多孔材料的结构表征

第三章  多孔材料的结构表征表征方法•衍射•光谱(IR, Raman…)•波谱(ESR, NMR…)•显微技术(TEM, SEM, AFM, STM…)•吸附与脱附等技术(Isotherms)•催化反应探针分子等X-射线粉末衍射技术•Bragg方程图3-1  平面点阵的衍射方向晶系 （英文名称）点阵参数d值公式立方(等轴)，Cubica = b = cα = β = γ= 90º=正方(四方、四角)，Tetragonala = b ≠ cα = β = γ= 90º= +正交(斜方)， Orthogonal(Orthorhombic、Rhombic)a ≠ b ≠ cα = β = γ= 90º= + +六方(六角)， Hexagonala = b ≠ cα = β = 90ºγ= 120º= +三角(菱方、菱形)， Trigonal(Rhombohedral)a = b = cα = β = γ≠ 90º单斜， Monoclinica ≠ b ≠ cα = β = 90º≠γ三斜， Triclinic a ≠ b ≠ c，α ≠ β ≠ γ≠ 90ºXRD技术•每一种物相都有特征的XRD谱峰！•XRD谱峰库(卡片)表3-3 从Ｘ射线粉末衍射谱图能得到的材料的特征测量 材料的性质和信息 峰位置(2θ角度值)多于的峰系统消光背底峰宽峰强度晶胞尺寸杂质(或指标化错误)对称性是否有无定形存在晶体(域) 尺寸、应力/ 张力、堆垛层错晶体结构XRD粉末技术•纯度分析–结晶度？是否有杂相？是否发现未知相？•测定骨架杂原子–因为骨架杂原子的加入可以改变晶胞参数•晶体粒度   根据Scherrer公式计算平均粒径B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ)由于只有晶体大到一定尺寸(至少需要6~8个晶胞)才能观测到衍射峰，因此，衍射方法测量晶粒尺寸有一定的限制，例如，对于八面沸石，其晶胞约为2.45nm，测量的极限尺寸为15~20nm。

 单晶XRD技术•单晶衍射法的优势在于它是得到一个三维的谱图没有不同衍射峰之间的重叠 •多晶衍射法是将三维的谱图压缩成一维谱图，造成了许多衍射峰的重叠•原则上，从单晶衍射法分析可以得到所有结构信息，此法是最准确最可靠的测量晶体沸石及分子筛结构的方法 •电荷耦合探测器(CCD), 晶体可到10微米左右；收集数据的时间仅为6-8小时；偏离因子一般可达到0.05以下•传统的X射线单晶样品体积至少在100微米；时间大约是3-4天电子衍射•电子束的波长短；电子带电荷；电子与原子的相互作用比X射线同原子的相互作用强约1000~10000倍(或更高)，这使得电子衍射特别适用于微晶、表面和薄膜晶体的研究 中子衍射•中子衍射是使用热中子(速度约为4000m/s，波长约1.0Å)•中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射对测定中轻原子(包括氢原子)的位置特别有用•由于中子束在强度上比X射线弱得多，所以中子衍射需要特大单晶•应用得当，可以得到与单晶X射线衍射法同样准确度的精确结构数据吸附研究•吸附量与吸附相对压力变化的关系•研究方法–重量法–量压法•常用的吸附介质–氮气、氩气、水、有机物等概念概念：国际上将物理吸附定义为一个或多个组分    在界面上的富集（亦即正吸附或简单吸附）或损耗（亦即负吸附）。

        被固体样品吸取的气体量正比于样品质量m，也取决于温度T、蒸汽压p和固体的本质若以n表示每克固体吸附的气体量（mol），则有               n＝f（p，T，气体，固体）                 （1.1）    对于固定温度下特定气体吸附在特定固体上，则               n = f (p）T，气体，固体                                               （1.2）    若吸附温度在气体的临界温度以下，              n ＝f（p/p0）T，气体，固体                         （1.3）    方程（1.2）（1.3）就是吸附等温线的表达式吸附等温线吸附等温线吸附等温线(Adsorption Isotherms)迟滞现象(Hysteresis)图 3－9  迟滞环分类H1:  均匀大小且现状规则的孔；H2：瓶状孔H3:  狭缝状孔道，非均孔；       H4: 狭缝状孔道，均匀孔Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式单分子层吸附模型及吸附等温式 Langmuir在1916年从动力学模型出发得出了吸附等温式，其基本假设是：    1、吸附热与表面覆盖度无关，即吸附分子间无相互作用；   2、吸附是单分子层的  吸附等温式      Langmuir等温式代表I型等温线，对于微孔吸附剂，吸附结果常可以用Langmuir等温式处理，但其吸附机制并不是单分子层吸附。

Vm表示单层饱和吸附量BET多分子层吸附模型及吸附等温式多分子层吸附模型及吸附等温式以P/[V(P0-P)]对P/P0作图可得直线，由直线的截距与斜率可求Vm，再根据吸附质气体的分子的参数进行计算则可得到吸附剂的比表面积       1938年Brunauer、Emmett、Teller将Langmuir但分子层吸附理论加以发展和推广，提出了多分子层吸附模型，并推导出相应的吸附等温式：孔径分布计算方法孔径分布计算方法 随着吸附理论的不断发展，各种计算孔径分布的方法被陆续提了出来，而在物理吸附研究中应用最多的主要有 H-K 方法确定微孔的孔分布和 BJH 法确定介孔的孔分布H-K 方法方法：1983年G. Horvath 和K. Kawazoe 发展了Everett和Powl建立的计算微孔分布的狭长型孔道势能模型，这个模型是假定微孔沸石的孔道中两个平行的石墨碳层之间的孔道是狭长的，而且石墨碳层可以无限延展，得出一个吸附质分子和两个距离为L的平行碳层之间的势能，而G. Horvath 和K. Kawazoe 的理论则假设这两个平行碳层之间的空间已经被吸附质填满，把平均势能和自由能的变化相关联，得到了狭长型孔道模型的H-K等式：根据压力p时的吸附量Va,可由上式计算得到对应的孔道宽度L以及孔道大小为L时的孔体积。

      但是微孔的孔道形状千变万化，在应用数学分析中，Saito和Faley提出的针对分子筛圆柱型孔道的模型以及Break等根据A型沸石和八面沸石的结构提出的球形孔道模型，利用Horvath 和K. Kawazoe 的方法，又得到了圆柱型孔道和球型孔道模型的H-K等式       BJH方法方法Barret、Joyner、Halenda提出一种应用Kelvin等式计算介孔材料中孔分布的方法，称为BJH方法介孔材料孔结构的研究与IV型等温线的解释有紧密的联系，通常将产生IV-型等温线的孔径范围分类为介孔（2 nm~50 nm）      Zsigmondy提出了毛细凝聚理论，这些理论的种种形式实际上成为后来IV型等温线的理论分析基础        这种模型假定，沿等温线的起始部分（图 中ABC ）吸附只限于在壁上形成薄层，直到D点（滞后环的开始点）在最细的孔中开始毛细凝聚随着压力逐渐增加，越来越宽的孔被填充，直至达到饱和压力整个系统被凝聚物充满如图所示，IV-型等温线的特点是具有滞后环，在任何一个相对压力下，沿脱附分支FJD的吸附量总是大于沿吸附分支DEF的吸附量     介孔材料的研究和毛细凝聚概念及其定量表达式Kelvin方程是紧密联系的。

Kelvin方程是各种由IV型等温线计算孔径分布的基础Kelvin方程，即：式中P*为临界的凝聚压力，是液体的表面张力，是凝聚后（液态）吸附质的摩尔体积，为液态与固态表面之间的接触角（氮气作为吸附质时，认为＝0，即cos=1），rm为液体弯月面的平均曲率半径 Kelvin 方程方程      BJH方法就是在Kelvin方程的基础上，假定一个在已经充满吸附质的孔中随着压力的下降吸附质逐渐清空的过程这种方法可以应用于等温线的吸附分支吸附量下降的方向和脱附分支，但是无论哪一种情况都必须强制性的认为全部的孔都是充满的            但是，我们可以看到，不同数学模型都有一定的局限性，随着科学研究的发展，这些方法还在不断的被修正、完善t-曲线•吸附层厚度与吸附量做图•表征是否具有微孔几种典型分子筛的吸附等温线Ti-SBA-15MTS-9IV-Type isotherm   The same mesopore sizeN2 吸附等温线N2 Isotherms of JLU-20As-CalcinedBoiling water for 100 hN2 Isotherms of JLU-21180C140C100C60C--- 典型介孔结构从微孔到介孔变化的多孔材料--- 没有微孔吸附分析的应用•表面积 BET、LANGMUIR等•孔径分布–微孔：BJH方法–介孔：HK方法–大孔：汞吸附法•孔容•结晶度ASAP 2020TriStar 3000全自动快速比表面积及空隙度分析仪核磁共振技术 (NMR)•研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。

•化学位移 •MAS NMR化学位移•原子核外围的电子云在外加磁场（H0）中，产生感生磁场，致使原子核实际感受的磁场（H）变小，为使该核发生共振，必须适当增加H0，以抵消电子云的屏蔽作用这样磁场强度的移动表示出它们的化学位移•根据化学位移可以考查原子核所处的化学环境，从而对化合物进行结构分析•B = B0-σB0 = (1-σ)B0相对化学位移•由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实际工作中，化学位移相差很小，一般以相对值表示将待测物中加一标准物质，如四甲基硅TMS，分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s，以下式来表示化学位移：化学位移的各向异性Hi(CSA)•Hi(CSA) = (3cos2-1)f(x)+(3/2sin2 )  IB0•: 自旋轴与磁场方向的夹角；•B0：磁场； •：化学屏蔽常数；•I：自旋角动量•消除化学位移的各向异性，则能得到较好实验结果！怎么办？如果 (3cos2-1)＝0那么Hi(CSA) = (3/2sin2 )  IB0此等式最简化！而满足 (3cos2-1)＝0 的角度只有一个：5444’此角称之为魔角！此角称之为魔角！NMR分子筛材料研究中的应用测定骨架原子的化学状态：例如X分子筛中29Si MAS NMRSi( n Al )化学位移 (ppm) 相对于TMSSi( 0 Al )-103至-114ppmSi( 1 Al )-97至-107ppmSi( 2 Al )-93至-99ppmSi( 3 Al )-88至-94ppmSi( 4 Al )-83至-87ppm区分骨架铝和非骨架铝 测定酸强度l29Xe NMR：分子筛的孔道结构  顺磁共振 (ESR)•单电子：顺磁现象•可以通过顺磁信号判断化学环境等–例如氧自由基等•广泛地应用于材料、生命科学、化学研究中光谱技术•IR技术–分子筛骨架振动表征–吸附分子的红外谱峰表征•Raman技术–Visible Raman 技术–UV-Raman 技术•紫外可见光谱(UV-Visible)－电子光谱红外光谱 Infrared Spectroscopy•识别结构中的官能团•样品用量少、样品处理简单、测量手段快、操作方便等•分子筛骨架构型的判别、表面羟基结构、表面酸性以及分子筛的客体的结构等方面的研究。

样品的制备•KBr法–1/100-150•纯样品法•聚乙烯法沸石的骨架振动对称伸缩振动双环振动T-O弯曲孔口Y型沸石不对称伸缩振动图3－16. Y型沸石的骨架振动沸石的表面羟基Pyridine 吸附的红外光谱阳离子振动•阳离子振动出现远红外区(50－200 cm-1) •阳离子的质量增加(Na+、K+、Rb+、Cs+)而向低频方向移动(红移) •远红外光谱(10-400 cm-1)•中红外光谱(200-4000 cm-1)•近红外光谱(4000-20000 cm-1)Raman Spectroscopy•Visible Raman Spectroscopy–很强的荧光现象，不适合研究分子筛材料•解决方法：    Raman Spectroscopy怎样避免荧光现象？UV Raman Spectra of Y and ZSM-5 Zeolites研究分子筛的基本结构单元和孔道环数研究骨架原子的化学状态IR与Raman的关系？•IR Spectra：非对称活性的•Raman Spectra：对称活性的•二者是相互补充的关系！•这些已经由量子化学计算推出！•二者都是分子光谱，来自于分子振动！UV-Visible 光谱技术•电子光谱，来自于电子的跃迁！•研究分子筛中的杂原子的配位状态十分有效•仪器便宜，广泛应用！•一个实例–钛硅分子筛研究显微技术•光学显微技术–光学显微境：几千倍•电子显微技术–扫描显微镜：分辨率 一纳米–透射显微镜：分辨率0.14纳米–扫描隧道效应显微镜：不具有普遍性扫描电镜原理•与电视机的扫描方式相似。

把电子线照射于试样，利用从块状样品表面收集到的信号电子成像，相当于一种“反射式”显微镜•SEM利用二次电子信号图像被称为二次电子图像准确地反映着试样表面的形态(凹凸)图像具有立体感的图像扫描电镜特点•能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm•样品制备过程简单 •样品可以在样品室中作三度空间移动•图象的放大范围广，分辨率也比较高可放大十几倍到几十万倍 样品导电特点•沸石导电性能差用扫描电镜观察时，当入射电子束打到样品上，会在样品表面产生电荷的积累，形成充电和放电效应，影响对图象的观察和拍照记录常用的导电方法有金属镀膜 –真空镀膜法 –离子溅射镀膜法扫描电镜用途•结晶形貌•外表面•相的纯度AXMORMORSingle Crystals of Microporous ZeolitesNanosized zeolite A synthesized in presence of  TMAOH4.0Si2O:1.0Al2O3:0.1Na2O:2.4(TMA)2O:250H2O for 14 days zeolite A with size of 200~300 nm: Homogeneous single crystals--- The materials synthesized this method is very expensive! HR SEM of ZSO-1--- Aggregation of 0.5-0.8m crystalsSEM images of SBA-15 taken by FE SEM instrument without metal coating(c)(a)(b)透射电镜•样品很薄：< 200 nm–制备样品需要特殊设备：金刚石刀切片•分辨率很高•用途–观测结构–解析结构HRTEM of JLU-20---Hexagonal Mesopores (100)TEM--- High Purity(110)Longer PoresVery  useful for long nanowires ! TEM of JLU-21Mesostructure: CubicHR TEM of MAS-7 Y Han & FS Xiao, Chem. Mater., 2002, 1144HR TEM of MAS-7YYSun, FS Xiao, J. Phys. Chem. B, 2003, 1853.Ordered Micropores array in walls of MAS-7The high magnification TEM image of the MAS-7J Liu, FS Xiao, Chem. Mater., 2002, 2356图3－14: 介孔材料SBA-6的[100]面TEM成像与电子衍射[]图3－13 微孔材料ETS－10的TEM成像与电子衍射[]。