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1、第三章第三章 核磁共振光谱法核磁共振光谱法（Nuclear magnetic resonance spectroscopy, Nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMRNMR）UVUV：电子能级跃迁形成的；：电子能级跃迁形成的；IRIR：振动、转动能级跃迁形成的；：振动、转动能级跃迁形成的；NMRNMR：用用频频率率为为兆兆赫赫（MHz)MHz)的的波波长长较较长长（大大于于10cm10cm）的的光光，照照射射放放在在强强磁磁场场下下的的原原子子核核，使使其其核核能能级级发发生生分分裂裂，当当原原子子核核吸吸收收的的能能量量与与核核能能级级差差相等
2、时，就会发生核能级的跃迁，从而形成相等时，就会发生核能级的跃迁，从而形成NMRNMR光谱。光谱。核核磁磁共共振振的的理理论论基基础础是是核核物物理理，核核磁磁共共振振仪仪运运用用无无线线电电技技术术和和计计算算机机技技术术，可可以以直直接接提提供供样样品品中中，处处于于不不同同化化学学环环境境中中的的某某一一种种特特定定原原子子的的原原子数目，及其相邻基团的结构信息。子数目，及其相邻基团的结构信息。难点：核磁共振的基本原理难点：核磁共振的基本原理重点：掌握识别重点：掌握识别NMRNMR谱图及运用谱图解析有机化合物结构的方法。谱图及运用谱图解析有机化合物结构的方法。第一节第一节 NMR NMR基
3、本原理基本原理一、原子核的磁性质一、原子核的磁性质( (一一) )、原子核的自旋、原子核的自旋1 1、自旋运动、自旋运动原原子子核核是是具具有有一一定定质质量量和和体体积积的的粒粒子子，实实验验证证明明，大大多多数数原原子子核核都都围围绕绕着着某个轴自身作旋转运动，这种自身旋转运动称为原子核的自旋运动。某个轴自身作旋转运动，这种自身旋转运动称为原子核的自旋运动。2 2、自旋角动量、自旋角动量有有机机械械的的旋旋转转就就有有角角动动量量产产生生。原原子子核核由由于于自自旋旋产产生生的的角角动动量量是是一一个个矢矢量量，其方向服从右手螺旋定则，与自旋轴重合，见右图：其方向服从右手螺旋定则，与自旋轴
4、重合，见右图：根据量子力学，可以计算出自旋角动量的绝对值：根据量子力学，可以计算出自旋角动量的绝对值：I I的变化是不连续的，只能取的变化是不连续的，只能取0 0、半整数、整数，而不能取其、半整数、整数，而不能取其它值。实践证明，它值。实践证明，I I与原子质量数与原子质量数a a、原子序数、原子序数Z Z有下列关系：有下列关系：讨论讨论:(1) I=0 的原子核的原子核 16 O； 12 C； 32 S等等 ，无自，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2) I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81
5、Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象， 1H，13C也也是有机化合物的主要组成元素。是有机化合物的主要组成元素。本章只讲本章只讲 1H NMR。( (二二) )、原子核的磁距、原子核的磁距原原子
6、子核核是是带带正正电电荷荷的的粒粒子子，当当它它围围绕绕自自旋旋轴轴运运动动时时，电电荷荷也也围围绕绕自自旋旋轴轴旋旋转转，产产生生循循环环电电流流，从从而而产产生生磁磁场场，这这种种磁磁性性质质一一般般用用磁磁距距表表示示。磁磁距距的的方方向向沿沿自自旋旋轴轴，大大小小与与角动量角动量P P成正比。成正比。自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩不为零的核都具有磁矩核磁矩核磁矩 rP rP r r/P/Pr r：旋旋磁磁比比，不不同同的的核核有有不不同同的的r r值值，可以作为描述原子核特性的参数。可以作为描述原子核特性的参数。( (三三) )、原子核的自旋取向和能量、原子核的自旋取
7、向和能量无外加磁场，原子核的自旋取向是任意的；无外加磁场，原子核的自旋取向是任意的；有外加磁场，原子核就会相对于外加磁场发生自旋取向。有外加磁场，原子核就会相对于外加磁场发生自旋取向。按照量子力学理论，原子核的自旋取向数按照量子力学理论，原子核的自旋取向数2I2I1 1例如：例如：1 1H H核的核的I I1/21/2，在外加磁场中，其自旋取向数，在外加磁场中，其自旋取向数2 2第一种取向第一种取向：磁距与外加磁场磁距与外加磁场H H0 0方向一致；方向一致；第二种取向第二种取向：磁距与外加磁场磁距与外加磁场H H0 0方向相反。方向相反。两种取向不完全与外磁场平行，两种取向不完全与外磁场平行
8、， 5424 和和 125 36原原子子核核在在磁磁场场中中的的每每一一种种取取向向，都都代代表表了了原原子子核核某某一一特特定定能能级级，并并可可用用一一个磁量子数个磁量子数m m表示，表示，m m的取值为的取值为I I、I-1I-1、I-2I-2、 -I -I，共，共2I2I1 1个。个。也也就就是是说说，无无外外加加磁磁场场存存在在时时，原原子子核核只只有有一一个个简简单单的的能能级级，但但在在外外加加磁磁场作用下，原来简单的能级就要分裂为场作用下，原来简单的能级就要分裂为2I2I1 1个能级。个能级。拉摩尔进动拉摩尔进动(Larmor precession)(Larmor preces
9、sion)氢核的两种自旋取向与外磁场方向不完全氢核的两种自旋取向与外磁场方向不完全平行，外磁场就要使氢核取向于外平行，外磁场就要使氢核取向于外磁场的方向，也就是说，当具有磁距的磁场的方向，也就是说，当具有磁距的原子核置于外磁场中，它在外磁场的作原子核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋之外，还要附加一个以外磁场方向自旋之外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，核一面自旋，一面围绕为轴线的回旋，核一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称着磁场方向发生回
10、旋，这种回旋运动称为进动为进动(precession)(precession)或拉摩尔进动或拉摩尔进动(Larmor precession)(Larmor precession)。它类似于陀螺的旋转，陀螺旋转时，它类似于陀螺的旋转，陀螺旋转时，当陀螺的旋转轴与重力的方向有偏差时，当陀螺的旋转轴与重力的方向有偏差时，就产生摇头运动，这就是进动。进动时有一定的频率，称为拉摩尔频率。就产生摇头运动，这就是进动。进动时有一定的频率，称为拉摩尔频率。 Em=1/2 m= 1/2H0E据据电电磁磁理理论论，核核在在磁磁场场中中具具有有的的能能量量E E：E1= H H H H0 0 (m = +1/2)
11、(m = +1/2)E2= + H H H H0 0 (m = -1/2) (m = -1/2) E= E2 E1 = 2H H H H0 0 H H自旋核的磁距自旋核的磁距 两种取向不完全与外磁场平两种取向不完全与外磁场平行，行， 5424 和和 125 36自旋核的角速度自旋核的角速度0 0，进动频率，进动频率0 0与外磁场强度与外磁场强度H H0 0的关系为：的关系为：0 0220 0rHrH0 0 (r (r为各种核的旋磁比，不同核有固定的值为各种核的旋磁比，不同核有固定的值) )例如：例如：1 1H H ：I=1/2 m = +1/2 I=1/2 m = +1/2 与与H H0 0方
12、向一致，能级较低；方向一致，能级较低； m = -1/2 m = -1/2 与与H H0 0方向相反，能级较高。方向相反，能级较高。二、核磁共振条件二、核磁共振条件无外加磁场存在时，无外加磁场存在时，1 1H H核只有一个简单的能级，但在外加磁场核只有一个简单的能级，但在外加磁场作用下，原来简单的能级就要分裂为作用下，原来简单的能级就要分裂为2 2个能级。个能级。两能级的能量两能级的能量差与核磁距有关，也和外加磁场强度有关差与核磁距有关，也和外加磁场强度有关 E = 2H H H H0 0 。因此一个因此一个1 1H H核要从低能态向高核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收能态跃迁，就必须吸收2
13、 2H H H H0 0的能量。换言之，的能量。换言之， 1 1H H核吸收核吸收2 2H H H H0 0的能量后，便产生的能量后，便产生核磁共振，此时射频频率核磁共振，此时射频频率0 0进动频率进动频率射频振荡线圈产生电磁波。射频振荡线圈产生电磁波。产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：EE 2 2 H H H H0 0 h h0 0 (1)0 0射频频率射频频率( (在射频范围在射频范围) ) 进动频率进动频率进进动动核核便便与与辐辐射射光光子子相相互互作作用用（共共振振），体体系系吸吸收收能能量量，核核由由低能态跃迁到高能态。低能态跃迁到高能态。由拉莫进动方程：由拉莫进动方程：0
14、 0220 0rHrH0 0 改写改写可得：可得： 共振条件：共振条件：0 0rHrH0 0/(2)/(2)此此为为发发生生核核磁磁共共振振的的条条件件，即即发发生生共共振振时时，射射频频的的频频率率与与外外磁磁场强度的关系。场强度的关系。共振条件共振条件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值0 0/H/H0 0r/(2)r/(2)讨论讨论:共振条件：共振条件： 0 0rHrH0 0/(2)/(2)（1）对于同一种核）对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比r 为定值，为定值， H0变，射频频率变，射频频率 变。变
15、。 氢核（氢核（1H）：）： 1.409 T 共振频率共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率共振频率 100 MHz（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比r不同，产生共振的条件不同，需不同，产生共振的条件不同，需要的要的 磁场强度磁场强度H0和射频频率和射频频率0 0不同。不同。磁场强度磁场强度H0的单位：的单位：1高斯（高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）（特拉斯）三、弛豫机制三、弛豫机制1 1、波尔兹曼分布、波尔兹曼分布 (研究原子核在磁场中得运动规律研究原子核在磁场中得运动规律) )当当一一群群数数目目很很大大的的I I1/21/2的的原原子子核核（如如1 1H H核核）
16、处处于于恒恒定定的的外外加加磁磁场场H H0 0中中，这这些些核核有有两两种种取取向向，m m +1/2+1/2，m m-1/2 -1/2 。在在热热平平衡衡时时，这这两两种种取取向向的的原原子子核核服服从从波波尔尔兹兹曼曼（BoltzmannBoltzmann）分分布布。通通过过一一系系列列计计算算得得知知，在在常常温温（2727），低低能能级级（m m +1/2+1/2）的的1 1H H核核数目仅比高能级（核核数目仅比高能级（m m-1/2-1/2）的）的1 1H H核数目多百万分之七，核数目多百万分之七， N N+ +/N/N- - 1 1，000000，007/1,000,000007
17、/1,000,000NMRNMR正正是是依依据据这这稍稍微微过过量量的的低低能能级级吸吸收收射射频频辐辐射射跃跃迁迁到到高高能能级级，从而产生从而产生NMRNMR信号，所以信号，所以NMRNMR灵敏度较低。灵敏度较低。2 2、弛豫机制、弛豫机制在在射射频频照照射射样样品品时时，低低能能级级的的核核吸吸收收电电磁磁辐辐射射能能量量向向高高能能级级跃跃迁迁，如如果果没没有有途途径径使使高高能能级级核核返返回回到到低低能能级级，那那么么很很快快就就会会使使两两能能级级态态上上的的原原子子核核数数目目相相等而达到饱和，不再产生等而达到饱和，不再产生NMRNMR信号。信号。弛弛豫豫过过程程：高高能能态态
18、的的原原子子核核通通过过非非辐辐射射形形式式放放出出能能量量而而回回到到低低能态的过程能态的过程。（1 1）自旋晶格弛豫（纵向弛豫）自旋晶格弛豫（纵向弛豫）高高能能态态的的原原子子核核将将能能量量以以热热的的形形式式传传递递给给周周围围的的粒粒子子，而而回回到到低能态的弛豫过程。低能态的弛豫过程。周围粒子：对固体样品，指晶格周围粒子：对固体样品，指晶格 对液体样品，指周围同类分子或者溶剂分子。对液体样品，指周围同类分子或者溶剂分子。一个自旋体系由于核磁共振打破原来的稳定，又通过自旋晶格一个自旋体系由于核磁共振打破原来的稳定，又通过自旋晶格弛豫又回到平衡态。此整个过程所用的时间叫自旋晶格弛豫时弛
19、豫又回到平衡态。此整个过程所用的时间叫自旋晶格弛豫时间，用间，用t t1 1表示。表示。t t1 1越小，表示自旋晶格弛豫过程的效率越高。越小，表示自旋晶格弛豫过程的效率越高。t t1 1越大，效率越低，越容易达到饱和。越大，效率越低，越容易达到饱和。固体以及粘稠性液体由于流动性差，固体以及粘稠性液体由于流动性差，t t1 1很大很大 ，有时可达几小时，有时可达几小时或更长；或更长；气体和液体的流动性好，气体和液体的流动性好， t t1 1很小，一般在很小，一般在0.010.01100s100s之间。之间。 峰强与峰强与t t1 1成反比关系。成反比关系。即：即： t t1 1越小越小 ，核磁
20、共振信号越强；，核磁共振信号越强；t t1 1越大，共振信号越弱。越大，共振信号越弱。（2 2）、自旋自旋弛豫（又叫横向弛豫）（固体样品）、自旋自旋弛豫（又叫横向弛豫）（固体样品）自自旋旋核核之之间间进进行行的的能能量量交交换换。高高能能态态的的核核将将能能量量传传给给低低能能级级的的核核使使低低能能级级的的核核变变成成高高能能级级的的核核，而而自自身身回回到到低低能能级级，自自旋旋核核体系的总能量没有变化。自旋自旋弛豫时间用体系的总能量没有变化。自旋自旋弛豫时间用t t2 2表示。表示。固体样品因各核间位置固定，易于交换能量，故固体样品因各核间位置固定，易于交换能量，故t t2 2 特别小。
21、特别小。液体、气体样品的液体、气体样品的t t2 2和和t t1 1 差不多，在差不多，在1s1s左右。左右。t t2 2与与峰峰宽宽成成反反比比，固固体体的的t t2 2小小所所以以峰峰很很宽宽，因因而而要要配配成成溶溶液液后后再再进行进行NMRNMR测试。测试。弛弛豫豫过过程程虽虽然然有有两两种种，但但对对于于一一个个自自旋旋核核来来说说，总总是是通通过过最最有有效效的的途途径径达达到到弛弛豫豫目目的的，各各种种不不同同样样品品的的弛弛豫豫时时间间决决定定于于t t2 2和和t t1 1中较短的一个。中较短的一个。四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪1、共振条件：、共振条件： 0 0 rH
22、 rH0 0（1 1 ）/(2)/(2)(1)对同一种核对同一种核 ，磁旋，磁旋比比 r r为为定值，定值， H0变，射频频率变，射频频率0 0变。变。(2)不同原子核，磁旋比不同原子核，磁旋比 r r 不同，产生共振的条件不同，需要不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度的磁场强度 H0和射频频率和射频频率0 0不同。不同。(3)固定固定H0 ，改变，改变0 0 （扫频）（扫频） ；或者固定；或者固定0 0 ，改变，改变H0 （扫（扫场），都能使不同的原子核在不同频率处发生共振。扫场），都能使不同的原子核在不同频率处发生共振。扫场方式应用较多。场方式应用较多。 常用的氢核（常用的氢核（1H）
23、射频频率为）射频频率为60 MHz 、90 MHz 、100 MHz ，现已发展到，现已发展到200 MHz 、400 MHz 、600 MHz的高的高级仪器。级仪器。 2 2、NMRNMR仪器的简单分类仪器的简单分类(1)(1)按磁铁类型分类按磁铁类型分类：磁场是由磁铁提供的磁场是由磁铁提供的. .永久磁铁永久磁铁：辐射射频可达辐射射频可达100MHz100MHz；电磁铁电磁铁：辐射射频可达辐射射频可达100MHz100MHz；超导磁铁超导磁铁：辐射射频可达辐射射频可达200MHz200MHz、400MHz400MHz、600MHz600MHz。(2)(2)按照射频分类按照射频分类：即按照仪
24、器固定射频的频率：即按照仪器固定射频的频率：60MHz 60MHz 、90MHz90MHz、 100MHz 100MHz、 200MHz 200MHz、 400MHz 400MHz、 600MHz 600MHz(3)(3)按照扫描方式分为按照扫描方式分为：连续波式和傅立叶变换式连续波式和傅立叶变换式(4)(4)按照性能分为按照性能分为：只能测试只能测试1 1H H核的仪器；核的仪器； 能测多种核的仪器如：能测多种核的仪器如：1313C C、1515N N、等。、等。3 3、NMRNMR仪器的简单结构（仪器的简单结构（连续波式）连续波式）磁铁，射频振荡器、探头、射频接收器、扫描发生器、记录仪磁铁
25、，射频振荡器、探头、射频接收器、扫描发生器、记录仪两个凸状的磁铁给样品施加外加磁场，两个凸状的磁铁给样品施加外加磁场，在磁铁上饶有扫场线圈，当线圈上通在磁铁上饶有扫场线圈，当线圈上通以直流电就产生外加磁场，可以调节以直流电就产生外加磁场，可以调节H H0 0。样品装在玻璃管中，样品可以旋。样品装在玻璃管中，样品可以旋转。所需的射频由射频振动器产生，转。所需的射频由射频振动器产生，并通过射频振荡线圈作用于样品。并通过射频振荡线圈作用于样品。NMRNMR信号通过射频接收线圈被射频接收器信号通过射频接收线圈被射频接收器接收，再经过放大由记录器绘出接收，再经过放大由记录器绘出NMRNMR谱图。谱图。射
26、频振荡线圈、射频接收器、扫描线圈三者相互垂直，三者磁场互不干扰。射频振荡线圈、射频接收器、扫描线圈三者相互垂直，三者磁场互不干扰。(1)(1)电磁铁电磁铁：提供均匀、稳定的磁场，并且可以再相当窄的范围内连续精确提供均匀、稳定的磁场，并且可以再相当窄的范围内连续精确的改变的改变H H0 0。样品处于磁场两极之间。样品处于磁场两极之间。(2)(2)射频振荡器射频振荡器：提供频率一定的电磁辐射，对提供频率一定的电磁辐射，对1 1H H核目前常核目前常200 MHz200 MHz、400 400 MHzMHz。对于测多种核的仪器则可以发射多种固定频率的电磁辐射。对于测多种核的仪器则可以发射多种固定频率
27、的电磁辐射。(3)(3)扫描发生器扫描发生器：可再小范围内调节：可再小范围内调节H H0 0进行扫描，扫描速度不可太快，通常进行扫描，扫描速度不可太快，通常(3(310)*1010)*10-7-7T/mT/m。(4)(4)射频接收器和记录器射频接收器和记录器射射频频接接收收器器的的线线圈圈在在样样品品管管周周围围，在在一一定定的的H H0 0下下，当当某某种种1 1H H满满足足核核磁磁共共振振条条件件时时，就就会会发发生生共共振振而而吸吸收收能能量量，被被射射频频接接收收器器所所感感受受，放放大大后后即即可可显显示示在在示示波波器器上上，并并有有记记录录器器自自动动绘绘制制谱谱图图。纵纵坐坐
28、标标表表示示共共振振信信号号强强度度，横横坐坐标标表表示示磁磁场场强强度度或或者者频频率率。电电子子自自动动积积分分仪仪以以阶阶梯梯形形的的曲曲线线表表示示峰峰面面积积和和相对大小。相对大小。(5)(5)样品支架样品支架样品支架放在一个探头上，连同样品管用压缩空气使之旋转，以提高作用于样品支架放在一个探头上，连同样品管用压缩空气使之旋转，以提高作用于样品上磁场的均匀性。样品上磁场的均匀性。4 4、NMRNMR波谱的测定波谱的测定通常通常NMRNMR的测定要在液态下进行。使用一定的溶剂配成稀溶液的测定要在液态下进行。使用一定的溶剂配成稀溶液, ,试样浓度：试样浓度：5-10%；需要纯样品；需要纯
29、样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg理想溶剂一般应具备如下条件：理想溶剂一般应具备如下条件：不含不含1 1H H、沸点低、与样品不发生缔合、溶解度好并且价格低。、沸点低、与样品不发生缔合、溶解度好并且价格低。常用：常用：CClCCl4 4 CDCl CDCl3 3 D D2 2O O（重水）（重水）重氢丙酮、重氢苯、重氢乙腈重氢丙酮、重氢苯、重氢乙腈有时氘代溶剂不纯，在有时氘代溶剂不纯，在NMRNMR谱图上有残留氢的吸收峰。谱图上有残留氢的吸收峰。另外：样品应纯净，否则，可用脱脂棉过滤固体小颗粒和杂质。另外：样品应纯净，否则，可用脱脂棉过滤固体小颗粒和杂质。
