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1、对签字笔墨水的分分 析析材料系材料系王蕊王蕊04300026v签字笔签字笔v墨水分析在文件检验工作中的应用墨水分析在文件检验工作中的应用v签字笔墨水的主要成分签字笔墨水的主要成分v签字笔墨水的分析现状签字笔墨水的分析现状和和方法方法v成果及展望成果及展望下一页签字笔是什么？签字笔是什么？v签字笔是圆珠笔的一种，圆珠笔是利用球珠签字笔是圆珠笔的一种，圆珠笔是利用球珠滚动带出书写介质的书写工具的统称。滚动带出书写介质的书写工具的统称。v书写介质：书写介质：v油墨：粘度较大，即油墨油墨：粘度较大，即油墨v水性墨水：可溶于水、粘度较小水性墨水：可溶于水、粘度较小v中性墨水：粘度介于水性和油性之间中性墨
2、水：粘度介于水性和油性之间v签字笔墨水是人们对水性笔墨水和中性笔墨签字笔墨水是人们对水性笔墨水和中性笔墨水的一种习惯性的称呼。水的一种习惯性的称呼。签字笔的起源签字笔的起源v日本的日本的SAKURA株式会社于株式会社于1984年研制成功年研制成功被称为被称为 “BALLSING”和和1988年年PENTEL株式株式会社研制成功被称为会社研制成功被称为“HYBRID”的产品，中的产品，中性笔由此宣告诞生，性笔由此宣告诞生，1993年出现在美国和欧年出现在美国和欧洲市场上。洲市场上。v我国在我国在20世纪世纪90年代中期引进国外的墨水开年代中期引进国外的墨水开始生产中性笔。始生产中性笔。返回主页墨
3、水分析在文件检验工作中的应用墨水分析在文件检验工作中的应用v在文件检验中分析研究墨水的成分，主要是在文件检验中分析研究墨水的成分，主要是为了鉴别墨水的品牌、产地、市场销售范围为了鉴别墨水的品牌、产地、市场销售范围以及案件提供的材料是否被涂改、添加等，以及案件提供的材料是否被涂改、添加等，从而为揭露犯罪提供线索和犯罪提供证据。从而为揭露犯罪提供线索和犯罪提供证据。v鉴定文件上的字迹色料种类和品牌鉴定文件上的字迹色料种类和品牌v随笔检验文件上的书写自己污染成分与嫌随笔检验文件上的书写自己污染成分与嫌疑人所发现的墨水成分是否相同疑人所发现的墨水成分是否相同v对比检验文件上字迹与涂改或填写的字迹对比检
4、验文件上字迹与涂改或填写的字迹所用的墨水是否相同所用的墨水是否相同v可用于研究墨水字迹的消褪及显出方法可用于研究墨水字迹的消褪及显出方法v可用于鉴定书写时间可用于鉴定书写时间返回主页签字笔墨水的主要成分签字笔墨水的主要成分v溶剂溶剂v着色剂着色剂v表面活性剂表面活性剂v其他添加剂其他添加剂返回主页溶剂溶剂v是签字笔墨水中的挥发性成分，加入的目的是签字笔墨水中的挥发性成分，加入的目的是溶解签字笔墨水中的着色剂，并且使着色是溶解签字笔墨水中的着色剂，并且使着色剂顺利流过球座体和球体。剂顺利流过球座体和球体。v由于签字笔墨水的粘稠度高，所以要使用极由于签字笔墨水的粘稠度高，所以要使用极性大、渗透性强
5、、润湿效果明显的溶剂，以性大、渗透性强、润湿效果明显的溶剂，以有机的打破墨水胶质物的牵扯力，发挥其较有机的打破墨水胶质物的牵扯力，发挥其较好的作用，因此多是以醇类、有机醚类为主。好的作用，因此多是以醇类、有机醚类为主。v目前常用溶剂：二甘醇、三甘醇、五甘醇、目前常用溶剂：二甘醇、三甘醇、五甘醇、甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多数厂家甘油、苯甲醇、苯氧基乙醇等。大多数厂家为了提高溶解性、改善书写质量，都采用了为了提高溶解性、改善书写质量，都采用了混合溶剂的方法：一方面可以克服因蒸发速混合溶剂的方法：一方面可以克服因蒸发速度过快造成墨水干涸而封住笔头的弊端；另度过快造成墨水干涸而封住笔头的弊端；另
6、一方面也可以克服蒸发速度过慢而导致的书一方面也可以克服蒸发速度过慢而导致的书写字迹不干、渗透、铺开等缺点。写字迹不干、渗透、铺开等缺点。 返回着色剂着色剂v炭黑炭黑v颜料颜料v染料染料返回染料染料v染料是签字笔墨水中的主要成分之一，起着染料是签字笔墨水中的主要成分之一，起着着色的作用。待字迹书写于纸张上之后，染着色的作用。待字迹书写于纸张上之后，染料成分通过吸附和成膜的方式转移固定在纸料成分通过吸附和成膜的方式转移固定在纸张上。由于染料的粒子半径特别微小，很容张上。由于染料的粒子半径特别微小，很容易进入纸张纤维中，因此书写后的签字笔墨易进入纸张纤维中，因此书写后的签字笔墨水很耐磨，保存时间也较
7、长久。水很耐磨，保存时间也较长久。染料染料v对于光特别敏感，易发生光化学作用，因而对于光特别敏感，易发生光化学作用，因而签字笔墨水中染料成分的相对含量会随着时签字笔墨水中染料成分的相对含量会随着时间的延长而发生改变，利用这一点可以进行间的延长而发生改变，利用这一点可以进行自己形成时间的鉴定。自己形成时间的鉴定。v以染料为着色剂的签字笔墨水，稳定性好，以染料为着色剂的签字笔墨水，稳定性好，与纸张结合比较牢固，提取比较难，最好采与纸张结合比较牢固，提取比较难，最好采用不破坏检材的分析方法。用不破坏检材的分析方法。返回签字笔墨水的分析现状签字笔墨水的分析现状v由于使用时间较短，到目前为止，签字笔墨由
8、于使用时间较短，到目前为止，签字笔墨水的鉴定尚无可行的方法，国内外文献中有水的鉴定尚无可行的方法，国内外文献中有关签字笔墨水分析的报道也只限于水性墨水关签字笔墨水分析的报道也只限于水性墨水和中性墨水的区别，或签字笔墨水的区别，和中性墨水的区别，或签字笔墨水的区别，或签字笔墨水种类的鉴别。或签字笔墨水种类的鉴别。返回主页分析方法分析方法v化学法化学法v光谱法光谱法v色谱法色谱法v扫描电子显微镜法扫描电子显微镜法返回主页化学法化学法v化学试剂法是鉴别染料基墨水和颜料及墨水化学试剂法是鉴别染料基墨水和颜料及墨水的简便方法。的简便方法。1996年年Mark N等人提出用化学试剂氯能够使签等人提出用化学
9、试剂氯能够使签字笔墨水中的染料基墨水字迹退色，从而将两者字笔墨水中的染料基墨水字迹退色，从而将两者进行鉴别。进行鉴别。Jeffrey D.Willson,M.F.S等人用化学法鉴别黑色等人用化学法鉴别黑色颜料基墨水。颜料基墨水。v用二甲级甲酰胺、漂白粉、用二甲级甲酰胺、漂白粉、5%NaOH、石油、石油醚、醚、Na2SO3等等20种溶剂，滴在种溶剂，滴在15种颜料基的种颜料基的签字笔墨水字迹上，字迹的形成时间分别为签字笔墨水字迹上，字迹的形成时间分别为一天和一个月。发现只有一天和一个月。发现只有5%NaOH 、Na2SO3可以使可以使8种墨水新鲜字迹褪色，所以利种墨水新鲜字迹褪色，所以利用化学试
10、验仅能和鉴别用化学试验仅能和鉴别2种颜料基墨水字迹。种颜料基墨水字迹。可见，化学试剂法对颜料基墨水的鉴别效果可见，化学试剂法对颜料基墨水的鉴别效果欠佳。欠佳。返回光谱法光谱法v可见可见-近红外反射光谱法近红外反射光谱法v显微分光光度法显微分光光度法v紫外紫外-可见导数光谱法可见导数光谱法v拉曼光谱法拉曼光谱法返回可见可见-近红外反射光谱法近红外反射光谱法vJeffrey D.Willson,M.F.S等人用可见等人用可见-近红外近红外反射光谱法分析了用反射光谱法分析了用29种签字笔墨水在滤纸种签字笔墨水在滤纸上形成的字迹。可将其分三类：上形成的字迹。可将其分三类：反射光强度小于反射光强度小于1
11、0%，由，由20种样品。种样品。在在1，000nm除反射强度为除反射强度为50%，有一种样品。，有一种样品。在在700nm除反射强度开始增加一直到除反射强度开始增加一直到1，000nm,大约到大约到90%，有，有8个样品。个样品。返回显微分光光度法显微分光光度法v1983年年Pfefferli P W.曾报道用显微分光光度曾报道用显微分光光度法鉴别签字笔墨水字迹，指出书写于纸张上法鉴别签字笔墨水字迹，指出书写于纸张上的墨水字迹经涂改之后而透射的光谱与未经的墨水字迹经涂改之后而透射的光谱与未经涂改而透射的光谱不同，由此可以鉴别添加涂改而透射的光谱不同，由此可以鉴别添加和涂改的字迹。自和涂改的字迹
12、。自1987年开始用于可疑文件年开始用于可疑文件的颜色测定，并用显微分光光度法鉴别了蓝的颜色测定，并用显微分光光度法鉴别了蓝色、黑色色、黑色“墨水墨水”的种类。的种类。返回紫外紫外-可见导数光谱法可见导数光谱法v2002年贾献云等人应用年贾献云等人应用UV-Vis导数光谱法对导数光谱法对黑色签字笔墨水的种类进行了鉴别，分别采黑色签字笔墨水的种类进行了鉴别，分别采用一阶和二阶导数光谱进行对比，达到了种用一阶和二阶导数光谱进行对比，达到了种类鉴别的目的。类鉴别的目的。返回拉曼光谱法拉曼光谱法v首先由首先由White和和Andemann提出的，他们认提出的，他们认为这是研究签字笔墨水比较好的方法，因
13、为为这是研究签字笔墨水比较好的方法，因为该方法不破坏检材。该方法不破坏检材。Williams D等人报道用等人报道用拉曼光谱法对欧洲流行拉曼光谱法对欧洲流行12种用颜料为着色剂种用颜料为着色剂的蓝色签字笔墨水进行了鉴别，用的蓝色签字笔墨水进行了鉴别，用514.5nm激光实验可将其分为三类；用激光实验可将其分为三类；用830nm激光可激光可分为四类，二者结合可分为五类。分为四类，二者结合可分为五类。返回傅立叶变换拉曼光谱法傅立叶变换拉曼光谱法样品编号样品编号牌号牌号国家国家1Reynolds法国法国2ZEDBRA日本日本3永生永生中国中国4COROWN韩国韩国5英雄英雄843中国中国6福士福士中
14、国中国将将6种比分别在同一张白纸上划线，制成分析的样本，备用种比分别在同一张白纸上划线，制成分析的样本，备用测试方法测试方法v首先将纸张本身的傅立叶变换拉曼光谱，在首先将纸张本身的傅立叶变换拉曼光谱，在测试黑色墨水字迹处的傅立叶变换拉曼光谱。测试黑色墨水字迹处的傅立叶变换拉曼光谱。测试时，直接将样本放置在拉曼光谱仪的样测试时，直接将样本放置在拉曼光谱仪的样品试架上，通过品试架上，通过X、Y、Z三维样品位置调节三维样品位置调节器，使校准光对准纸张空白处或黑色墨水笔器，使校准光对准纸张空白处或黑色墨水笔道处，随后再用波长为道处，随后再用波长为1064nm的激光激发，的激光激发，产生各自的拉曼光谱。
15、激发光的功率根据样产生各自的拉曼光谱。激发光的功率根据样品情况确定，一般在品情况确定，一般在0.050.2W。意义意义v这些光谱之间的差异，主要是由于各黑色墨这些光谱之间的差异，主要是由于各黑色墨水中不同的成分在受到激光的激发后，产生水中不同的成分在受到激光的激发后，产生了不同的拉曼散射，检验笔道的发射光谱也了不同的拉曼散射，检验笔道的发射光谱也就各不相同。就各不相同。6种样品拉曼光谱之间的差异性，种样品拉曼光谱之间的差异性，为我们鉴别墨水提供了依据。为我们鉴别墨水提供了依据。v该法具有光谱信息量大，谱图容易辨认，准该法具有光谱信息量大，谱图容易辨认，准确度高，分析速度快，检材需求量小，无须确
16、度高，分析速度快，检材需求量小，无须进行预处理，进行非破坏性检测等优点，因进行预处理，进行非破坏性检测等优点，因此，将它运用到检案中有非常重大的使用价此，将它运用到检案中有非常重大的使用价值。值。返回色谱法色谱法v薄层色谱法薄层色谱法vGC/MS法法v毛细管电泳法毛细管电泳法返回薄层色谱法薄层色谱法v1993年年Valery N.Aginsky,Ph.D提出应用三提出应用三步薄层色谱程序来检验步薄层色谱程序来检验“墨水墨水”，其中包括，其中包括酞菁颜料和其他微溶的有机颜料。三层展开酞菁颜料和其他微溶的有机颜料。三层展开剂为剂为（1）氯仿；（）氯仿；（2）乙酸乙酯：异丙醇：）乙酸乙酯：异丙醇：水
17、：醋酸水：醋酸=30：15：10：1（3）硫酸。此种）硫酸。此种方法对鉴别墨水中颜料的种类有很大的作用。方法对鉴别墨水中颜料的种类有很大的作用。v1996年年Mark N等人提出用等人提出用TCL法将染料基和法将染料基和颜料基墨水区分开。因为，用一般的有机溶颜料基墨水区分开。因为，用一般的有机溶剂为展开剂，在薄层板上的染料基墨水斑点剂为展开剂，在薄层板上的染料基墨水斑点可以移动一定距离；而染料基斑点则不能移可以移动一定距离；而染料基斑点则不能移动，颜料基墨水斑点必须在浓硫酸中才可移动，颜料基墨水斑点必须在浓硫酸中才可移动。动。v2004年年Jeffrey D.Willson,M.F.S等人在滤
18、纸等人在滤纸上点上黑色签字笔字迹用乙醇与水（上点上黑色签字笔字迹用乙醇与水（1：1）溶剂提取，在乙酸乙酯：乙醇：水（溶剂提取，在乙酸乙酯：乙醇：水（75：35：30）中展开，根据谱带的差别又可进一步）中展开，根据谱带的差别又可进一步分分8组；也可与染料基的墨水进行区别，其中组；也可与染料基的墨水进行区别，其中20种颜料墨水中的种颜料墨水中的18种在薄层板上不移动，种在薄层板上不移动，但有但有2种在原点上呈独特的圆点，直径较大，种在原点上呈独特的圆点，直径较大，一种有向上扩展的图形。一种有向上扩展的图形。返回GC/MS法法v此法主要是鉴别签字笔墨水中的溶剂成分，此法主要是鉴别签字笔墨水中的溶剂成
19、分，这种方法对染料基和颜料基墨水均适用。因这种方法对染料基和颜料基墨水均适用。因为这两种墨水中均含有易挥发的溶剂成分。为这两种墨水中均含有易挥发的溶剂成分。这些成分在这些成分在GC中得到分离，进一步用中得到分离，进一步用MS检检测，可以确定签字笔墨水中的溶剂组成。测，可以确定签字笔墨水中的溶剂组成。v2004年年Jeffrey D.Willson,M.F.S等人将在滤等人将在滤纸上点上的黑色签字笔字迹，书写时间分别纸上点上的黑色签字笔字迹，书写时间分别为约为约1小时、小时、1周和周和1个月的老化样品，用乙醇个月的老化样品，用乙醇提取，对提取液进行提取，对提取液进行GC/MS分析，不同样品分析，
20、不同样品有较大的差别。有较大的差别。v最明显的峰是甘油，峰强度大且峰宽，其中最明显的峰是甘油，峰强度大且峰宽，其中15种颜料基墨有种颜料基墨有10种含有该成分；另外还有种含有该成分；另外还有三甘醇、五甘醇和三乙醇胺等，这些成分随三甘醇、五甘醇和三乙醇胺等，这些成分随时间增长而不断减小。还有些小峰，只有在时间增长而不断减小。还有些小峰，只有在新鲜样品中可以检出。将签字笔墨水中的水新鲜样品中可以检出。将签字笔墨水中的水性和中性墨水进行比较，二者几个主要峰是性和中性墨水进行比较，二者几个主要峰是类似的。鉴别了类似的。鉴别了32种中性笔墨水和种中性笔墨水和20种水性种水性笔墨水，并建立了分析程序笔墨水
21、，并建立了分析程序。返回毛细管电泳法毛细管电泳法v毛细管电泳法毛细管电泳法(CE)自自20世纪世纪80年代问世后在年代问世后在很多领域得到了广泛应用。很多领域得到了广泛应用。1991年年Fanali.set.al开始用高效毛细管电泳法开始用高效毛细管电泳法（HPCE）分离水溶性黑色和红色签字笔墨）分离水溶性黑色和红色签字笔墨水，水，1997年年J.A.Zlotnick分离了一些黑色水分离了一些黑色水性笔墨水，从而得到了一些有用的数据。目性笔墨水，从而得到了一些有用的数据。目前该法仅处于理论研究和种类鉴别阶段。前该法仅处于理论研究和种类鉴别阶段。返回扫描电子显微镜法扫描电子显微镜法v由于签字笔墨
22、水大部分是颜料基，颜料的颗粒很由于签字笔墨水大部分是颜料基，颜料的颗粒很细，只有细，只有1/2m m，虽然肉眼不能然肉眼不能观察它的形察它的形态，但通但通过电子子显微微镜的放大，可以的放大，可以鉴别不同墨水的不同墨水的形形态。20032003年年AmsAms D D等人等人报道使用道使用3 3种方法种方法对Gel Gel penpen墨水墨水进行分析。行分析。v首先用肉眼和立体首先用肉眼和立体显微微镜鉴别，可能将其分，可能将其分为3 3类，进一步用拉曼光一步用拉曼光谱和和扫描描电子子显微微镜鉴别，并制定了并制定了鉴别的程序，先用甲的程序，先用甲醛提取，能提取，能够提取提取的的为染料基染料基签字
23、笔墨水，染料基墨水再用字笔墨水，染料基墨水再用TCLTCL法法鉴别，颜料基墨水用料基墨水用RomanRoman光光谱法和法和扫描描电镜法法进行行鉴别。返回v2004年年Jeffrey D.Willson,M.F.S等人用光化等人用光化学和化学综合方法鉴别黑色签字笔墨水，签学和化学综合方法鉴别黑色签字笔墨水，签字笔墨水中的溶剂成分用字笔墨水中的溶剂成分用GC/MS法鉴别，着法鉴别，着色剂成分可先用化学试剂法鉴别水性墨水和色剂成分可先用化学试剂法鉴别水性墨水和中性墨水，在进一步用可见中性墨水，在进一步用可见-近红外反射和近近红外反射和近红外荧光光谱法鉴别颜料基墨水。并且，他红外荧光光谱法鉴别颜料基
24、墨水。并且，他们分别建立了墨水的检验程序。们分别建立了墨水的检验程序。成果成果展望展望v随着签字笔墨水的研制和开发，签字必将更加广随着签字笔墨水的研制和开发，签字必将更加广泛地应用在各个领域，特别是一些档案文书、有泛地应用在各个领域，特别是一些档案文书、有假票据及各种文件。在经济案件中，用签字笔添假票据及各种文件。在经济案件中，用签字笔添加和涂改以及伪造字迹的案件大量出现，除要求加和涂改以及伪造字迹的案件大量出现，除要求对其进行种类鉴定外，还要求对字迹形成时间进对其进行种类鉴定外，还要求对字迹形成时间进行鉴定。但签字笔墨水形成时间的鉴定工作至今行鉴定。但签字笔墨水形成时间的鉴定工作至今尚未开展，此项工作难度较大。尚未开展，此项工作难度较大。v为了有效地打击犯罪，为了使国家的经济免为了有效地打击犯罪，为了使国家的经济免受损失，保护人民的利益，国内外法庭科学受损失，保护人民的利益，国内外法庭科学工作者正在开展签字笔墨水的综合检测方法。工作者正在开展签字笔墨水的综合检测方法。在不久的将来，签字笔墨水的分析研究工作在不久的将来，签字笔墨水的分析研究工作一定会有新的突破和发展。一定会有新的突破和发展。返回主页
