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1、膜技术在生物柴油制备中的应用研究报告人：张运鸽2013年3月16号内容摘要背景介绍背景介绍1膜法制备生物柴油膜法制备生物柴油2材料与方法材料与方法3膜技术在制备过程膜技术在制备过程中的应用中的应用4背景介绍1.生物柴油的发展现状生物柴油的发展现状 石油危机和能源安全已成为全球共同关注的问题与石油危机和能源安全已成为全球共同关注的问题与此同时，石化燃油大量燃烧带来的环境污染和因碳此同时，石化燃油大量燃烧带来的环境污染和因碳排放导致的温室效应正日益严重。寻求可持续发展、排放导致的温室效应正日益严重。寻求可持续发展、绿色环保的替代能源正逐渐成为各国政府及相关机绿色环保的替代能源正逐渐成为各国政府及相
2、关机构关注的热点和重点。其中，生物柴油被认为是未构关注的热点和重点。其中，生物柴油被认为是未来解决液体能源问题的重要途径之一。据统计，全来解决液体能源问题的重要途径之一。据统计，全世界植物生物能源每年的生产量相当于世界植物生物能源每年的生产量相当于600800亿吨石油为目前世界石油开采量的亿吨石油为目前世界石油开采量的2027倍。世倍。世界上发达国家生物柴油产业发展非常迅速，德国是界上发达国家生物柴油产业发展非常迅速，德国是生产生物柴油产生产生物柴油产背景介绍量最大的国家，其产量达到量最大的国家，其产量达到380万吨万吨/年，美国生年，美国生产生物柴油产量也达到产生物柴油产量也达到225万吨万
3、吨/年，而我国在发年，而我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距。展生物柴油方面还有相当大的差距。2.生物柴油的优势生物柴油的优势生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆、油菜籽生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆、油菜籽等油料作物，油棕、黄连木等油料林木果实以及动等油料作物，油棕、黄连木等油料林木果实以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源绿色能源”。背景介绍3.生物柴油的传统制备方法生物柴油的传统制备方法物理法：包括直接混合法和微乳化法，物理法虽简物理法：包括直接混
4、合法和微乳化法，物理法虽简单易行，能降低动植物油的粘度，但其十六烷值不单易行，能降低动植物油的粘度，但其十六烷值不高，燃烧中产生的积炭和润滑油污染等问题难以解高，燃烧中产生的积炭和润滑油污染等问题难以解决。化学热裂解法：生产的生物柴油与普通柴油的决。化学热裂解法：生产的生物柴油与普通柴油的性质很相近，并且过程简单，基本没有污染物产生。性质很相近，并且过程简单，基本没有污染物产生。缺点是热裂解法在高温下进行，需加入催化剂，设缺点是热裂解法在高温下进行，需加入催化剂，设备昂贵，反应难控制且主要产品是生物汽油，柴油备昂贵，反应难控制且主要产品是生物汽油，柴油产量不高。产量不高。背景介绍酶法合成生物柴
5、油也存在以下一些问题：脂肪酶对酶法合成生物柴油也存在以下一些问题：脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或酯交换反应有效，而对短链脂长链脂肪醇的酯化或酯交换反应有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，仅为肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，仅为40%60%，并且短链醇对酶有一定的毒性，使酶的使用，并且短链醇对酶有一定的毒性，使酶的使用寿命缩短。寿命缩短。膜法制备生物柴油膜法制备生物柴油1.膜法制备的简介膜法制备的简介膜法制备生物柴油是新近发展的一种膜催化和膜分膜法制备生物柴油是新近发展的一种膜催化和膜分离集成技术。通过膜材料设计与催化剂的负载能力离集成技术。通过膜材料设计与催化剂的负载能力调控可克服非均相催化剂
6、的不足，并结合膜分离技调控可克服非均相催化剂的不足，并结合膜分离技术选择性地脱除反应产物，可突破反应平衡的限制术选择性地脱除反应产物，可突破反应平衡的限制以提高反应的转化率，同时实现产物的高效率、低以提高反应的转化率，同时实现产物的高效率、低能耗分离纯化。比如，在制备生物柴油工艺过程酯能耗分离纯化。比如，在制备生物柴油工艺过程酯化反应和酯交换反应中会产生水和副产物甘油（大化反应和酯交换反应中会产生水和副产物甘油（大约占生物柴油的约占生物柴油的10%），采用膜技术分离水、提），采用膜技术分离水、提纯生物柴油及副产物甘油将是一种行之有效的方法纯生物柴油及副产物甘油将是一种行之有效的方法膜法制备生物
7、柴油膜法制备生物柴油膜技术目前已经受到人们的广泛重视，并逐渐成为膜技术目前已经受到人们的广泛重视，并逐渐成为当今制备生物柴油的前沿研究领域之一。本文主要当今制备生物柴油的前沿研究领域之一。本文主要目的是介绍膜技术（即膜催化与膜分离）在生物柴目的是介绍膜技术（即膜催化与膜分离）在生物柴油制备中的应用研究进展，借以推动生物柴油制备油制备中的应用研究进展，借以推动生物柴油制备过程的低能耗和环境友好，实现生物柴油制备的低过程的低能耗和环境友好，实现生物柴油制备的低碳发展模式。碳发展模式。2.膜法制备的优势膜法制备的优势1）催化活性好；）催化活性好；2）选择性高；）选择性高；膜法制备生物柴油膜法制备生物
8、柴油3）载体型的膜催化剂呈现出耐化学稳定性，催化）载体型的膜催化剂呈现出耐化学稳定性，催化寿命延长的特点。寿命延长的特点。材料与方法膜是膜技术的核心，膜材料的化学特性和膜的结构膜是膜技术的核心，膜材料的化学特性和膜的结构对膜性能起着决定性作用。一般对膜材料的要求：对膜性能起着决定性作用。一般对膜材料的要求：具有良好的成膜性，热稳定性，化学稳定性，耐酸、具有良好的成膜性，热稳定性，化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。从催化膜结构形式碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。从催化膜结构形式来看，催化膜可以是致密膜、也可以是多孔膜。致来看，催化膜可以是致密膜、也可以是多孔膜。致密膜通常具有很好的力学强
9、度和分离功能，当使用密膜通常具有很好的力学强度和分离功能，当使用亲水性材料为膜材料时，可以实现催化膜的渗透汽亲水性材料为膜材料时，可以实现催化膜的渗透汽化功能，在酯化反应中实时脱水，使酯化反应向酯化功能，在酯化反应中实时脱水，使酯化反应向酯生成的方向进行，提高转化率。生成的方向进行，提高转化率。材料与方法多孔膜是指膜本体和表面具有多孔结构的催化膜，多孔膜是指膜本体和表面具有多孔结构的催化膜，它可以提供很大的比表面积，使催化活性中心与反它可以提供很大的比表面积，使催化活性中心与反应介质有效接触。另外，反应介质在穿透多孔膜时，应介质有效接触。另外，反应介质在穿透多孔膜时，与催化活性点强制接触，同时
10、被膜孔结构强制混合，与催化活性点强制接触，同时被膜孔结构强制混合，提升混合效果，可克服反应物不相容问题，大大提提升混合效果，可克服反应物不相容问题，大大提高膜的催化性能。另外，多孔型催化膜微纳结构的高膜的催化性能。另外，多孔型催化膜微纳结构的调控也对膜催化性能有至关重要的影响，这是影响调控也对膜催化性能有至关重要的影响，这是影响催化膜催化性能的重要因素，是目前和今后一段时催化膜催化性能的重要因素，是目前和今后一段时间内聚合物催化膜研究的重点。间内聚合物催化膜研究的重点。材料与方法1.高分子催化膜高分子催化膜用于生物柴油制备工艺中的膜催化材料主要是高分用于生物柴油制备工艺中的膜催化材料主要是高分
11、子膜材料，这不仅是由于高分子材料具有来源广泛、子膜材料，这不仅是由于高分子材料具有来源广泛、易加工和价格便宜的优点，而且是由于高分子材料易加工和价格便宜的优点，而且是由于高分子材料的使用温度能很好满足生物柴油制备工艺的温度要的使用温度能很好满足生物柴油制备工艺的温度要求（如甲醇沸点为求（如甲醇沸点为64.5）,易于实现将催化活性中易于实现将催化活性中心在高分子膜上高度分散和高强度负载，从心在高分子膜上高度分散和高强度负载，从而到达高催化效率和长使用寿命的目标。就目前来而到达高催化效率和长使用寿命的目标。就目前来看，一般可通过两种途径来实现高分子膜材料的催看，一般可通过两种途径来实现高分子膜材料
12、的催化特性：高分子共混膜和无机化特性：高分子共混膜和无机/有机杂化膜。有机杂化膜。材料与方法2.高分子共混催化膜高分子共混催化膜在高分子分子链上引入强酸性基团（如在高分子分子链上引入强酸性基团（如 SO H基团）基团）实现高分子膜催化性能的有效途径。这样就要求高实现高分子膜催化性能的有效途径。这样就要求高分子分子链本身带有可改性的功能性基团，如可酯分子分子链本身带有可改性的功能性基团，如可酯化的羟基（化的羟基（ OH）或易于磺化的苯环结构。因此，）或易于磺化的苯环结构。因此，聚苯乙烯、聚醚砜、硅橡胶以及聚乙烯醇等高分子聚苯乙烯、聚醚砜、硅橡胶以及聚乙烯醇等高分子材料在高分子催化膜中得以广泛应用
13、。将这些高分材料在高分子催化膜中得以广泛应用。将这些高分子材料改性后可以直接用来制备高分子催化膜，也子材料改性后可以直接用来制备高分子催化膜，也可通过与其他材料共混方法改性，以改善高分子催可通过与其他材料共混方法改性，以改善高分子催化材料某方面的不足，实现高分子催化膜材料的高化材料某方面的不足，实现高分子催化膜材料的高性能化和多功能化。性能化和多功能化。材料与方法作者从膜材料制备入手，制备出带有催化功能基团作者从膜材料制备入手，制备出带有催化功能基团的聚苯乙烯磺酸（的聚苯乙烯磺酸（PSSA）、磺化聚醚砜等材料，）、磺化聚醚砜等材料，并与聚乙烯醇（并与聚乙烯醇（PVA）或聚醚砜（）或聚醚砜（PE
14、S）共混，制）共混，制得共混型高分子催化膜，通过材料改性使材料在亚得共混型高分子催化膜，通过材料改性使材料在亚微米尺度内具有很好的相容性，催化活性点以纳米微米尺度内具有很好的相容性，催化活性点以纳米尺寸分散，再通过一定热交联处理明显提高了催化尺寸分散，再通过一定热交联处理明显提高了催化性能的稳定性，表现出很好的催化活性和重复使用性能的稳定性，表现出很好的催化活性和重复使用性能（如图性能（如图2所示）。所示）。材料与方法材料与方法对于多孔催化膜对于多孔催化膜Ritchi e等人开展了非常有意义的等人开展了非常有意义的工作。他们直接在多孔的聚醚砜微滤膜表面引入磺酸工作。他们直接在多孔的聚醚砜微滤膜
15、表面引入磺酸基团。这种膜材料的离子交换容量（基团。这种膜材料的离子交换容量（IEC）值很大）值很大（约为（约为2meq/g），相当于每个聚醚砜分子链中有），相当于每个聚醚砜分子链中有100个磺化聚苯乙烯接枝链段。由于该膜材料的高个磺化聚苯乙烯接枝链段。由于该膜材料的高活性，通过反应动力学研究表明此催化膜具有很高的活性，通过反应动力学研究表明此催化膜具有很高的反应速率，实验测得停留时间为反应速率，实验测得停留时间为20s和间歇反应和间歇反应11h的转化率相同。这是因为反应介质是穿透该催的转化率相同。这是因为反应介质是穿透该催化膜，不同于大孔离子交换树脂的化膜，不同于大孔离子交换树脂的“浓度梯度浓
16、度梯度”传质传质过程，故表观活化能低于离子过程，故表观活化能低于离子材料与方法交换树脂至少交换树脂至少20%。但是随着反应时间的延长，。但是随着反应时间的延长，膜催化活性会有所下降（下降约膜催化活性会有所下降（下降约20%）。作者把）。作者把这种原因归结于磺化苯乙烯接枝链段的流失（流失这种原因归结于磺化苯乙烯接枝链段的流失（流失量约为量约为 25%）。尽管如此，）。尽管如此，Ritchie等人的工作等人的工作为多孔催化膜应用于酯化反应工业提供了全新的思为多孔催化膜应用于酯化反应工业提供了全新的思路。路。材料与方法3.高分子杂化催化膜高分子杂化催化膜通过固体催化剂与高分子材料杂化等方法可制得复通
17、过固体催化剂与高分子材料杂化等方法可制得复合型催化膜。由于固体催化剂材料和高分子材料都合型催化膜。由于固体催化剂材料和高分子材料都可以通过商业途径购买，材料选择余地大。另外，可以通过商业途径购买，材料选择余地大。另外，由于固体催化剂在杂化膜中高度分散，提高了膜的由于固体催化剂在杂化膜中高度分散，提高了膜的比表面积，可表现出优于固体催化剂单独使用时的比表面积，可表现出优于固体催化剂单独使用时的催化效果，还由于固体催化剂和高分子膜材料之间催化效果，还由于固体催化剂和高分子膜材料之间可存在一定的键合作用，可提高固体催化剂的负载可存在一定的键合作用，可提高固体催化剂的负载能力，提高催化膜的重复使用性能
18、，因此该杂化膜能力，提高催化膜的重复使用性能，因此该杂化膜具有很好的市场应用前景。具有很好的市场应用前景。材料与方法把把PVA与硫酸锆（与硫酸锆（Zr(SO) ）通）通 过简单的溶液共过简单的溶液共混制得杂化催化膜并与渗透汽化膜耦合，催化效率混制得杂化催化膜并与渗透汽化膜耦合，催化效率可进一步提高可进一步提高50%。但是催化性能下降较快，主。但是催化性能下降较快，主要是由于固体催化剂流失所致。如果用立体构型较要是由于固体催化剂流失所致。如果用立体构型较小的戊二醛交联小的戊二醛交联PVA，易流失情况大大改善。用磺，易流失情况大大改善。用磺化改性的化改性的PVA（SPVA）与）与Zr(SO) 杂化
19、制得一种杂化制得一种新型催化膜，发现新型催化膜，发现Zr(SO) 在在SPVA基体中的分散基体中的分散性得到显著改善，性得到显著改善，Zr(SO) 颗粒尺寸明显颗粒尺寸明显20nm且分散均匀（如图且分散均匀（如图3a），而在），而在PVA膜中，膜中，Zr(SO) 明显聚集，颗粒尺寸较大，分布不均（明显聚集，颗粒尺寸较大，分布不均（ 20500nm）（如）（如 图图3b）。）。材料与方法同时从同时从FTI R（红外衍射光谱）还发现（红外衍射光谱）还发现SPVA同同Zr(SO) 之间有新的键合作用形成，这都有利于提之间有新的键合作用形成，这都有利于提高催化剂颗粒的固载能力。相对于未改性膜来说，高催
20、化剂颗粒的固载能力。相对于未改性膜来说，Zr(SO) /SPVA膜催化效膜催化效率和使用寿命都显著提高。率和使用寿命都显著提高。膜技术在制备过程中的应用膜技术在制备过程中的应用1.除去微量产物水中在制备生物柴油中有酯化反应除去微量产物水中在制备生物柴油中有酯化反应和酯交换反应。酯化反应生成物为水和脂肪酸甲酯。和酯交换反应。酯化反应生成物为水和脂肪酸甲酯。用膜分离生物柴油中的水主要是渗透汽化膜反应器。用膜分离生物柴油中的水主要是渗透汽化膜反应器。渗透汽化膜反应器是一种将膜组件以一定形式耦合渗透汽化膜反应器是一种将膜组件以一定形式耦合到反应过程中，并通过渗透汽化打破反应平衡以获到反应过程中，并通过
21、渗透汽化打破反应平衡以获得更高收率和反应速率的新型、高效反应器。它集得更高收率和反应速率的新型、高效反应器。它集化学反应和分离于一体，不仅节约了能耗，还提高化学反应和分离于一体，不仅节约了能耗，还提高了反应收率，缩短了反应时间。了反应收率，缩短了反应时间。膜技术在制备过程中的应用膜技术在制备过程中的应用2.在生物柴油产品分离中的应用在生物柴油产品分离中的应用利用油脂与醇互不相容，原料将以油滴利用油脂与醇互不相容，原料将以油滴(直径：直径：201800m)的形态存在，从而不能通过孔径相对的形态存在，从而不能通过孔径相对较小的炭膜膜孔（直径：较小的炭膜膜孔（直径：1.4m）。因此）。因此,微孔膜微
22、孔膜能选择性地透过脂肪酸酯、醇和甘油，截留没有反能选择性地透过脂肪酸酯、醇和甘油，截留没有反应或反应不完全的油脂，从而实现油脂与产品的分应或反应不完全的油脂，从而实现油脂与产品的分离。因此，油脂类物质离。因此，油脂类物质(单甘油酯，双甘油酯和三甘单甘油酯，双甘油酯和三甘油酯油酯)将不会出现在透过液中。得到不含油脂的反应将不会出现在透过液中。得到不含油脂的反应混合物，通过进一步的分离和纯化混合物，通过进一步的分离和纯化膜技术在制备过程中的应用膜技术在制备过程中的应用3.在甘油提纯中的应用在甘油提纯中的应用目前目前EET公司开发了一种高效电渗析法和纳滤技术公司开发了一种高效电渗析法和纳滤技术耦合的
23、甘油提纯再生技术。自然渗析的推动力是半耦合的甘油提纯再生技术。自然渗析的推动力是半透膜两侧溶质的浓度差。在直流电场的作用下，离透膜两侧溶质的浓度差。在直流电场的作用下，离子透过选择性膜的现象称为电渗析。因此，电渗析子透过选择性膜的现象称为电渗析。因此，电渗析法耦合纳滤技术可以节省大量的能耗。法耦合纳滤技术可以节省大量的能耗。EET公司通公司通过电渗析法耦合纳滤技术将粗甘油中未反应的游离过电渗析法耦合纳滤技术将粗甘油中未反应的游离脂肪酸、皂类等可以电解的物质渗析出来，从而达脂肪酸、皂类等可以电解的物质渗析出来，从而达到提纯甘油的目的。采用该方法所得的甘油产品中到提纯甘油的目的。采用该方法所得的甘
24、油产品中水分回收率达到水分回收率达到99%，盐分去除率达到，盐分去除率达到99.9%。膜技术在制备过程中的应用膜技术在制备过程中的应用4.存在的问题存在的问题首先，催化膜的催化效率和使用寿命有待进一步提首先，催化膜的催化效率和使用寿命有待进一步提高。开发新型催化膜材料和膜分离材料，提高聚合高。开发新型催化膜材料和膜分离材料，提高聚合物基体材料与催化活性中心基团之间的键合作用以物基体材料与催化活性中心基团之间的键合作用以及（催化）膜材料多层次结构调控将是未来研究的及（催化）膜材料多层次结构调控将是未来研究的重点。重点。其次，膜污染和催化膜失活问题。由于原料油来源其次，膜污染和催化膜失活问题。由于原料油来源的多样性对催化膜和分离膜都将会造成很大的污染的多样性对催化膜和分离膜都将会造成很大的污染或失活，使膜性能严重降低。或失活，使膜性能严重降低。膜技术在制备过程中的应用膜技术在制备过程中的应用最后，膜技术与其它技术耦合或集成工艺研究，实最后，膜技术与其它技术耦合或集成工艺研究，实现生物柴油制备过程的普适性、低能耗以及绿色化。现生物柴油制备过程的普适性、低能耗以及绿色化。
