸光系数小，灵敏度低； 吸收光程较难控制，测量误差大； 吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响较大。3.定量分析的方法 吸收强度比较法 补偿法4.定量分析的应用化合物二硫化碳氯丁乙烯乙硼烷1,2-乙二胺氰化氢甲硫醇硝基苯吡啶二氧化硫氯乙烯波长m4.5411.43.9133.043.3811.814.28.610.9允许量(ppm)4100.1104.70.51521检测浓度(ppm)0.540.050.40.40.40.20.20.50.31.定量分析的影响因素2.定量分析的依据 同紫外-可见吸收光谱法气体、水分分析本本 章章 作作 业业p50-511、4、5、7
